JPS6351461B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ウレタン―塩化ビニル系共重合樹脂
に熱可塑性ポリウレタンを配合してなる、優れた
柔軟性及び成形性を有する樹脂組成物に関するも
のである。 熱可塑性ポリウレタンは、耐摩耗性、耐溶剤
性、機械的特性等の優れた物性を有し、加硫工程
を経ずにゴム弾性を与えるが、一方それ自体で
は、充分満足の得られる柔軟性が得られないとい
う欠点、及び成形時の溶融粘度が高く、成形性に
問題がある。また、一般的に広く用いられる熱可
塑性樹脂に比し価格が高い。 これらの点を解消する為に、現在では可塑剤又
はポリ塩化ビニル及び可塑剤からなる軟質ポリ塩
化ビニルを適宜混合することが行なわれている。 しかし、成形性の改良についてはまだ不十分で
あり、例えばミキシングロール混練造粒法又は圧
縮比5.0、Ｌ／D30以上のスクリユーを有する押
出機による造粒法により成形しなければ満足な成
形品が得られない。かかる成形法は、一般に生産
効率が悪く、そのため得られた成形品のコストが
高くなり、安価な塩化ビニル系樹脂を混合するメ
リツトがなくなつてしまうという問題点がある。 また、前記混合物は、可塑剤を添加する為に、
その揮散性、油抽出性、移行性により樹脂組成物
の製品価値を著しく低下させるという問題もあ
る。 かかる問題を解決するため、無可塑でも優れた
柔軟性及び優れた成形性を有し熱可塑性ポリウレ
タンとの相溶性に優れた樹脂組成物の研究を進め
た結果、本発明を完成した。 即ち本発明は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニ
ル単量体及びこれと共重合可能でガラス転移温度
が30℃よりも低い単独重合体を与える単量体との
単量体混合物を、水媒体、懸濁剤及び油溶性重合
開始剤の存在下で、かつ塩化ビニル単量体に可溶
で軟化点が20〜100℃の熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーを前記単量体又は単量体混合物100重
量部あたり10〜200重量部共存下に重合してなる
ウレタン―塩化ビニル系共重合樹脂に熱可塑性ポ
リウレタンを配合してなる樹脂組成物である。 本発明においてウレタン―塩化ビニル系共重合
樹脂に配合する熱可塑性ポリウレタンとしては、
例えばジイソシアネートと高分子量の両末端ヒド
ロキシ化合物、さらには必要に応じて活性水素原
子を有する鎖伸長剤例えばグリコール、ジアミ
ン、アミノアルコール、ヒドラジン、水素とをイ
ソシアネート重合付加反応させる種々の公知の方
法で得られるポリウレタンあるいは又、ポリウレ
タンに種々の通常用いられる添加剤を配合してな
るポリウレタン樹脂があげられる。上記高分子量
の両末端ヒドロキシ化合物としてはポリエステル
系、ラクトン系、カーボネート系のものが好まし
い。具体的な熱可塑性ポリウレタンとして好適な
ものは、大日本インキ化学工業(株)製商品名パンデ
ツクスＴ―5000、同TR―3080、同Ｔ―5108、及
び同Ｔ―5105があげられる。 本発明におけるウレタン―塩化ビニル系共重合
樹脂は以下の方法にて製造されたものである。 即ち、塩化ビニル単量体（以下MVCと略す）
又はMVC及びこれと共重合可能でその単独重合
体のガラス転移温度が30℃未満の単量体との単量
体混合物（以下これらをMVC系単量体と総称す
る）100重量部をMVCに可溶で軟化点20〜100℃
の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下、
MVC可溶型TPUと略す。）10〜200重量部及び水
媒体、懸濁剤、油溶性重合開始剤の存在下で重合
する事により製造される。 本発明で使用するMVC可溶型TPUは前記ウレ
タン―塩化ビニル系共重合樹脂を製造する重合条
件下において実質的にMVC又はMVC系単量体に
溶解するものであり、軟化点が20〜100℃好まし
くは30〜60℃のものである。軟化点100℃を越え
るものはMVC系単量体に溶解しずらくなり、又
20℃未満のものでは得られた共重合樹脂の機械的
な特性が悪くなる。 本発明でいう軟化点とは、次のような条件下で
島津高下式フローテスタによる温度てい増法にお
いて求められる軟化温度をいう。 島津高下式フローテスタの測定条件 ノズルの寸法： １mmφ×２mmＬ 荷重： 30Kg 昇温： ３℃／分 本発明におけるMVC可溶型TPUはMVC又は
MVC系単量体に溶解することが必要であり、従
つてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで
