JPH0576497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性ゴム組成物に関し、更に詳し
くは、加硫が不要で、かつ高温クリープ特性の優
れた熱可塑性ゴム組成物に関する。 （従来の技術） ニトリルゴムは優れた耐油、耐熱性を持ち、そ
の特性を生かして自動車部品を始め広く使われて
いるが、当然加硫されることが前提となる。 一方、軟質塩化ビニル樹脂として知られている
可塑剤を含有した塩化ビニル樹脂は、柔軟なゴム
様感触を有し、加硫ゴムに比べ、成形性、コス
ト、耐候性、着色性等に優れており、広範囲に使
用されている。しかし、高温でのクリープ特性の
面では加硫ゴムに比べ劣る為、高温での使用が限
定される。これを改良すべく塩化ビニル樹脂とし
て高重合度のもの又はゲル分を含むものを用いて
クリープ特性を改良する試みがなされている。さ
らには、ゲル分を含む塩化ビニル樹脂に架橋され
たゴム物質を添加することにより圧縮永久歪を改
良するという手法が知られている（特開昭58−
215442、59−51933）。しかし、これらの方法によ
つても100℃以下での高温クリープ特性（特に、
圧縮永久歪、反発弾性）を改良することは困難で
ある。 従つて、熱可塑加工が可能で、かつ、加硫をし
ないでも加硫ゴムに近い高温クリープ特性を有す
る熱可塑性ゴムの出現が強く求められているのが
現状である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、かかる状況にかんがみ、前記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、特定量のゲル分を
含むニトリルゴム、カルボキシル基を特定量有す
る塩化ビニル樹脂、一価又は二価の金属化合物及
び可塑剤を必須成分として含有する組成物を用い
ることによつて、熱可塑加工が可能で、かつ、加
硫をしないでも高温クリープ特性が顕著に改善さ
れることを見出し、本発明を完成させるに至つ
た。 （問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、メチルエチルケトン
に不溶なゲル分20重量％以上を含むニトリルゴム
と、カルボキシル基を0.05〜20重量％有する塩化
ビニル樹脂とを重量比0.5：9.5〜９：１の範囲
で、また一価又は二価の金属化合物を該カルボキ
シル基へのモル比0.1〜３となる量、可塑剤を該
塩化ビニル樹脂100重量部に対し20〜300重量部含
有してなることを特徴とする熱可塑性ゴム組成物
が提供される。 本発明において用いられるニトリルゴムとは、
ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体とア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、、プロピ
オニトリル等のニトリル系単量体との共重合体で
あり、その他に共重合可能な第三単量体を共重合
させても良い。 又、ニトリルゴムにゲル分を含有させる為に
は、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジ
アリルマレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート等の分子内に複数個の二重結合を有す
る単量体を共重合させるか、パーオキサイド等を
用いる後処理反応により分子間架橋を生成させる
等の方法を、適宜採用すればよい。 ニトリルゴムのアクリロニトリル含量は特に限
定されないが、塩化ビニル樹脂との相溶性の点か
ら20〜50重量％であることが好ましい。 メチルエチルケトンに不溶なゲル分とは、メチ
ルエチルケトン100mlにニトリルゴム0.2ｇを添加
し、３昼夜室温溶解後、80メツシユ金網で過し
た残渣をいう。ゲル分は20重量％以上が必要で、
好ましくは30重量％以上である。ゲル分が20重量
％未満であると、高温クリープ特性の一つである
圧縮永久歪が十分改善されず好ましくない。な
お、ゲル分の上限は、特に限定されないが、加工
性を考慮すると98％以下であることが好ましい。 又、カルボキシル基を有する塩化ビニル樹脂と
しては、(1)塩化ビニルと、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のモノカルボン酸
類あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸等のヂカルボン酸類、及びモノメチ
ルマレート、モノエチルマレート、モノブチルマ
レート、モノメチルイタコネート、モノエチルイ
タコネート、モノブチルイタコネート等のジカル
ボン酸のモノエステル類とを共重合させたもの、
(2)塩化ビニルとα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル類とを共重合後加水分解させたもの、及び(3)通
常の塩化ビニル重合体製造後、カルボン酸含有化
合物を付加反応させたもの等が挙げられる。この
樹脂中のカルボキシル基含有量は0.05〜20重量
％、好ましくは0.2〜10重量％である。0.05重量
