JPH0643450B2 - ポリウレタン変性塩化ビニル重合体の製造法 - Google Patents
ポリウレタン変性塩化ビニル重合体の製造法Info
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- JPH0643450B2 JPH0643450B2 JP57147977A JP14797782A JPH0643450B2 JP H0643450 B2 JPH0643450 B2 JP H0643450B2 JP 57147977 A JP57147977 A JP 57147977A JP 14797782 A JP14797782 A JP 14797782A JP H0643450 B2 JPH0643450 B2 JP H0643450B2
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- polyurethane
- chloride monomer
- aliphatic
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネー
トを反応して得られる塩化ビニルモノマーに可溶な特殊
な熱可塑性ポリウレタン樹脂を塩化ビニルモノマーに溶
解し、次いで該塩化ビニルモノマーをラジカル重合して
なるポリウレタン変性塩化ビニル重合体の製造法に関す
る。
トを反応して得られる塩化ビニルモノマーに可溶な特殊
な熱可塑性ポリウレタン樹脂を塩化ビニルモノマーに溶
解し、次いで該塩化ビニルモノマーをラジカル重合して
なるポリウレタン変性塩化ビニル重合体の製造法に関す
る。
従来より塩化ビニル樹脂はその優れた耐溶剤性、強靱
性、成形加工性、安価であること等から押出成形、射出
成形、カレンダ加工、プロー成形等の各種成形加工法に
より広い分野で使用されている。一方、熱可塑性ポリウ
レタンは一般の熱可塑性樹脂に比較して高価格のため、
ポリ塩化ビニルとのポリマーブレンドという手法により
ポリマー同志を混合、分散させそれぞれの物性を補填し
て、チューブ、ホース、シート、自動車部品、工業部品
等の用途に供されている。しかし、ポリマーブレンドで
は押出機、ミキシングロール、ヘンシエルミキサー、バ
ンバリーミキサー等の混合装置を使用して混合しなけれ
ばならず、期待する安価なコンパウンドを提供出来なか
つた。又、ポリマーブレンドそのものがポリウレタンの
種類によつては装置にベタついたり、出来上がつたコン
パウンドが粘着性を有し、成形加工材料として供給出来
ないという欠点もあつた。更には、出来上がつたコンパ
ウンド自体が不十分な分散のため満足する、透明性は硬
度のものが得られず用途によつては実用に供し得ない場
合もある。
性、成形加工性、安価であること等から押出成形、射出
成形、カレンダ加工、プロー成形等の各種成形加工法に
より広い分野で使用されている。一方、熱可塑性ポリウ
レタンは一般の熱可塑性樹脂に比較して高価格のため、
ポリ塩化ビニルとのポリマーブレンドという手法により
ポリマー同志を混合、分散させそれぞれの物性を補填し
て、チューブ、ホース、シート、自動車部品、工業部品
等の用途に供されている。しかし、ポリマーブレンドで
は押出機、ミキシングロール、ヘンシエルミキサー、バ
ンバリーミキサー等の混合装置を使用して混合しなけれ
ばならず、期待する安価なコンパウンドを提供出来なか
つた。又、ポリマーブレンドそのものがポリウレタンの
種類によつては装置にベタついたり、出来上がつたコン
パウンドが粘着性を有し、成形加工材料として供給出来
ないという欠点もあつた。更には、出来上がつたコンパ
ウンド自体が不十分な分散のため満足する、透明性は硬
度のものが得られず用途によつては実用に供し得ない場
合もある。
本発明者らは、先に特願昭56-134050号（特開昭58-3701
9号公報）にて塩化ビニルモノマーに可溶な熱可塑性ポ
リウレタンを該モノマーに溶解し、次いでその塩化ビニ
ルモノマーをラジカル重合させることにより上記欠点を
一挙に解決する製造法を提供したが、さらに鋭意研究の
結果、上記ポリウレタン変性塩化ビニル重合体の製造に
際し、ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネート
から得られる特定の熱可塑性ポリウレタンを用いること
により、更に優れた耐加水分解性、耐寒性、耐候性、柔
軟性を有するポリウレタン変性塩化ビニル重合体を得る
ことを見い出し、本発明を完成するに至つた。即ち本発
明は、（Ａ）アルコール成分が、(a)炭素数４〜１２の
側鎖を有しない脂肪族ジオールと (b)炭素数３〜１２の側鎖を有する脂肪族ジオールとか
らなり、(a)：(b)＝４〜３０：７０〜９６（モル％）で
ある脂肪族ジオールの混合物と、 酸成分としてのジカルボン酸とからなるポリエステルジ
オール （Ｂ）脂肪族又は脂環式ジイソシアネート とを反応させて得られ、 塩化ビニルモノマー可溶で、 樹脂固型分２０重量％のメチルエチルケトン溶液とした