測定した重量平均分子量が180000以下でビスメト
ロン型回転粘度計（No.３ローター、60r.p.m.、60
秒、25℃）で測定された樹脂の20％メチルエチル
ケトン溶液の粘度（以下20％MEK粘度と略す）
が2000cps以下のものである。高粘度のMVC可溶
型TPUはMVC系単量体に溶解するに長時間必要
とし、また低粘度のMVC可溶型TPUは得られた
共重合樹脂の性能が劣る。従つて、20％MEK粘
度は30〜1000cpsの範囲が好ましく、さらに好ま
しくは50〜400cpsの範囲である。 本発明に有効なMVC可溶型TPUとして適切な
種類の１つとしては、大日本インキ化学工業(株)製
の商品名パンデツクスＴ―5265（主としてアジピ
ン酸系ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシア
ネートよりなるポリウレタン：軟化点53℃、20％
MEK粘度、800cps、分子量120000）、パンデツク
スＴ―525（軟化点47℃）等がある。 本発明におけるMVC可溶型TPUの使用割合は
仕込時MVC又はMVC系単量体100重量部に対し
て10〜200重量部である。MVC又はMVC系単量
体100重量部に対してMVC可溶型TPU10重量部
未満では得られる共重合樹脂は熱可塑性ポリウレ
タンとの相溶性が悪くなり、200重量部を越える
と重合速度が遅くなり好ましくない。 本発明では生成共重合樹脂中のMVC可溶型
TPU含量が好ましくは10〜80重量％、さらに好
ましくは17〜65重量％が良い。これは10重量％未
満では得られる共重合樹脂の熱可塑性ポリウレタ
ンとの相溶性が悪くなり、一方80重量％を越える
と得られる共重合樹脂の機械的特性が悪くなり、
又コストも高くなり、経剤的にも好ましくないか
らである。 本発明においてMVCと共重合可能な単量体と
しては、エチレン、プロピレンなどのオレフイン
類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、イソ―
ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類、アクリル酸ブチル、アクリル酸―２―エチル
ヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸―２―エチルヘキシルなどのメタクリル酸エ
ステル類などが挙げられる。 ウレタン―塩化ビニル系共重合樹脂の製造は、
水を媒体とした懸濁重合を採用するのが好ましい
が、これに限定されるものではない。 本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁
剤であればよい。例えば部分ケン化ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ポリアクリル酸、ビニルエーテル―無水マレ
イン酸共重合体、ゼラチン、リン酸カルシウムな
どが使用され、これらは単独又は併用してもよ
い。これらの使用量は水媒体に対し0.01〜２重量
％程度である。 本発明において使用される油溶性重合開始剤は
公知の重合開始剤であればよい。例えば、アゾビ
スイソブチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、
ラウリルパーオキサイド、ジ―２―エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ｔ―ブチルパーオ
キシビバレートなどの有機過酸化物がある。その
使用量は仕込時のMVC系単量体に対し0.01〜２
重量％程度である。 重合温度は30〜70℃が良い、これは30℃未満で
は重合速度が遅くなる傾向があり、工業的に有利
でない。また70℃を越えると得られる共重合樹脂
の耐熱性などが悪くなり好ましくない。 上記方法により得られたウレタン―塩化ビニル
系共重合樹脂と熱可塑性ポリウレタンとの混合比
は得られる樹脂組成物の用途に応じて自由に選択
することができるが、一般には 熱可塑性ポリウレタン／ウレタン―塩化ビニル系共重合
樹脂＝75／25〜５／95 （重量比の範囲が好ましく、同重量比が60／40〜20／80 の範囲がさらに好ましい。 同重量比が75／25を越えると成形性、柔軟性が悪 くなりやすく、またコストも高くなり、一方５／95 未満ではゴム弾性、引張強度の性能が低下しやす
い。 本発明の樹脂組成物には、さらに必要により、
他の樹脂を混合して使用することができる。混合
使用可能な樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、塩
