JPS6221823B2

JPS6221823B2 -

Info

Publication number: JPS6221823B2
Application number: JP13199682A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Fujiki; Hideo Hayashi; Toshiro Suganuma; Yukya Sakamoto
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1982-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1987-05-14
Also published as: JPS5922951A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な軟質熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、耐熱性及びゴム
弾性を有する軟質熱可塑性樹脂を得るための組成
物を提供するものである。一般に塩化ビニル樹脂にゴム弾性を与える手段
として、塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加する事が
行なわれているが、かかる方法は、成形体の機械
的性質、熱的性質の低下をもたらす等の問題点を
有する。従来これらの欠点を改良するために、高
重合度塩化ビニル樹脂の使用、化学架橋、電子線
架橋等による改良が提案されているが、かかる方
法においては、耐熱保形性の改良は行なわれてい
るが、可塑剤の揮発、抽出、移行等により、長期
の耐熱性が要求される用途への使用が制限されて
いる。本発明者らは、上記問題点を解決するために、 (1) 液状の可塑剤の含有を必要としない軟質塩化
ビニル系樹脂の開発。 (2) 上記軟質塩化ビニル系樹脂の耐熱保形性及び
ゴム弾性の改良。について、鋭意研究した結果、本発明を完成した
ものである。即ち、本発明は塩化ビニル単量体に可溶であ
り、軟化点が20〜100℃で後記単量体又は単量体
混合物100重量部（以下単に部と称する）あたり
10〜200部の熱可塑性ポリウレタンエラストマー
の共存下に、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニ
ル単量体及びこれと共重合可能でガラス転移温度
が30℃よりも低い単独重合体を与える単量体との
単量体混合物を水性媒体中で重合してなる軟質熱
可塑性樹脂に、ジエン系重合体及び１分子中に２
個以上の二重結合を有する重合性不飽和化合物を
配合してなる軟質熱可塑性樹脂組成物である。本発明の主な特徴は、可塑剤を含有しなくとも
柔軟性を有する上記軟質熱可塑性樹脂を使用する
事であり、これにジエン系重合体及び重合性不飽
和化合物を配合してなる組成物を成形して得られ
る成形体は、前記ジエン系重合体と１分子中に２
個以上の二重結合を有する重合性不飽和化合物の
架橋反応により網目構造を樹脂中にもつため、ク
リープ持性、耐熱性に優れたものである。本発明に使用される軟質熱可塑性樹脂は、以下
の方法にて製造する事ができる。即ち、塩化ビニル単量体（以下MVCと称す
る）又はMVC及びこれと共重合可能でその単独
重合体のガラス転移温度が30℃よりも低い単量体
との単量体混合物（以下これらをMVC系単量体
と総称する）100部を、MVCに可溶で軟化点が20
〜100℃の熱可塑性ポリウレタンエラストマー
（以下、MVC可溶型TPUと略す）10〜200部、及
び水媒体、懸濁剤、油溶性重合開始剤の存在下で
重合する事により製造される。軟質熱可塑性樹脂の製造におけるMVC可溶型
TPUとは、前記軟質熱可塑性樹脂を製造する重
合条件下において、実質的にMVC系単量体に溶
解するものであり、軟化点が100゜〜20℃、好ま
しくは60゜〜30℃の物である。軟化点100℃を越
える物は、MVC系単量体に溶解しづらくなり、
又20℃未満のものでは得られた生成重合体の引張
強度、耐熱性が悪くなる。本発明でいう軟化点とは、次のような条件下
で、島津高下式フローテスタによる温度てい増法
において求められる軟化温度をいう。島津高下式フローテスタの測定条件ノズルの寸法：１mmφ×２mm^L 荷重：30Kg 昇温速度：３℃／分又MVC可溶型TPUは原料として、脂肪族ジイ
ソシアネートを使用した無黄変タイプが好まし
い。無黄変タイプは紫外線安定性が良いのに対し、
無黄変タイプ以外のものは、重合後得られる生成
重合体が着色する傾向がある。本発明に有効な
MVC可溶型TPUとして、適切な例としては、大
日本インキ化学工業(株)製の商品名パンデツクスＴ
−5265、パンデツクスＴ−525等がある。軟化点
は各々53℃、47℃である。軟質熱可塑性樹脂の製造において、MVC可溶
型TPUは、仕込時MVC又はMVC系単量体100部
に対して、10〜200部、好ましくは20〜150部で重
合を開始する。 MVC又は、MVC系単量体100部に対して、
MVC可溶型TPU10部未満では、得られる生成重
合体は、満足すべき軟らかさが得られず、一方
200部をこえると、重合速度が遅くなつたりして
好ましくない。軟質熱可塑性樹脂においては、生成重合体中の
MVC可溶型TPU含量が好ましくは10〜80重量％
（以下単に％と称する）、さらに好ましくは17〜65
％が良い。これは10％未満では、満足すべき軟ら
かさが得られにくく、一方80％をこえると、耐熱
性が悪くなりやすく又コストも高くなり経済的に
も好ましくないからである。軟質熱可塑性樹脂の製造において、MVCと共
重合可能で、その単独重合体のガラス転移温度が
30℃よりも低い単量体としては、エチレン、プロ
ピレンなどのオレフイン類、塩化ビニリデンなど
のハロゲン化ビニリデン類、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、ｎ−ブチルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなど
のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。又、その使用量は、MVC系単量体中、好まし
くは50％以下、さらに好ましくは30％以下であ
る。これは50％をこえると、得られる生成重合体
の加工成形性、耐熱性、などが悪くなるためであ
る。軟質熱可塑性樹脂の製造において採用される重
合方法は懸濁重合法、乳化重合法のいずれでもよ
いが、懸濁重合法において使用される懸濁剤は公
知の懸濁剤であればよい。例えば部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリア
クリル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体、ゼラチン等が使用され、これらは単独又は
併用してもよい。また、これらの使用量は、水媒体に対し0.01〜
２％程度である。軟質熱可塑性樹脂の製造に於いて使用する油溶
性重合開始剤は公知の重合開始剤であればよい。
例えば、アゾビスイソブチルバレロニトリルなど
のアゾ化合物、ラウリルパーオキサイド、ジ−２
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレートなどの有機過酸化物
がある。その使用量は仕込時のMVC系単量体に
対し、0.01〜２％程度である。軟質熱可塑性樹脂の製造に於ける、水媒体／
（MVC可溶型TPU＋MVC系単量体）の仕込比は
１／１〜３／１が良い。これは、該比が１／１未
満では重合が不安定になり、又該比が３／１をこ
えるのは経済的に有利でない為である。重合温度は30〜70℃、好ましくは40゜〜60℃が
良い。これは、30℃未満では重合速度が遅くなる
傾向があり、工業的に有利でない。又70℃をこえ
ると得られる生成重合体の耐熱性等が悪くなりが
ちで好ましくない。本発明で使用するジエン系重合体とは、ジエン
構造を有する単量体から生成する重合体及び共重
合体であり、例えばポリブタジエンゴム（低シス
ポリブタジエン及び高シスポリブタジエン）、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム（SBR）、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、クロロプ
レンゴム（CR）、イソプレンゴム、プロピレンブ
タジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合体（EPDM）、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体（ABS）、メタクリル
酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体
（MBS）等が挙げられる。又これらジエン系重合体の添加量は、前記軟質
熱可塑性樹脂100部に対し、１〜100部が好まし
く、１〜30部がさらに好ましい。１部未満では得られた成形品のクリープ特性、
耐熱性は改良され難い。又100部を越えると相溶
性不良となり、成形性等を悪くする傾向がある。本発明の組成物における１分子中に２個以上の
二重結合を有する重合性不飽和化合物としては例
えば下記(a)〜(l)を挙げることができる。 (a) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価
アルコール及びポリアルキレングリコールのポ
リ（メタ）アクリレート具体例としてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１・３または１・４−ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ソルビトール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、水素化ビスフエ
ノールＡなどの多価アルコール及びジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等の如き多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレートが挙げられる。 (b) 脂肪族、脂環族、芳香族２〜６価の多価アル
コールにアルキレンオキサイドを付加させた形
の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート具体例としては、ビスフエノールＡジオキシ
エチルエーテルなどのようにトリメチロールプ
ルパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、
ビスフエノールＡなどの多価アルコールにエチ
レンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加
させて得られる多価アルコールのポリ（メタ）
アクリレートが挙げられる。 (c) ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリ
ン酸エステルヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
と、五塩化リンとの反応によつて得られ、具体
例としてポリ（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルリン酸エステル、ポリ（メタ）アクリロイル
オキシプロピルリン酸エステル等が挙げられ
る。 (d) ポリエステルポリ（メタ）アクリレートポリエステルポリ（メタ）アクリレートは通
常（メタ）アクリル酸と多価アルコールと多価
カルボン酸とをエステル化することによつて合
成される。具体例としては、コハク酸とエチレ
ングリコールとのポリエステルジオールのジ
（メタ）アクリレート、マレイン酸とエチレン
グリコールとのポリエステルジオールのジ（メ
タ）アクリレート、フタル酸とジエチレングリ
