JPS6258626B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な軟質熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。さらに詳しくは、耐熱性及びゴ
ム弾性を有する軟質熱可塑性樹脂を得るための組
成物を提供するものである。 一般に塩化ビニル樹脂にゴム弾性を与える手段
として、塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加する事が
行なわれているが、かかる方法は成形体の機械的
性質、熱的性質の低下をもたらす等の問題点を有
する。従来これらの欠点を改良するために、高重
合度塩化ビニル樹脂の使用、化学架橋、電子線架
橋等による改良が提案されているが、かかる方法
においては、耐熱保形性の改良は行なわれている
が、可塑剤の揮発、抽出、移行等により、長期の
耐熱性が要求される用途への使用が制限されてい
る。 本発明者らは上記問題点を解決するために、 １ 液状の可塑剤の含有を必要としない軟質塩化
ビニル系樹脂の開発 ２ 上記軟質塩化ビニル系樹脂の耐熱保形性及び
ゴム弾性の改良 について、鋭意研究した結果、本発明を完成した
ものである。 即ち本発明は塩化ビニル単量体に可溶であり、
軟化点が20〜100℃で後記単量体又は単量体混合
物100重量部（以下単に部と称する）あたり10〜
200部の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの共
存下に、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単
量体及びこれと共重合可能でガラス転移温度が30
℃よりも低い単独重合体を与える単量体との単量
体混合物及び塩化ビニル単量体又は前記単量体混
合物と共重合可能な有機過酸化物0.01〜10部を水
性媒体中で重合してなる軟質熱可塑性樹脂に、ジ
エン系重合体及び１分子中に２個以上の二重結合
を有する重合性不飽和化合物を配合してなる軟質
熱可塑性樹脂組成物である。 本発明の主な特徴は、可塑剤を含有しなくとも
柔軟性を有し、且つ樹脂中にパーオキサイド基を
有する上記軟質熱可塑性樹脂を使用する事であ
り、これにジエン重合体及び重合性不飽和化合物
を配合してなる組成物を成形して得られる成形体
は、前記軟質熱可塑性樹脂とジエン系重合体及び
１分子中に２個以上の２重結合を有する重合性不
飽和化合物が共架橋したものとなり、クリープ特
性、耐熱性に優れたものである。 本発明に使用される軟質熱可塑性樹脂は、以下
の方法にて製造する事ができる。 即ち、塩化ビニル単量体（以下MVCと称す
る）又はMVC及びこれと共重合可能でその単独
重合体のガラス転移温度が30℃よりも低い単量体
との単量体混合物（以下これらをMVC系単量体
と総称する）100部とMVC又はMVC系単量体と
共重合可能な有機過酸化物（以下これらを共重合
性パーオキサイドと称する）0.01〜10部を、
MVCに可溶で軟化点が20〜100℃の熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマー（以下、MVC可溶型TPU
と称する）10〜200部、及び水媒体、懸濁剤、油
溶性重合開始剤の存在下で重合する事により製造
される。 軟質熱可塑性樹脂の製造におけるMVC可溶型
TPUとは、前記軟質熱可塑性樹脂を製造する重
合条件下において、実質的にMVC系単量体に溶
解するものであり、軟化点が100゜〜20℃、好ま
しくは60゜〜30℃の物である。軟化点100℃を越
える物は、MVC系単量体に溶解しづらくなり、
又20℃未満のものでは得られた生成重合体の引張
強度、耐熱性が悪くなる。 本発明でいう軟化点とは、次のような条件下
で、島津高下式フローテスタによる温度てい増法
において求められる軟化温度をいう。 島津高下式フローテスタの測定条件 ノズルの寸法：１mmφ×２mm^L 荷 重：30Kg 昇温速度：３℃／分 又MVC可溶型TPUは原料として、脂肪族ジイ
ソシアネートを使用した無黄変タイプが好まし
い。 無黄変タイプは紫外線安定性が良いのに対し、
無黄変タイプ以外のものは、重合後得られる生成
重合体が着色する傾向がある。本発明に有効な
MVC可溶型TPUとして、適切な例としては、大
日本インキ化学工学(株)製の商品名パンデツクスＴ
―5265、パンデツクスＴ―525等がある。軟化点
は各々53℃、47℃である。 軟質熱可塑性樹脂の製造において、MVC可溶
型TPUは、仕込時MVC又はMVC系単量体100部
に対して、10〜200部、好ましくは20〜150部で重
合を開始する。 MVC又は、MVC系単量体100部に対して、
MVC可溶型TPU10部未満では、得られる生成重
合体は、満足すべき軟らかさが得られず、一方
200部をこえると、重合速度が遅くなつたりして
好ましくない。 軟質熱可塑性樹脂においては、生成重合体中
の、MVC可溶型TPU含量が好ましくは10〜80重
量％（以下単に％と称する）、さらに好ましくは
17〜65％が良い。これは10％未満では、満足すべ
き軟らかさが得られにくく、一方80％をこえる
と、耐熱性が悪くなりやすく又コストも高くなり
経剤的にも好ましくないからである。 軟質熱可塑性樹脂の製造において、MVCと共
重合可能で、その単独重合体のガラス転移温度が
30℃よりも低い単量体としては、エチレン、プロ
ピレンなどのオレフイン類、塩化ビニリデンなど
のハロゲン化ビニリデン類、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、ローブチルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸―２―エチルヘキシルなどのアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸―２―エチルヘキシルなど
のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。 又、その使用量は、MVC系単量体中、好まし
くは50％以下、さらに好ましくは30％以下であ
る。これは50％をこえると、得られる生成重合体
の加工成形性、耐熱性、などが悪くなるためであ
る。 軟質熱可塑性樹脂の製造において、使用される
共重合性パーオキサイドとしては、その分子中に
少なくとも１個の共重合性二重結合とパーオキサ
イド基を有する化合物で、その半減期が１分であ
る温度が100℃以上であつて250℃以下であるよう
な化合物が好ましく、具体的にはｔ―ブチルパー
オキシアリルカーボネート、ｔ―ブチルパーオキ
シメタアクリレート、ｔ―ブチルパーオキシソル
ベート等が挙げられる。 又その使用量は、MVC又はMVC系単量体100
部に対して0.01〜10部であり、0.1〜２部が好ま
しい。共重合性パーオキサイド0.01部未満では架
橋密度が低下し、10部を越えると得られる樹脂の
熱安定性を不良にし、また共重合性が低下する。 軟質熱可塑性樹脂の製造において、採用される
重合方法は懸濁重合法、乳化重合法のいずれでも
よいが、懸濁重合法において使用される懸濁剤は
公知の懸濁剤であればよい。例えば部分ケン化ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロール、ポリ
アクリル酸、ビニルエーテル―無水マレイン酸共
重合体、ゼラチン等が使用され、これらは単独又
は併用してもよい。 また、これらの使用量は、水媒体に対し0.01〜
２％程度である。 軟質熱可塑性樹脂の製造に於いて使用する油溶
性重合開始剤は公知の重合開始剤であればよい。
例えば、アゾビスイソブチルバレロニトリルなど
のアゾ化合物、ラウリルパーオキサイド、ジ―２
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ―
ブチルパーオキシピバレートなどの有機過酸化物
がある。その使用量は仕込時のMVC系単量体に
対し、0.01〜２％程度である。 軟質熱可塑性樹脂の製造に於ける、水媒体／
（MVC可溶塑TPU＋MVC系単量体）の仕込比は
１／１〜３／１が良い。これは、該比が１／１未
満では重合が不安定になり、又該比が３／１をこ
えるのは経済的に有利でない為である。 重合温度は30〜70℃、好ましくは40゜〜60℃が
良い。これは、30℃未満では重合速度が遅くなる
傾向があり、工業的に有利でない。又70℃をこえ
ると得られる生成重合体の耐熱性等が悪くなりが
ちで好ましくない。 本発明で使用するジエン系重合体とは、ジエン
構造を有する単量体から生成する重合体及び共重
合体であり、例えばポリブタジエンゴム（低シス
ポリブタジエン及び高シスポリブタジエン）、ス
チレン―ブタジエン共重合ゴム（SBR）、アクリ
ロニトリル―ブタジエンゴム（NBR）、クロロプ
レンゴム（CR）、イソプレンゴム、プロピレンブ
タジエンゴム、エチレン―プロピレン―ジエン三
元共重合体（EPDM）、アクリロニトリル―ブタ
ジエン―スチレン共重合体（ABS）、メタアクリ
ル酸メチル―ブタジエン―スチレン共重合体
（MBS）等が挙げられる。 又これらジエン系重合体の添加量は、パーオキ
サイド基を有する軟質熱可塑性樹脂100部に対
し、１〜100部が好ましく、最適添加量は前記軟
質熱可塑性樹脂中の共重合性パーオキサイドの組
成比によつて適宜変えられる。１部未満では得ら
れた成形品のクリープ特性、耐熱性は改良され難
い。又100部を越えると相溶性不良となり成形性
等を悪くする傾向がある。 本発明の組成物における１分子中に２個以上の
二重結合を有する重合性不飽和化合物としては例
えば下記(a)〜(l)を挙げることができる。 (a) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価
アルコール及びポリアルキレングリコールのポ
リ（メタ）アクリレート 具体例としてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３または１，４―ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ソルビトール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、水素化ビスフエ
ノールＡなどの多価アルコール及びジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等の如き多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレートが挙げられる。 (b) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６
価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを
付加させた形の多価アルコールのポリ（メタ）
アクリレート 具体例としては、ビスフエノールＡジオキシ
エチルエーテルなどのようにトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、
ピスフエノールＡなどの多価アルコールにエチ
レンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加
させて得られる多価アルコールのポリ（メタ）
アクリレートが挙げられる。 (c) ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリ
ン酸エステル ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
と、五塩化リンとの反応によつて得られ、具体
例としてポリ（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルリン酸エステル、ポリ（メタ）アクリロイル
オキシプロピルリン酸エステル等が挙げられ
る。 (d) ポリエステルポリ（メタ）アクリレート ポリエステルポリ（メタ）アクリレートは通
常（メタ）アクリル酸と多価アルコールと多価
カルボン酸とをエステル化することによつて合
成される。具体例としては、コハク酸とエチレ
ングリコールとのポリエステルジオールのジ
（メタ）アクリレート、マレイン酸とエチレン
グリコールとのポリエステルジオールのジ（メ
タ）アクリレート、フタル酸とジエチレングリ
コールとのポリエステルジオールのジ（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフタル酸とジエチ
レングリコールとのポリエステルジオールのジ
（メタ）アクリレート、アジピン酸とトリエチ
レングリコールとのポリエステルジオールのジ
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸
とトリメチロールプロパンとのポリエステルポ
リオールのポリ（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフタル酸とペンタエリスリトールとのポ
リエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。 (e) エポキシポリ（メタ）アクリレート 分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂にエポキシ基とほぼ当量の（メタ）ア
クリル酸、カルボキシル基を有する（メタ）ア
クリレート、もしくは（メタ）アクリル酸また
はカルボキシル基をもつ（メタ）アクリレート
多塩基酸との混合物を反応させることによつて
合成される。具体例としてはビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル型、グリセリングリシジ
ルエーテル型、ポリアルキレングリコールジグ
リシジルエーテル型、多塩基酸ジグリシジルエ
ステル型、シクロヘキセンオキサイド型などの
各エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加
反応生成物等があげられる。 (f) ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート 主鎖にポリウレタン結合単位を有する多価ア
ルコールの（メタ）アクリレートの構造を有し
通常ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
とポリイソシアネート及び必要により多価アル
コールとを反応させることによつて合成され
る。具体例として２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート又は２―ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの
付加反応生成物、２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとジイソシアネートと多価ア
ルコールとの付加反応生成物等が挙げられる。 (g) ポリアミドポリ（メタ）アクレート 主鎖にポリアミド結合単位を有する多価アル
コールの（メタ）アクリレートの構造を有し、
通常ポリアミド型多価カルボン酸にヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレート又はエポキシ基
含有（メタ）アクリレートを反応させることに
よつて合成される。具体例としてエチレンジア
ミンとフタル酸との反応によつて得られるポリ
アミド型多価カルボン酸と２―ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート又はグリシジル（メ
タ）アクリレートとの反応生成物等が挙げられ
る。 (h) ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート 主鎖にポリシロキサン結合単位を有する多価
アルコールの（メタ）アクリレートの構造を有
し、通常ポリシロキサン結合単位を有する多価
アルコールに（メタ）アクリル酸又はヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートを反応させる
ことによつて合成する。 (i) フタル酸のジアリルエステル類、具体例とし
てはジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート等が挙げられる。 (j) エチレン性不飽和二塩基酸のジアリルエステ
ル類、具体例としてはジアリルマレエート、ジ
アリルフマレートが挙げられる。 (k) 飽和二塩基酸のジアリルエステル類。具体例
としてはジアリルアジペート、ジアリルアゼレ
ート等が挙げられる。 (l) その他、ジアリルエーテル、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート及びエチレングリコール
ジビニルエーテル、ｎ―ブタンジオールジビニ
ルエーテル等のジビニルエーテル類。かかる重
合性不飽和化合物は、前記軟質熱可塑性樹脂
100部に対して0.5〜60部の割合で使用するのが
好ましく、１〜20部がさらに好ましい。 0.5部未満では得られた成形品のクリープ特
性、耐熱性は改良され難く、また80部を越える