時の粘度が２５℃で２０〜２０００cpsの熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を、 塩化ビニルモノマーに溶解し、次いで該塩化ビニルモノ
マーをラジカル重合させてなるポリウレタン変性塩化ビ
ニル重合体の製造法を提供するものである。
9号公報）にて塩化ビニルモノマーに可溶な熱可塑性ポ
リウレタンを該モノマーに溶解し、次いでその塩化ビニ
ルモノマーをラジカル重合させることにより上記欠点を
一挙に解決する製造法を提供したが、さらに鋭意研究の
結果、上記ポリウレタン変性塩化ビニル重合体の製造に
際し、ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアネート
から得られる特定の熱可塑性ポリウレタンを用いること
により、更に優れた耐加水分解性、耐寒性、耐候性、柔
軟性を有するポリウレタン変性塩化ビニル重合体を得る
ことを見い出し、本発明を完成するに至つた。即ち本発
明は、（Ａ）アルコール成分が、(a)炭素数４〜１２の
側鎖を有しない脂肪族ジオールと (b)炭素数３〜１２の側鎖を有する脂肪族ジオールとか
らなり、(a)：(b)＝４〜３０：７０〜９６（モル％）で
ある脂肪族ジオールの混合物と、 酸成分としてのジカルボン酸とからなるポリエステルジ
オール （Ｂ）脂肪族又は脂環式ジイソシアネート とを反応させて得られ、 塩化ビニルモノマー可溶で、 樹脂固型分２０重量％のメチルエチルケトン溶液とした
時の粘度が２５℃で２０〜２０００cpsの熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を、 塩化ビニルモノマーに溶解し、次いで該塩化ビニルモノ
マーをラジカル重合させてなるポリウレタン変性塩化ビ
ニル重合体の製造法を提供するものである。
本発明のポリエステルジオールは、混合された脂肪族ジ
オールとカルボン酸又はその低級アルキルジエステルよ
り得られるものである。その脂肪族ジオールは、(a)炭
素数４〜１２の側鎖を有しない脂肪族ジオールと（ｂ）
炭素数３〜１２の側鎖を有する脂肪族ジオールとから成
る混合ジオールであり、その量的割合はモル％で(a)：
（ｂ）＝４〜３０：７０〜９６である。又、ジカルボン
酸又はその低級アルキルジエステルは、脂肪族ジカルボ
ン酸、特に炭素数６〜１２の側鎖を有さない脂肪族ジカ
ルボン酸及びその低級アルキルジエステルが好ましい。
その炭素数６〜１２の側鎖を有しない脂肪族ジカルボン
酸及びその低級アルキルジエステルとしては、例えばア
ジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバチン酸、ド
デカン酸及びそれらのジメチル、ジエチル、ジブチルの
低級アルキルジエステルなどが挙げられる。
オールとカルボン酸又はその低級アルキルジエステルよ
り得られるものである。その脂肪族ジオールは、(a)炭
素数４〜１２の側鎖を有しない脂肪族ジオールと（ｂ）
炭素数３〜１２の側鎖を有する脂肪族ジオールとから成
る混合ジオールであり、その量的割合はモル％で(a)：
（ｂ）＝４〜３０：７０〜９６である。又、ジカルボン
酸又はその低級アルキルジエステルは、脂肪族ジカルボ
ン酸、特に炭素数６〜１２の側鎖を有さない脂肪族ジカ
ルボン酸及びその低級アルキルジエステルが好ましい。
その炭素数６〜１２の側鎖を有しない脂肪族ジカルボン
酸及びその低級アルキルジエステルとしては、例えばア
ジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバチン酸、ド
デカン酸及びそれらのジメチル、ジエチル、ジブチルの
低級アルキルジエステルなどが挙げられる。
また、炭素数４〜１２の側鎖を有しない脂肪族ジオール
としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，１０−デカメチレングライコール
などが挙げられ、炭素数３〜１２の側鎖を有する脂肪族
ジオールとしては、例えば１，２−プロピレングライコ
ール、１，３−ブチレングライコール、２，５−ジメチ
ル−２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグライコール
などが挙げられる。
としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，１０−デカメチレングライコール
などが挙げられ、炭素数３〜１２の側鎖を有する脂肪族
ジオールとしては、例えば１，２−プロピレングライコ
ール、１，３−ブチレングライコール、２，５−ジメチ
ル−２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグライコール
などが挙げられる。
本発明で用いられるポリエステルジオールの分子量は５
００〜3,000、特に1,000〜2,500のものが好ましい。