コールとのポリエステルジオールのジ（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフタル酸とジエチ
レングリコールとのポリエステルジオールのジ
（メタ）アクリレート、アジピン酸とトリエチ
レングリコールとのポリエステルジオールのジ
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸
とトリメチロールプロパンとのポリエステルポ
リオールのポリ（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフタル酸とペンタエリスリトールとのポ
リエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。 (e) エポキシポリ（メタ）アクリレート分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂にエポキシ基とほぼ当量の（メタ）ア
クリル酸、カルボキシル基を有する（メタ）ア
クリレート、もしくは（メタ）アクリル酸また
はカルボキシル基をもつ（メタ）アクリレート
と多塩基酸との混合物を反応させることによつ
て合成される。具体例としてはビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル型、グリセリングリシ
ジルエーテル型、ポリアルキレングリコールジ
グリシジルエーテル型、多塩基酸ジグリシジル
エステル型、シクロヘキセンオキサイド型など
の各エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付
加反応生成物等があげられる。 (f) ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート主鎖にポリウレタン結合単位を有する多価ア
ルコールの（メタ）アクリレートの構造を有し
通常ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
とポリイソシアネート及び必要により多価アル
コールとを反応させることによつて合成され
る。具体例として２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの
付加反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとジイソシアネートと多価ア
ルコールとの付加反応生成物等が挙げられる。 (g) ポリアミドポリ（メタ）アクリレート主鎖にポリアミド結合単位を有する多価アル
コールの（メタ）アクリレートの構造を有し、
通常ポリアミド型多価カルボン酸にヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレート又はエポキシ基
含有（メタ）アクリレートを反応させることに
よつて合成される。具体例としてエチレンジア
ミンとフタル酸との反応によつて得られるポリ
アミド型多価カルボン酸と２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート又はグリシジル（メ
タ）アクリレートとの反応生成物等が挙げられ
る。 (h) ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート主鎖にポリシロキサン結合単位を有する多価
アルコールの（メタ）アクリレートの構造を有
し、通常ポリシロキサン結合単位を有する多価
アルコールに（メタ）アクリル酸又はヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートを反応させる
ことによつて合成する。 (i) フタル酸のジアリルエステル類、具体例とし
てはジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート等が挙げられる。 (j) エチレン性不飽和二塩基酸のジアリルエステ
ル類、具体例としてはジアリルマレエート、ジ
アリルフマレートが挙げられる。 (k) 飽和二塩基酸のジアリルエステル類、具体例
としてはジアリルアジペート、ジアリルアゼレ
ート等が挙げられる。 (l) その他、ジアリルエーテル、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート及びエチレングリコール
ジビニルエーテル、ｎ−ブタンジオールジビニ
ルエーテル等のジビニルエーテル類。かかる重
合性不飽和化合物は、前記軟質熱可塑性樹脂
100部に対して0.5〜80部の割合で使用するのが
好ましく、１〜20部がさらに好ましい。 0.5部未満では得られた成形品のクリープ特
性、耐熱性は改良され難く、また80部を越える
と成形性を悪くする傾向がある。本発明の組成物に対しては、必要に応じ熱安定
剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、顔料及び加工助剤
を配合することができる。本発明組成物から成形品の製造は前記軟質熱可
塑性樹脂中において、前記ジエン系重合体と重合
性不飽和化合物を反応させることにより、軟質熱
可塑性樹脂中に網目構造を生じせしめるものであ
る。この反応手段としては、単に加熱のみでもよ
いが、好ましくは、触媒を使用して加熱すること
が好ましい。触媒としては有機過酸化物が用いら
れる。有機過酸化物の例としては、ジクミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２・
５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハ
イドロパーオキサイド、ビナンハイドロパーオキ
サイド、２・５−ジメチルヘキサン−２・５−ジ
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙
げられる。その使用量は前記軟質熱可塑性樹脂
100部に対して0.05〜10部が好ましい。本発明に使用される軟質熱可塑性樹脂、ジエン
系重合体及び重合性不飽和化合物の各成分の混合
