JPH0781060B2

JPH0781060B2 - 熱可塑性エラストマ−組成物

Info

Publication number: JPH0781060B2
Application number: JP61174522A
Authority: JP
Inventors: 俊昭小林; 直行小林; 順一渡辺
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1986-07-24
Filing date: 1986-07-24
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS6330553A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳し
くは、加硫が不要で、かつ高温クリープ特性及び耐候性
の優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。

（従来の技術）アクリレート系エラストマーは優れた耐油性、耐熱性及
び耐候性等を併せ持ち、その特性を生かして自動車部品
を始め広く使われているが、当然加硫されることが前提
となる。

一方、軟質塩化ビニル樹脂として知られている可塑剤を
含有した塩化ビニル樹脂は、柔軟なゴム様感触を有し、
加硫ゴムに比べ、成形性、コスト、耐候性、着色性等に
優れており、広範囲に使用されている。しかし、高温で
のクリープ特性の面では加硫ゴムに比べ劣るため、高温
での使用が限定される。そこで塩化ビニル樹脂として高
重合度のもの又はゲル分を含むものを用いてクリープ特
性を改良する試みがなされている。さらには、ゲル分を
含む塩化ビニル樹脂に架橋されたニトリルゴムを添加す
ることにより圧縮永久歪を改良するという手法が知られ
ている（特開昭58−215442,59−51933）。しかし、これ
らの方法によっても耐候性を保持しながら100℃以上で
の高温クリープ特性（特に、圧縮永久歪、反発弾性）を
改良することは困難である。

従って、熱可塑加工が可能で、かつ、加硫をしないでも
加硫ゴムに近い高温クリープ特性を有する熱可塑性エラ
ストマーの出現が強く求められているのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者は、かかる状況にかんがみ、前記課題を解決す
べく鋭意研究の結果、ゲル分及びカルボキシル基を有す
るアクリレート系エラストマー、カルボキシル基含有塩
化ビニル樹脂、一価又は二価の金属化合物及び可塑剤を
必須成分として含有する組成物を用いることによって、
熱可塑加工が可能で、かつ、加硫をしないでも高温クリ
ープ特性が顕著に改善されることを見出し、本発明を完
成させるに到った。

（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれば、メチルエチルケトンに不溶な
ゲル分を10重量％以上有するカルボキシル基含有アクリ
レート系エラストマー、カルボキシル基含有塩化ビニル
樹脂、一価又は二価の金属化合物及び可塑剤を含有して
なることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提
供される。

本発明において用いられるカルボキシル基含有アクリレ
ート系エラストマーは、アクリレート単独重合体エラス
トマー、エチレン−アクリレート共重合体エラストマ
ー、エチレン−酢酸ビニル−アクリレート共重合体エラ
ストマー、アクリレート−アクリロニトリル共重合体エ
ラストマー、アクリレート−酢酸ビニル−アクリロニト
リル共重合体エラストマー、アクリレート−ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体エラストマーなどにカルボ
キシル基を導入したエラストマーが挙げられるが、特に
これらのエラストマーに制限されるものではない。

上記アクリレート系エラストマーにカルボキシル基を導
入する方法としては、共重合性のあるα，β不飽和カル
ボン酸を共重合するか、α，β不飽和カルボン酸エステ
ルを共重合した後、加水分解するか、アクリレート系エ
ラストマーの製造後カルボン酸含有化合物を付加反応さ
せる等の方法を挙げることができる。

カルボキシル基の含有量は0.05〜20重量％、好ましくは
0.2〜10重量％である。0.05重量％未満では高温時の反
発弾性が必ずしも十分でなく、20重量％を越える量含有
させても意味がないばかりか他の特性上好ましくない場
合が多い。

このアクリレート系エラストマーにゲル分を含有させる
ためには、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジ
アリルマレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリアリルトリメリテート等の分子内に
複数個の二重結合を有する単量体を共重合させるか、パ
ーオキサイド等を用いる後処理反応により分子間架橋を
生成させる等の方法を、適宜採用すればよい。

メチルエチルケトンに不溶なゲル分とは、メチルエチル
ケトン100mlに、水冷したロールで10分間素練りしたカ
ルボキシル基含有アクリレート系エラストマー0.2gを添
加し、24時間室温溶解後、80メッシュ金網で過した残
渣をいう。ゲル分は10重量％以上が必要で、好ましくは
30重量％以上である。ゲル分が10重量％未満であると、
高温クリープ特性の一つである圧縮永久歪が十分改善さ
れず好ましくない。なお、ゲル分の上限は、特に限定さ
れないが、加工性を考慮すると98％以下であることが好
ましい。