％未満では高温等の反発弾性が十分改良されず、
20重量％を越える量含有しても意味がないばかり
か他の特性上好ましくない場合が多い。 一価又は二価の金属化合物としては、Li⁺、
Na⁺、K⁺、Cs⁺、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺Ba⁺⁺、Zn⁺⁺、
Cd⁺⁺等の金属の酸化物、水酸化物、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ス
テアリン酸塩、ナフテン酸塩等のカルボン酸塩チ
オカルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩及び前
記金属とアセチルアセトン等との錯塩等が挙げら
れる。これらは単独で又は二種以上を混合して使
用される。金属化合物の添加量は、塩化ビニル樹
脂のカルボキシル基に対し、モル比0.1〜３とな
る量が好ましい。この金属化合物は、塩化ビニル
樹脂中のカルボキシル基とイオン的に反応し、塩
化ビニル樹脂を架橋させる、いわゆるイオン架橋
剤として作用するものと推察される。 可塑剤としては、塩化ビニル樹脂の軟質用途に
一般に使われる可塑剤が使用可能であつて、ジ−
２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジヘキシルフタレート等のフタル
酸エステル；ジオクチルアジペート、ジオクチル
セバケート等の直鎖二塩基酸エステル；トリメリ
ツト酸エステル、ポリエステル系高分子可塑剤；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポ
キシ系可塑剤；トリフエニルホスフエート、トリ
クレジルホスフエート等のリン酸エステル系可塑
剤等の単独又は二種以上を混合したものが使用さ
れる。 ニトリルゴムとカルボキシル基含有塩化ビニル
樹脂との混合重量比は0.5：9.5〜９：１の範囲、
好ましくは１：９〜８：２である。混合比率が
0.5：9.5より小さいと十分な圧縮永久歪の改良効
果が発現せず、９：１を越えると溶融流動性が低
下し、加工方法が制約され好ましくない。 本発明で使用される可塑剤量は、目的とする製
品の硬度によつて適宜選択されるが、軟質ゴム様
製品を考慮すると、本発明におけるカルボキシル
基含有塩化ビニル樹脂100重量部に対し、20〜300
重量部が好ましい。 本発明における熱可塑性ゴム組成物の製造に際
しては、一般の塩化ビニル樹脂におけると同様、
安定剤、滑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、加工助剤、発泡剤、顔料、難燃剤、耐衝撃助
剤の各種添加剤を必要に応じ添加することができ
る。また、他の重合体を混合しても良い。 （発明の効果） 得られた組成物を押出成形、圧縮成形、カレン
ダー成形、中空成形、射出成形等通常の塩化ビニ
ル樹脂加工法により成形することにより高温クリ
ープ特性の優れた成形品が得られる。この成形品
は、その特性の要求される自動車ウインドシール
材、電線シース材、パツキン類などに好適に使用
することもできる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部及び％はとくに断
りのないかぎり重量基準である。 実施例 １ 第１表に示す量のニトリルゴム（アクリロニト
リル−ブタジエンゴム）、塩化ビニル樹脂、マグ
ネシウムアセチルアセテート及びジ−２−エチル
ヘキシルフタレート（可塑剤）100部、ジブチル
錫マレート（安定剤）４部を150℃の熱ロールで
10分間混練し、シートを得た。これらのシートを
175℃で10分間加熱プレスし、所定の厚みのプレ
ス試験片を作成した。 このプレス試験片の反発弾性はダンロツプトリ
プソメーターを用いBS・903 PartAS：1963に準
じ、140℃での反発弾性率（％）をもつて表わし
た。また、圧縮永久歪はJIS Ｋ−6301に準じ、25
％圧縮における100℃×70時間後の圧縮永久歪率
（％）をもつて表わした。結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ アクリロニトリル含量33％、メチルエチルケト
ン不溶ゲル分70％のニトリルゴム100部、カルボ
キシル基含量1.8％、平均重合度2500の塩化ビニ
ル樹脂100部、ジブチル錫マレート４部及び第２
表に示す量の金属化合物、可塑剤を添加する他
は、実施例１と同様の実験及び評価を行つた。結
果を第２表に示す。

【表】 ＊ アデカアーガス社製ポリエステル系高分子可塑剤

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メチルエチルケトンに不溶なゲル分20重量％
   以上を含むニトリルゴムと、カルボキシル基を
   0.05〜20重量％有する塩化ビニル樹脂とを重量比
   0.5：9.5〜９：１の範囲で、また一価又は二価の
   金属化合物を該カルボキシル基へのモル比0.1〜
   ３となる量、可塑剤を該塩化ビニル樹脂100重量
   部に対し20〜300重量部含有してなることを特徴
   とする熱可塑性ゴム組成物。