に際しては、これらを同時に又は任意の添加順序
で添加して混合してよく、また混合機はバンバリ
ーミキサー、ニーダーブレンダー、ヘンシエルミ
キサー、リボンブレンダー、押出機その他の適当
な混合機を用いる事ができる。本発明における組成物の成形法としては、塩化
ビニル樹脂の加工分野で使用されている加工法、
例えばカレンダー加工、押出成形、射出成形、プ
レス成形等を採用することができる。本発明の組成物を成形して得られる成形品は、
可塑剤を含有せずにして柔軟性を有するため、耐
熱老化性、耐油性、非移行性に優れており、又耐
熱保形性、ゴム弾性に優れているため、高温で使
用される用途、例えば車輌用部品、温水ホース、
電気部品等の素材として好適なものである。次に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに
具体的に説明する。なお、物性の測定は下記の方法に従つた。引張試験：JIS Ｋ 6723 加熱老化試験：JIS Ｋ 6723 120℃×120hrs 圧縮永久歪：JIS Ｋ 6301 70℃×22hrs たわみ変形率：厚さ１mmのシートから長さ200
mm、巾10mmの試験片を取り、これを支点間距離
150mmのたわみ試験機に装置し、温度200℃の雰
囲気において30分後のたわみ量を測定し、次式
にもとずいて計算したものである。たわみ変形率（％）＝（ｌ／lo）×100 ｌ：試験片が水平面より下方にたわんだ時のたわ
み量（mm）試験片の支点間距離（mm）尚たわみ変形率の小さいものほど耐熱保形性が
優れている。実施例１内容積100のステンレス製オートクレーブに
MVC可溶型TPU（大日本インキ化学工業(株)製パ
ンデツクスＴ−5265）40部と純水200部、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（日本合成(株)製ゴーセ
ノールKH−17）0.8部、ジ−２エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート0.05部を仕込み内部の空
気をN₂で置換したのち、MVC60部を仕込んだ。
58℃で15時間反応させた后、未反応単量体を除去
し、これを脱水乾燥し、粉末状の重合体90部を得
た。得られた重合体100部に対してアクリロニト
リル−ブタジエンゴム（NBR）５部、ポリアク
リレート（ビストリメチロールプロパン）テトラ
ヒドロフタレート３部、ステアリン酸バリウム
1.5部、ステアリン酸亜鉛0.5部、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド0.5部を配合し、40φmmの押出機
を用いて180℃で混練したのち、ペレタイズして
組成物を得た。次にこの組成物をＴダイスを付けた押出機を用
いて、180℃でシート状とし、物性試験を行なつ
た。結果を表−１に示す。以下に示す実施例及び比較例の組成物を製造す
る条件は、実施例１と同様に行なうため各物質の
配合量（部）のみを示し、結果は表−１にまとめ
る。実施例２重合体 100 アクリロニトリル−ブタジエンゴム 10 ジアクリレート（ビスジエチレングリコール）テ
トラヒドロフタレート５ステアリン酸バリウム 1.5 ステアリン酸亜鉛 0.5 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１実施例３重合体 100 メタクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体５ポリアクリレート（ビストリメチロールプロパ
ン）テトラヒドロフタレート３ステアリン酸バリウム 1.5 〃亜鉛 0.5 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド 0.5 実施例４重合体 100 メタクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体20 トリメチロールプロパントリアクリレート 10 ステアリン酸バリウム 1.5 〃亜鉛 0.5 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２実施例５重合体 100 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体５ポリアクリレート（ビストリメチロールプロパ
ン）テトラヒドロフタレート３ステアリン酸バリウム 1.5 〃亜鉛 0.5 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド 0.5 比較例１重合体 100 ステアリン酸バリウム 1.5 〃亜鉛 0.5 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド 0.5 比較例２ポリ塩化ビニル（東亜合成化学工業(株)製TS−
1100） 100 ジオクチルフタレート 60 ステアリン酸バリウム 1.5 〃亜鉛 0.5 比較例３ポリ塩化ビニル（東亜合成化学工業(株)製TS−
1100） 100 ジオクチルフタレート 60 アクリロニトリル−ブタジエンゴム 20 ステアリン酸バリウム 1.5 ステアリン酸亜鉛 0.5 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化ビニル単量体に可溶であり、軟化点が20
〜100℃で後記単量体又は単量体混合物100重量部
あたり10〜200重量部の熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーの共存下に、塩化ビニル単量体単独又
は塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能でガラ
ス転移温度が30℃よりも低い単独重合体を与える
単量体との単量体混合物を水性媒体中で重合して
なる軟質熱可塑性樹脂に、ジエン系重合体及び１
分子中に２個以上の二重結合を有する重合性不飽
和化合物を配合してなる軟質熱可塑性樹脂組成
物。