と成形性を悪くする傾向がある。 本発明の組成物に対しては、前記各成分以外に
必要に応じ熱安定剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、
顔料及び加工助剤を配合しても差しつかえない。 本発明に使用される軟質熱可塑性樹脂、ジエン
系重合体及び重合性不飽和化合物の各成分の混合
に際しては、これらを同時に又は任意の添加順序
で添加して混合してよく、また混合機はバンバリ
ーミキサー、ニーダーブレンダー、ヘンシエルミ
キサー、リボンブレンダー、押出機その他の適当
な混合機を用いる事ができる。 本発明における組成物の成形法としては、塩化
ビニル樹脂の加工分野で使用されている加工法、
例えばカレンダー加工、押出成形、射出成形、プ
レス成形等を採用することができる。 本発明の組成物を成形して得られる成形品は、
可塑剤を含有せずにして柔軟性を有するため、耐
熱老化性、耐油性、非移行性に優れ、又、耐熱保
形性、ゴム弾性に優れているため、高温で使用さ
れる用途、例えば車輌用部品、温水ホース、電気
部品等の素材として好適なものである。 次に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに
具体的に説明する。 なお、物性の測定は下記の方法に従つた。 引張試験 JISK6723 加熱老化試験 JISK6723 120℃×120hrs 圧縮永久歪 JISK6301 70℃×22hrs たわみ変形率：厚さ１mmのシートから長さ200
mm、巾10mmの試験片を取り、これを支点間距
離150mmのたわみ試験機に装置し、温度200℃
の雰囲気において30分後のたわみ量を測定
し、次式にもとずいて計算したものである。 たわみ変形率（％）＝（／ｏ）×100 ：試験片が水平面より下方にたわんだ時の
たわみ量（mm） ｏ：試験片の支点間距離（mm） 尚たわみ変形率の小さいものほど耐熱保形性が
優れている。 実施例 １ 内容積100のステンレス製オートクレーブに
MVC可溶型TPU（大日本インキ化学工業(株)製パ
ンデツクスＴ―5265）40部と純水200部、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（日本合成(株)製ゴーセ
ノールKH―17）0.8部、ジ―２エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート0.05部、ｔ―ブチルパー
オキシアリールカーボネート（日本油脂(株)製ペロ
マーAC）１部を仕込み、内部の空気をN₂で置換
したのち、MVC60部を仕込んだ。58℃で15時間
反応させた后、未反応単量体を除去し、これを脱
水乾燥し、粉末状の重合体90部を得た。 得られた重合体100部に対して、アクリロニト
リル―ブタジエンゴム５部、ポリアクリレート
（ビストリメチロールプロパン）テトラヒドロフ
タレート３部、ステアリン酸バリウム1.5部、ス
テアリン酸亜鉛0.5部を配合し、40φmmの押出機
を用いて180℃で混練したのち、ペレタイズして
組成物を得た。 次にこの組成物をＴダイスを付けた押出機を用
いて180℃でシート状とし物性試験を行なつた。
結果を表―１に示す。 以下に示す実施例及び比較例の組成物を製造す
る条件は実施例１と同様に行なうため、各物質の
配合量（部）のみを示し結果は表―１にまとめ
た。 実施例 ２ 重合体 100 アクリロニトリル―ブタジエンゴム 10 ジアクリレート（ビスジエチレングリコー
ル）テトラヒドロフタレート ５ ステアリン酸バリウム 1.5 〃 亜鉛 0.5 実施例 ３ 重合体 100 メタクリル酸―ブタジエン―スチレン共重合
体 10 ポリアクリレート（ビストリメチロールプロ
パン）テトラヒドロフタレート ５ ステアリン酸バリウム 1.5 〃 亜鉛 0.5 実施例 ４ 重合体 100 メタクリル酸―ブタジエン―スチレン共重合
体 20 トリメチロールプロパントリアクリレート 10 ステアリン酸バリウム 1.5 〃 亜鉛 0.5 実施例 ５ 重合体 100 アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共
重合体 ５ ポリアクリレート（ビストリメチロールプロ
パン）テトラヒドロフタレート ３ ステアリン酸バリウム 1.5 〃 亜鉛 0.5 比較例 １ 重合体 100 ステアリン酸バリウム 1.5 〃 亜鉛 0.5 比較例 ２ ポリ塩化ビニル（東亞合成化学工業(株)製TS
―1100） 100 ジオクチルフタレート 60 ステアリン酸バリウム 1.5 〃 亜鉛 0.5 比較例 ３ ポリ塩化ビニル（東亞合成化学工業(株)製TS
―1100） 100 ジオクチルフタレート 60 アクリロニトリル―ブタジエンゴム 20 ステアリン酸バリウム 1.5 〃 亜鉛 0.5 ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド １ 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル単量体に可溶であり、軟化点が20
   〜100℃で後記単量体又は単量体混合物100重量部
   あたり10〜200重量部の熱可塑性ポリウレタンエ
   ラストマーの共存下に、塩化ビニル単量体単独又
   は塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能でガラ
   ス転移温度が30℃よりも低い単独重合体を与える
   単量体との単量体混合物及び塩化ビニル単量体又
   は前記単量体混合物と共重合可能な有機過酸化物
   0.01〜10重量部を水性媒体中で重合してなる軟質
   熱可塑性樹脂に、ジエン系重合体及び１分子中に
   ２個以上の二重結合を有する重合性不飽和化合物
   を配合してなる軟質熱可塑性樹脂組成物。