００〜3,000、特に1,000〜2,500のものが好ましい。
本発明の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとは、例え
ばヘキサメリレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添
MDI)、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサ
ンメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス
（４シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、イソホロンジ
イソシアネート等が挙げられる。
ばヘキサメリレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添
MDI)、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサ
ンメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス
（４シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、イソホロンジ
イソシアネート等が挙げられる。
本発明に於いてジイソシアネート成分として脂肪族、脂
環式ジイソシアネートを使用するのは、他のジイソシア
ネートを用いて得られたポリウレタンで変性された塩化
ビニル重合体が耐候性、耐寒性、柔軟性、透明性等の特
性の不十分なものであるのに比べて諸物性に優れたポリ
ウレタン変性塩化ビニル重合体をもたらすことができる
からである。同じく、ポリオール成分として上述のポリ
エステルジオールを使用するのは、他のポリオールでは
得られたポリウレタン変性塩化ビニル重合体の粘着性、
柔軟性、耐寒性、耐加水分解性等の物性に問題が有るの
に対して諸物性の優れたものをもたらすことができるか
らである。こうして得られたポリエステルジオールと脂
肪族または脂環式ジイソシアネートとの反応割合はジイ
ソシアネート成分１モル当り、ジオール成分0.95〜1.05
モルの割合で反応させるのがよい。
環式ジイソシアネートを使用するのは、他のジイソシア
ネートを用いて得られたポリウレタンで変性された塩化
ビニル重合体が耐候性、耐寒性、柔軟性、透明性等の特
性の不十分なものであるのに比べて諸物性に優れたポリ
ウレタン変性塩化ビニル重合体をもたらすことができる
からである。同じく、ポリオール成分として上述のポリ
エステルジオールを使用するのは、他のポリオールでは
得られたポリウレタン変性塩化ビニル重合体の粘着性、
柔軟性、耐寒性、耐加水分解性等の物性に問題が有るの
に対して諸物性の優れたものをもたらすことができるか
らである。こうして得られたポリエステルジオールと脂
肪族または脂環式ジイソシアネートとの反応割合はジイ
ソシアネート成分１モル当り、ジオール成分0.95〜1.05
モルの割合で反応させるのがよい。
本発明で用いられるポリウレタン樹脂は樹脂固型分２０
重量％のメチルエチルケトン溶液とした時粘度が２５℃
で２０〜2,000cps、特に５０〜1,000cpsとなるものが好
ましい。かかる粘度が２０cps以下を示すものは生成し
たポリウレタン変性塩化ビニル重合体の加工性、種々の
物性に問題が生じ、又2,000cps以上のものは塩化ビニル
モノマーへの溶解性に問題が生じてくる。
重量％のメチルエチルケトン溶液とした時粘度が２５℃
で２０〜2,000cps、特に５０〜1,000cpsとなるものが好
ましい。かかる粘度が２０cps以下を示すものは生成し
たポリウレタン変性塩化ビニル重合体の加工性、種々の
物性に問題が生じ、又2,000cps以上のものは塩化ビニル
モノマーへの溶解性に問題が生じてくる。
塩化ビニルモノマー可溶熱可塑性ポリウレタンを溶解し
た塩化ビニルモノマーは、通常の塩化ビニル重合体の製
造方法で使用されている重合法により重合される。即
ち、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊
状重合法、沈澱重合法等により重合される。
た塩化ビニルモノマーは、通常の塩化ビニル重合体の製
造方法で使用されている重合法により重合される。即
ち、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊
状重合法、沈澱重合法等により重合される。
このうち最も好ましくは、懸濁重合法もしくは乳化重合
法が使用される。
法が使用される。
懸濁重合法では、例えば、塩化ビニルモノマーに熱可
塑性ポリウレタン及び重合開始剤を反応容器中で溶解し
た溶液に、懸濁液を含む水を一挙に混合して形成される
分散系で重合を行なうか、塩化ビニルモノマー、熱可
塑性ポリウレタン、重合開始剤、懸濁剤及び水を反応容
器内で混合して形成される分散系で重合を行なうか、