素化ポリエチレン、アクリロニトリル―ブタジエ
ン共重合体、メタクリル酸メチル―ブタジエン―
スチレン共重合体、アクリロニトリル―ブタジエ
ン―スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル
樹脂、塩化ビニリデン―メタクリル酸メチル共重
合体、ポリエステル樹脂などを挙げることができ
る。 また、熱安定剤、滑剤、充填剤、抗酸化剤、紫
外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、表面
処理剤、難燃剤、顔料、加工助剤、可塑剤、エポ
キシ化合物などの安定化助剤などの通常ポリ塩化
ビニル樹脂及びポリウレタン樹脂に使用される配
合剤を用途に応じて配合しても差しつかえない。 本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂とポ
リウレタンと塩化ビニル共重合樹脂との混合方法
は、これらを同時に又は任意の添加順序で添加し
て混合してよく、その際の混合機としては、ミキ
シングロール、バンバリーミキサー、ニーダーブ
レンダー、ヘンシエルミキサー、リボンブレンダ
ー、押出機、その他の適当な混合機を用いる事が
できる。特にバンバリーミキサー、押出機による
混合は混合効率及び生産性においても好ましい方
法である。 本発明における樹脂組成物は、一般の成形法、
例えばカレンダー加工、押出成形、射出成形、プ
レス成形、真空成形などの方法により成形するこ
とができる。 本発明の樹脂組成物により得られる成形品は、
機械的特性、ゴム弾性に優れた特長を有し、また
コストも安価に提供できるため、各種工業部品、
被覆材、ホース、電気部品、車輛用部品などの素
材として好適なものである。 以下実施例及び比較例をあげて本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よつて拘束されるものではない。なお、実施例及
び比較例中の「部」はすべて「重量部」であり、
物性などの測定法は下記の方法によつた。 硬 度 ：JIS K6301A型１Kg荷重、10秒後 引張強度 ：JIS K6723 伸 び ：JIS K6723 反発弾性 ：JIS K6301 ゼイ化温度 ：JIS K6301 揮発減量：ギヤオーブン中100℃×120H加熱後
の重量変化率 抽出減量
：電気絶縁油中70℃×24H浸漬後の重量変化率 実施例 １ 内容積10のステンレス製オートクレーブに
MVC可溶型TPU（大日本インキ化学工業(株)製パ
ンデツクスＴ―5265）45部と純水200部、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（日本合成(株)製ゴーセ
ノールKH―17）0.8部、ジ―２―エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート0.05部を仕込み、内部
の空気の窒素で置換したのち、MVC55部を仕込
んだ。58℃で15時間反応させた後、未反応単量体
を除去し、これを脱水乾燥し、粉末状の共重合樹
脂を90部得た。 得られた共重合樹脂をポリウレタン樹脂（大日
本インキ化学工業(株)製パンデツクスＴ―5000）と
第１表に示す処方で配合し、圧縮比2.0、Ｌ／
D20のスクリユーを有する押出機を用いて170℃
のＴダイ法で物性試験に供するシートを作成し
た。このシートの測定結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１のポリウレタン―塩化ビニル系共重合
樹脂のかわりにポリ塩化ビニル樹脂（東亜合成化
学工業(株)製TS―1300）（60％）―ジオクチルフタ
レート（40％）の軟質PVCを使用する他は同様
にしてシートを作成した。このシートの測定結果
を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び
   これと共重合可能でガラス転移温度が30℃よりも
   低い単独重合体を与える単量体との単量体混合物
   を、水媒体、懸濁剤及び油溶性重合開始剤の存在
   下で、かつ塩化ビニル単量体に可溶で軟化点が20
   〜100℃の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを
   前記単量体又は単量体混合物100重量部あたり10
   〜200重量部共存下に重合してなるウレタン―塩
   化ビニル系共重合樹脂に熱可塑性ポリウレタンを
   配合してなる樹脂組成物。