JPS6244782B2

JPS6244782B2 -

Info

Publication number: JPS6244782B2
Application number: JP56072333A
Authority: JP
Inventors: Takeichi Azumaguchi; Yoshio Nakagawa
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1981-05-15
Filing date: 1981-05-15
Publication date: 1987-09-22
Also published as: JPS57187342A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐クリープ性、高温時の形状保持
性、永久伸び、反発弾性等の良好な塩化ビニル系
樹脂組成物に関するものである。一般に塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加すること
により、軟かくゴムのような触感を有する組成
物、いわゆる軟質塩化ビニル樹脂組成物が得られ
る。しかしながら、一般の軟質塩化ビニル樹脂は
耐クリープ特性が悪く、応力を加えた後の復元力
がゴムに比較して小さく、パツキン等の小さい圧
縮永久歪が要求される用途への使用が制限されて
いた。塩化ビニル系樹脂組成物において、上記の耐ク
リープ性、高温時の形状保持性、永久伸び、反発
弾性等の改良については、特開昭54−80354号公
報に開示されている樹脂組成物、すなわちテトラ
ヒドロフランに不溶なポリ塩化ビニルゲル分５〜
90重量部及び残部がテトラヒドロフランに可溶分
からなる塩化ビニル系樹脂100重量部と可塑剤25
〜200重量部からなる組成物によつて、一般の塩
化ビニル樹脂組成物に比して、良好な耐クリープ
性および高温時の形状特性が得られることが開示
されている。しかし耐クリープ性の目安である圧
縮永久歪（JIS・Ｋ−6301、70℃×22hrs、25％圧
縮、以下この条件）が約45〜50％程度と一般の軟
質塩化ビニル樹脂組成物の約55〜80％に比較して
良好なものの、一般の加硫系ゴムの20〜40％に比
較すると、耐クリープ性が悪いものであつた。このような状況下に鑑み、本発明者は鋭意検討
を行つた結果、テトロヒドロフランに不溶なポリ
塩化ビニルゲル分を有する塩化ビニル系樹脂と可
塑剤からなる樹脂組成物を主成分に、メチルエチ
ルケトン（以下MEKと略す）に不溶なゲル分を
持つニトリルゴム（以下NBRと略す）を適量混
合することにより、耐クリープ性、高温時の形状
保持性、永久伸び、反発弾性等が一般のゴムなみ
に良好な塩化ビニル系樹脂組成物を完成するに至
つたのである。本発明の目的は耐クリープ性、高温時の形状保
持性、永久伸び、反発弾性等の良好な、より具体
的には圧縮永久歪が、25〜40％の成形体を与える
塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。すなわち本発明は、テトラヒドロフランに不溶
なポリ塩化ビニルゲル分５〜90重量％及び残部が
テトラヒドロフラン可溶分からなる塩化ビニル系
樹脂100重量部とMEKに不溶なNBRゲル分20〜95
重量％及び残部がMEK可溶分からなる結合アク
リロニトリル含量が20〜45重量％を有する
NBR10〜400重量部と可塑剤が25〜300重量部を
主成分とする塩化ビニル系樹脂組成物である。本発明に於いて用いらている“テトラヒドロフ
ランに不溶なゲル分”とは、ソツクスレー抽出器
を用いて熱テトラヒドロフランで22時間抽出し、
350メツシユフイルターにて分離される抽出残渣
を意味する。また“MEKに不溶なゲル分”とは、25℃の温
度においてMEKで16時間抽出し、100メツシユフ
イルターにて分離される抽出残渣を意味する。テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化ビニルゲ