塩化ビニルモノマーに熱可塑性ポリウレタン及び重合開
始剤を溶解した溶液を、反応容器内の懸濁剤を含む水の
中に滴々添加して形成される分散系で重合を行なう。い
ずれの場合も、３０〜７０℃の温度で重合を行なうこと
が好ましい。
塑性ポリウレタン及び重合開始剤を反応容器中で溶解し
た溶液に、懸濁液を含む水を一挙に混合して形成される
分散系で重合を行なうか、塩化ビニルモノマー、熱可
塑性ポリウレタン、重合開始剤、懸濁剤及び水を反応容
器内で混合して形成される分散系で重合を行なうか、
塩化ビニルモノマーに熱可塑性ポリウレタン及び重合開
始剤を溶解した溶液を、反応容器内の懸濁剤を含む水の
中に滴々添加して形成される分散系で重合を行なう。い
ずれの場合も、３０〜７０℃の温度で重合を行なうこと
が好ましい。
ここで言う重合開始剤は、ラジカル触媒である。例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド等の如きジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピ
ルパーオキサジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ビス−（４−ターシヤリー
ブチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等の如きパ
ーカーボネート類；ターシヤリーブチルパーオキシピバ
レート、ターシヤリーブチルパーオキシオクトエート、
ターシヤリーブチルパーオキシネオデカネート、アセチ
ルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド等の如きア
ルキルパーエステル類；シクロヘキサンパーオキサイ
ド、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド等の如
きケトンパーオキサイド類或はハイドロパーオキサイド
類；α，α−アゾビスイソプチロニトリル、２，２′−
アオビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等の如きア
ゾ化合物等が挙げられる。好ましくはα，α−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル等のアゾ化合物が使用される。こ
れらのラジカル触媒は単独で使用してもよいし、組合せ
て使用してもよい。これらは、塩化ビニルモノマーに関
して0.01〜５重量％の量で用いる。これらは、反応開始
時に滴下してもよいし、あるいは、あらかじめ水性媒質
ｏｒ塩化ビニルモノマー液中に添加しておいてもよい。
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド等の如きジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピ
ルパーオキサジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ビス−（４−ターシヤリー
ブチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等の如きパ
ーカーボネート類；ターシヤリーブチルパーオキシピバ
レート、ターシヤリーブチルパーオキシオクトエート、
ターシヤリーブチルパーオキシネオデカネート、アセチ
ルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド等の如きア
ルキルパーエステル類；シクロヘキサンパーオキサイ
ド、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド等の如
きケトンパーオキサイド類或はハイドロパーオキサイド
類；α，α−アゾビスイソプチロニトリル、２，２′−
アオビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等の如きア
ゾ化合物等が挙げられる。好ましくはα，α−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル等のアゾ化合物が使用される。こ
れらのラジカル触媒は単独で使用してもよいし、組合せ
て使用してもよい。これらは、塩化ビニルモノマーに関
して0.01〜５重量％の量で用いる。これらは、反応開始
時に滴下してもよいし、あるいは、あらかじめ水性媒質
ｏｒ塩化ビニルモノマー液中に添加しておいてもよい。
また、懸濁剤は、通常懸濁重合法で使用されるものであ
れば良い。例えば、ポリビニルアルコール、不完全ケン
化ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル
類、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、スチレン−
無水マレイン酸共重合物などの如き水溶性高分子物質あ