又、カルボキシル基含有塩化ビニル樹脂としては、
（１）塩化ビニルと、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸等のモノカルボン酸類あるいはマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカル
ボン酸類、及びモノメチルマレート、モノエチルマレー
ト、モノブチルマレート、モノメチルイタコネート、モ
ノエチルイタコネート、モノブチルイタコネート等のジ
カルボン酸のモノエステル類とを共重合させたもの、
（２）塩化ビニルとα，β−不飽和カルボン酸エステル
類とを共重合後加水分解させたもの、及び（３）通常の
塩化ビニル共重合体製造後、カルボン酸含有化合物を付
加反応させたもの等が挙げられる。この樹脂中のカルボ
キシル基含有量は通常0.05〜20重量％、好ましくは0.2
〜10重量％である。0.05重量％未満では高温時の反発弾
性が十分改良されず、20重量％を越える量含有しても意
味がないばかりか他の特性上好ましくない場合が多い。
なお、塩化ビニル樹脂の平均重合度は特に制限されない
が、通常は500〜5,000である。

一価又は二価の金属化合物としては、Li⁺,Na⁺,K⁺,Cs⁺,M
g⁺⁺,Ca⁺⁺,Ba⁺⁺,Zn⁺⁺,Cd⁺⁺等の金属の酸化物、水酸化
物、酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン
酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩等のカルボン酸
塩、チオカルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩及び前
記金属とアセチルアセトン等との錯塩等が挙げられる。
これらは単独で又は二種以上を混合して使用される。金
属化合物の添加量は、アクリレート系エラストマー及び
塩化ビニル樹脂のカルボキシル基量に対し、0.1モル〜
３モルが好ましい。この金属化合物は、アクリレート系
エラストマー及び塩化ビニル樹脂中のカルボキシル基と
イオン的に反応し、アクリレート系エラストマー及び塩
化ビニル樹脂を架橋させる、いわゆるイオン架橋剤とし
て作用するものと推察される。

可塑剤としては、塩化ビニル樹脂の軟質用途に一般に使
われる可塑剤が使用可能であって、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソ
デシルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフ
タレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペー
ト、ジオクチルセバケート等の直鎖二塩基酸エステル；
トリメリツト酸エステル、ポリエステル系高分子可塑
剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキ
シ系可塑剤；トリフェニルホスフエート、トリクレジル
ホスフエート等のリン酸エステル系可塑剤等の単独又は
二種以上を混合したものが使用される。

カルボキシル基含有アクリレート系エラストマーとカル
ボキシル基含有塩化ビニル樹脂との混合比は0.5:9.5〜
9:1の範囲、好ましくは1:9〜8:2である。混合比率が0.
5:9.5より小さいと十分な圧縮永久歪の改良効果が発現
せず、9:1を越えると溶融流動性が低下し、加工方法が
制約され好ましくない。

本発明で使用される可塑剤量は、目的とする製品の硬度
によって適宜選択されるが、軟質ゴム様製品を得るため
には、カルボキシル基含有塩化ビニル樹脂100重量部に
対し、20〜300重量部が好ましい。

本発明における熱可塑性エラストマー組成物の製造に際
しては、一般の塩化ビニル樹脂におけると同様、安定
剤、滑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助
剤、発泡剤、顔料、難燃剤、耐衝撃助剤等の各種添加剤
を必要に応じ添加することができる。また、他の重合体
を混合しても良い。

（発明の効果）得られた組成物を押出成形、圧縮成形、カレンダー成
形、中空成形、射出成形等通常の塩化ビニル樹脂加工法
により成形することにより高温クリープ特性及び耐候性
の優れた成形品が得られる。この成形品は、その特性の
要求される自動車ウインドシール材、電線シース材、パ
ッキン類などに好適に使用することができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例中の部及び％はとくに断りのないかぎ
り重量基準である。

実施例１第１表に示すアクリレート系エラストマー、塩化ビニル
樹脂、マグネシウムアセチルアセトネート及びジ−２−
エチルヘキシルフタレート100部、ジブチル錫マレート
４部を160℃の熱ロールで10分間混練し、シートを得
た。これらのシートを175℃で10分間加熱プレスし、所
定の厚みのプレス試験片を作成した。

このプレス試験片の反発弾性はダンロップトリプソメー
ターを用いBS・903 Part A8:1963により、140℃で測定
した反発弾性率（％）をもって表わした。圧縮永久歪は
JISK−6301により測定した25％圧縮における100℃×70
時間後の圧縮永久歪率（％）をもって表わした。また、
耐候性はサンシャイン型ウエザロメーターにより500時
間後の試験片の変色状態を観察して評価した。結果を第
１表に示す。

実施例２メチルエチルケトン不溶ゲル分90％、カルボキシル基含
有1.0％のブチルアクリレート−アクリロニトリル共重
合体（ブチルアクリレート：アクリロニトリル重量比7
5:25）100部、カルボキシル基含量1.8％、平均重合度2,
500の塩化ビニル樹脂100部、ジブチル錫マレート４部及
び第２表に示す金属化合物、可塑剤を用いるほかは、実
施例１と同様の実験及び評価を行った。結果を第２表に
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルエチルケトンに不溶なゲル分を10重
量％以上有するカルボキシル基含有アクリレート系エラ
ストマー、カルボキシル基含有塩化ビニル樹脂、一価又
は二価の金属化合物及び可塑剤を含有してなることを特
徴とする熱可塑性エラストマー組成物。