るいは炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウ
ム、タルク、ベントナイトなどの如き水不溶性固体粉末
の一種または二種以上が使用される。さらに、脂肪酸石
けん類、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸
ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どの如きアニオン系界面活性剤、ソルビタンアルキルエ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはそ
のエステルなどの如きノニオン系界面活性剤を併用して
もよく、これらはモノマー相に対し0.01〜５重量％の量
で用いられる。
れば良い。例えば、ポリビニルアルコール、不完全ケン
化ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル
類、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、スチレン−
無水マレイン酸共重合物などの如き水溶性高分子物質あ
るいは炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウ
ム、タルク、ベントナイトなどの如き水不溶性固体粉末
の一種または二種以上が使用される。さらに、脂肪酸石
けん類、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸
ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どの如きアニオン系界面活性剤、ソルビタンアルキルエ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはそ
のエステルなどの如きノニオン系界面活性剤を併用して
もよく、これらはモノマー相に対し0.01〜５重量％の量
で用いられる。
本発明の製造方法を乳化重合により行なう場合も、懸濁
重合法の場合と同様に、反応成分を反応容器中に一括し
て仕込んで重合反応を行なつてもよく、また、あらかじ
め熱可塑性ポリウレタンを溶解した塩化ビニルモノマー
を乳化剤、重合開始剤、水等の入つた反応容器中に滴下
しながら重合反応を行なつても良い。この際の反応温度
は、３０〜７０℃程度が適当である。
重合法の場合と同様に、反応成分を反応容器中に一括し
て仕込んで重合反応を行なつてもよく、また、あらかじ
め熱可塑性ポリウレタンを溶解した塩化ビニルモノマー
を乳化剤、重合開始剤、水等の入つた反応容器中に滴下
しながら重合反応を行なつても良い。この際の反応温度
は、３０〜７０℃程度が適当である。
乳化重合に用いられる乳化剤としては、例えば、アルキ
ルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの如きアニオ
ン系界面活性剤、ポリオキシエチレンのアルキルエーテ
ルまたはエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリ
オキシエチレンプロピレングリコールエーテル、高級脂
肪酸、高級アルコールなどの如きノニオン系界面活性剤
の一種または二種以上が使用される。好ましくは、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界
面活性剤が使用される。この重合反応に用いられるラジ
カル開始剤としては、例えばα，α′−アゾビスイソプ
チロニトリルなどの如き油溶性のアゾ化合物が挙げられ
る。これらは、モノマー相に対して0.01〜５重量％の量
で用いられる。
ルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの如きアニオ
ン系界面活性剤、ポリオキシエチレンのアルキルエーテ
ルまたはエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリ
オキシエチレンプロピレングリコールエーテル、高級脂
肪酸、高級アルコールなどの如きノニオン系界面活性剤
の一種または二種以上が使用される。好ましくは、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界
面活性剤が使用される。この重合反応に用いられるラジ
カル開始剤としては、例えばα，α′−アゾビスイソプ
チロニトリルなどの如き油溶性のアゾ化合物が挙げられ
る。これらは、モノマー相に対して0.01〜５重量％の量
で用いられる。
熱可塑性ポリウレタンを溶解する塩化ビニルモノマーに
は、塩化ビニルモノマー単独又は、塩化ビニルモノマー
と共重合し得る単量体、例えば酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、スチレン、エチレン、プロピレン等を
共存させて塩化ビニルモノマーを得られるポリウレタン
変性塩化ビニル重合体の物性を損わない範囲でラジカル
重合させても良い。
は、塩化ビニルモノマー単独又は、塩化ビニルモノマー
と共重合し得る単量体、例えば酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、スチレン、エチレン、プロピレン等を
共存させて塩化ビニルモノマーを得られるポリウレタン
変性塩化ビニル重合体の物性を損わない範囲でラジカル
重合させても良い。
本発明のポリウレタン変性塩化ビニル重合体中の熱可塑
性ポリウレタン樹脂と塩化ビニルとの組成重量比は任意
に選択することができるが、好ましくは塩化ビニル重合
体３０〜７０重量％に対して熱可塑性ポリウレタン樹脂
７０〜３０重量％である。熱可塑性ポリウレタンが３０
重量％以下では耐寒性、柔軟性に問題が生じ、７０重量
％以上ではコスト、成形加工性に問題が生じてくる。
性ポリウレタン樹脂と塩化ビニルとの組成重量比は任意
に選択することができるが、好ましくは塩化ビニル重合
体３０〜７０重量％に対して熱可塑性ポリウレタン樹脂
７０〜３０重量％である。熱可塑性ポリウレタンが３０
重量％以下では耐寒性、柔軟性に問題が生じ、７０重量
％以上ではコスト、成形加工性に問題が生じてくる。
本発明の塩化ビニル重合体はフタル酸エステル等の可塑
剤を使用することなく、充分に透明、軟質であるため、
可塑剤の抽出、移行、毒性等の問題は生じない。しか
も、強伸度、耐寒性、耐摩耗性、耐候性、耐加水分解
性、加工性に優れたものである。又、必要に応じて、可
塑剤、滑剤、安定剤、充填剤、顔料、難燃剤、帯電防止
剤等を添加することも出来る。
剤を使用することなく、充分に透明、軟質であるため、
可塑剤の抽出、移行、毒性等の問題は生じない。しか
も、強伸度、耐寒性、耐摩耗性、耐候性、耐加水分解
性、加工性に優れたものである。又、必要に応じて、可
塑剤、滑剤、安定剤、充填剤、顔料、難燃剤、帯電防止
剤等を添加することも出来る。
本発明によるポリウレタン系塩化ビニル重合体は、耐加
水分解性、耐候性、耐寒性、柔軟性、作業性、透明性に
優れている。
水分解性、耐候性、耐寒性、柔軟性、作業性、透明性に
優れている。
従つてその優れた物性により、食品用器具、医療用器
具、あるいは部品、包装材料、一般工業用品具あるいは
部品、各種成形品例えば、ホース、チユーブ、ベルト、
シート、フイルム等の製造に有用なものである。
具、あるいは部品、包装材料、一般工業用品具あるいは
部品、各種成形品例えば、ホース、チユーブ、ベルト、
シート、フイルム等の製造に有用なものである。
以下に、合成例、実施例に従つて本発明を詳述するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。文中「部」
は重量基準である。
本発明はこれらに限定されるものではない。文中「部」
は重量基準である。
（ポリウレタンの合成及びその物性） 合成例１ １，４−ブタンジオールとネオペンチルグライコールの
モル％が９０：１０の混合ジオールとアジピン酸とから
なる分子量2,000ポリエステルジオールを合成した。こ
のポリエステルジオール１モルを７０℃に加温し、ヘキ
サメチレンジイソシアネート１モルを加えて高速攪拌の
のち、予め用意しておいて１６０℃乾燥機中のバツトの
上に広げ、３０分間放置し、反応を完結させた。乾燥機
から取り出したポリウレタンを室温まで冷却した後、粉
砕機にかけフレーク状態とした。このフレークサンプル
をポリウレタンＡとした。
モル％が９０：１０の混合ジオールとアジピン酸とから
なる分子量2,000ポリエステルジオールを合成した。こ
のポリエステルジオール１モルを７０℃に加温し、ヘキ
サメチレンジイソシアネート１モルを加えて高速攪拌の
のち、予め用意しておいて１６０℃乾燥機中のバツトの
上に広げ、３０分間放置し、反応を完結させた。乾燥機
から取り出したポリウレタンを室温まで冷却した後、粉
砕機にかけフレーク状態とした。このフレークサンプル
をポリウレタンＡとした。
合成例２ 合成例１の１，４−ブタンジオールの代りに１，６−ヘ
キサンジオールに代えた以外は合成例１と同様にして分
子量2,000のポリエステルグライコールを合成した。以
下合成例１と同様の手法でポリウレタンの合成を行なつ
た。得られたポリウレタンをフレーク化し、ポリウレタ
ンＢとした。
キサンジオールに代えた以外は合成例１と同様にして分
子量2,000のポリエステルグライコールを合成した。以
下合成例１と同様の手法でポリウレタンの合成を行なつ
た。得られたポリウレタンをフレーク化し、ポリウレタ
ンＢとした。
合成例３ １，４−ブタンジオールとアジピン酸とからなる分子量
2,000のポリエステルグライコールを合成し、以下合成
例１と同様の手法でポリウレタンフレークを得た。この
フレークサンプルをポリウレタンＣとした。
2,000のポリエステルグライコールを合成し、以下合成
例１と同様の手法でポリウレタンフレークを得た。この
フレークサンプルをポリウレタンＣとした。
合成例４ 合成例１で合成したポリエステルグライコール１モルに
ヘキサメチレンジイソシアネート1.03モルを使用して、
合成例１と同様にポリウレタンを合成し、ポリウレタン
フレークを得た。このものをポリウレタンＤとした。
ヘキサメチレンジイソシアネート1.03モルを使用して、
合成例１と同様にポリウレタンを合成し、ポリウレタン
フレークを得た。このものをポリウレタンＤとした。
合成例５ 合成例１においてヘキサメチレンジイソシアネートの代
わりに４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネートを
１モル使用したほかは合成例１と全く同様の手法で行な
つた。得られたポリウレタンフレークをポリウレタンＥ
とした。
わりに４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネートを
１モル使用したほかは合成例１と全く同様の手法で行な
つた。得られたポリウレタンフレークをポリウレタンＥ
とした。
合成例６ １，６−ヘキサジオールと１，３−ブタンジオールのモ
ル％か７０：３０の混合ジオールとアジピン酸とからな
る分子量２０００のポリエステルグライコールを合成
し、以下合成例１と同様の手法でポリウレタンフレーク
を得た。このフレークサンプルをポリウレタンＦとし
た。
ル％か７０：３０の混合ジオールとアジピン酸とからな
る分子量２０００のポリエステルグライコールを合成
し、以下合成例１と同様の手法でポリウレタンフレーク
を得た。このフレークサンプルをポリウレタンＦとし
た。
合成例１〜６で合成したポリウレタンフレークＡ〜Ｆの
一部をメチルエチルケトンに樹脂固型分２０重量％とな
るように溶解し、この溶液粘度をＢ型回転粘度計を用い
て２５℃にて測定した。この結果を表１に示す。
一部をメチルエチルケトンに樹脂固型分２０重量％とな
るように溶解し、この溶液粘度をＢ型回転粘度計を用い
て２５℃にて測定した。この結果を表１に示す。
実施例１〜５及び比較例１〜４ ポリウレタンＡ〜Ｆ1,000部、塩化ビニルモノマー1,000
〜1,700部、水3,500部、α，α′−アゾジイソプチロニ
トリル３部（重合開始剤）、ポリビニルアルコール５部
（分散剤）を攪拌機を備えたオートクレーブ中に仕込
み、室温で３時間攪拌してポリウレタンを溶解し、次い
で６０℃で１５時間重合させた。得られた懸濁状の生成
物を減圧下４０℃で乾燥し、パウダー状の重合体を得
た。これらのものは表１に示す構成成分を有する重合体
であつた。次いでこのパウダー状重合体１００部にエポ
キシ化大豆油３部、ステアリン酸カルシウム１部、ステ
アリン酸亜鉛１部を加えて蒸気加熱式８インチミキシン
グロール（蒸気圧６〜７kg/cm2、ロール温度１４０〜１
５０℃）を使用して５分間混練後、ロールからシート状
に取り出し、２mm厚のシートにプレス成形した。又、比
較例２の配合のようにポリウレタンＡと市販の塩化ビニ
ル樹脂（：１０５０）とをドライブレンドし、上記と
同様に混合物１００部に対して、エポキシ化大豆油３
部、ステアリン酸カルシウム１部、ステアリン酸亜鉛１
部を加えて、ロール加工を経て２mm厚シートをプレス成
形した。プレス条件は全て下記の通りである。
〜1,700部、水3,500部、α，α′−アゾジイソプチロニ
トリル３部（重合開始剤）、ポリビニルアルコール５部
（分散剤）を攪拌機を備えたオートクレーブ中に仕込
み、室温で３時間攪拌してポリウレタンを溶解し、次い
で６０℃で１５時間重合させた。得られた懸濁状の生成
物を減圧下４０℃で乾燥し、パウダー状の重合体を得
た。これらのものは表１に示す構成成分を有する重合体
であつた。次いでこのパウダー状重合体１００部にエポ
キシ化大豆油３部、ステアリン酸カルシウム１部、ステ
アリン酸亜鉛１部を加えて蒸気加熱式８インチミキシン
グロール（蒸気圧６〜７kg/cm2、ロール温度１４０〜１
５０℃）を使用して５分間混練後、ロールからシート状
に取り出し、２mm厚のシートにプレス成形した。又、比
較例２の配合のようにポリウレタンＡと市販の塩化ビニ
ル樹脂（：１０５０）とをドライブレンドし、上記と
同様に混合物１００部に対して、エポキシ化大豆油３
部、ステアリン酸カルシウム１部、ステアリン酸亜鉛１
部を加えて、ロール加工を経て２mm厚シートをプレス成
形した。プレス条件は全て下記の通りである。
プレス温度：１５０〜１６０℃ 金型及び試料加熱時間：５分 プレス時間及び圧力：１００〜１２０kg/cm2×５分 冷却時間及び圧力：１１０〜１３０kg/cm2×５分 物性試験 成形シート（２mm厚）を用いて下記の物性試験を試み
た。
た。
1)硬度……JIS Ｋ−６３０１に準じる 2)抗張力……JIS Ｋ−６７２３に準じる 3)１００％モジユラス… 〃 4)破断伸度……JIS Ｋ−６７２３に準じる 5)耐摩耗性……JIS Ｋ−７２０４ （テーパー摩耗、摩耗論（Ｓ−１
７）） 6)耐加水分解機……７０℃×９５％RH２週間後の抗張力
保持率（％） 7)低温脆化温度……JIS Ｋ−６７２３に準じる 8)ロール加工での剥離性評価：ロール上での剥れ易さを
下記のごとく数値化し、作業性を評価した。
７）） 6)耐加水分解機……７０℃×９５％RH２週間後の抗張力
保持率（％） 7)低温脆化温度……JIS Ｋ−６７２３に準じる 8)ロール加工での剥離性評価：ロール上での剥れ易さを
下記のごとく数値化し、作業性を評価した。
０：ロール上にフイルムが全部付着してしまい剥れない １：ロールミキシング部よりロール円周の3/4の位置で
剥れる ３： 〃 1/2 〃 ５： 〃 1/4 〃 以上の結果を表１に示す。
剥れる ３： 〃 1/2 〃 ５： 〃 1/4 〃 以上の結果を表１に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）アルコール成分が、(a)炭素数４〜
１２の側鎖を有しない脂肪族ジオールと (b)炭素数３〜１２の側鎖を有する脂肪族ジオールとか
らなり、(a)：(b)＝４〜３０：７０〜９６（モル％）で
ある脂肪族ジオールの混合物と、 酸成分としてのジカルボン酸とからなるポリエステルジ
オール （Ｂ）脂肪族又は脂環式ジイソシアネート とを反応させて得られ、 塩化ビニルモノマー可溶で、 樹脂固型分２０重量％のメチルエチルケトン溶液とした
時の粘度が２５℃で２０〜２０００cpsの熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を、 塩化ビニルモノマーに溶解し、次いで該塩化ビニルモノ
マーをラジカル重合させてなるポリウレタン変性塩化ビ
ニル重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57147977A JPH0643450B2 (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | ポリウレタン変性塩化ビニル重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57147977A JPH0643450B2 (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | ポリウレタン変性塩化ビニル重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5938215A JPS5938215A (ja) | 1984-03-02 |
| JPH0643450B2 true JPH0643450B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=15442373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57147977A Expired - Lifetime JPH0643450B2 (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | ポリウレタン変性塩化ビニル重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643450B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5832392B2 (ja) * | 2012-08-20 | 2015-12-16 | 三井化学株式会社 | ポリウレタンエラストマーの製造方法、ポリウレタンエラストマーおよび成形品 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58183710A (ja) * | 1982-04-20 | 1983-10-27 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 電線被覆材 |
| JPS5911349A (ja) * | 1982-07-12 | 1984-01-20 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 難燃性軟質熱可塑性樹脂組成物 |
| JPS5922951A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-06 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 軟質熱可塑性樹脂組成物 |
-
1982
- 1982-08-26 JP JP57147977A patent/JPH0643450B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5938215A (ja) | 1984-03-02 |
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