ル分を含む塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルまた
は塩化ビニルを主体とし、これと共重合しうる単
量体との混合物を、該塩化ビニル単量体当り0.01
〜10重量％の、分子内に二個以上のエチレン性二
重結合を有する少なくとも１種の共重合しうる多
官能性単量体の存在下、０〜50℃の範囲の温度
で、重合系の全単量体の少なくとも60重量％が重
合するまで、重合を行なうことによつて得られ
る。又MEKに不溶なゲル分を含むNBRは、アクリ
ロニトリル、ブタジエン、乳化剤溶液、分子量調
整剤及び重合開始剤等を添加重合し、その後反応
停止剤、安定剤等を加え反応を停止して得られる
ものである。本発明の特徴は、テトラヒドロフランに不溶な
ポリ塩化ビニルゲル分５〜90重量％及び残部がテ
トラヒドロフラン可溶分からなる塩化ビニル系樹
脂100重量部とMEKに不溶なNBRゲル分20〜95重
量％及び残部がMEK可溶分からなる結合アクリ
ロニトリル含量が20〜45重量％を有するNBR10
〜400重量部と可塑剤25〜300重量部を主成分とす
る塩化ビニル系樹脂組成物であり、一般のゴムの
ように加硫あるいは架橋させることなく、耐クリ
ープ性、すなわち圧縮永久歪が約25〜40％とほぼ
ゴムと同じ値を得ることが出来るようになつた。すなわち、加硫あるいは架橋させることなく、
熱可塑性樹脂組成物として圧縮永久歪が約25〜40
％とほぼゴムと同じ値をとることが出来るのでは
かつき的なことである。上記のすばらしい特性にもかかわらず、熱可塑
性樹脂組成物であるので加硫ゴムと異なり、成形
時のリサイクルが可能であり、熱可塑性樹脂に使
用可能な、射出成形機、押出成形機、ブロー成形
機、カレンダー成形機、プレス成形機を使用する
ことが出来る。本発明は、上述したごとく、ゲル分をもつた塩
化ビニル樹脂をさらに熱可塑性樹脂でありなが
ら、加硫ゴムの性能に近づくべく検討した結果、
本発明にいたつたわけである。従来より塩化ビニ
ル樹脂にNBRをブレンドすることにより、塩化
ビニル樹脂に混合された可塑剤を油中に抜けるの
を防止する目的で耐油用として熱可塑性樹脂に使
用されている。また加硫ゴムの用途としては、
NBRの耐オゾン性を改良する為に塩化ビニル樹
脂を使用することも広く行なわれている。しかし
ながら本発明のような、MEKに不溶なゲル分を
もつNBRを可塑剤を混合したゲルをもつ塩化ビ
ニル樹脂とブレンドすることにより、大幅な圧縮
永久歪の低下等加硫ゴムと類似した性能の組成が
得られるとは、だれも考えつかなかつたことであ
つた。まして、MEKに不溶なゲル分をもつNBRは、
加硫ゴムとしては欠点のみ多くほとんど製品化さ
れることはなく、本発明の検討の中で、試作を行
ない製品化を行なつたわけである。このように一見以前よりあるNBRと塩化ビニ
ル樹脂のブレンド物と比較して類似した組成のよ
うに見られるが内容、性能、目的、効果と従来の
ものとまつたく異なる新規性のある発明であると
云える。圧縮永久歪を小さくする為には、本発明で示し
たような、テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化
ビニルゲル分５〜90重量％及び残部にテトラヒド
ロフラン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂100重
量部とMEKに不溶なNBRゲル分20〜95重量％及
び残部がMEK可溶分からなる結合アクリロニト
リル含量が20〜45重量％を有するNBR10〜400重
量部と可塑剤25〜300重量部の少なくとも三成分
からなることを特徴とするもので、このうちどの
１つが満足しなくても、圧縮永久歪を、約25〜40
％と小さくすることは出来なかつた。又ポリ塩化ビニル樹脂、すなわちテトラヒドロ
フランに不溶なゲル分５重量％未満のものあるい
は、ゲル分を含まない一般のポリ塩化ビニル樹脂
を使用した場合には、圧縮永久歪を40％以下にす
るのは困難であつた。本発明に使用されるNBRについては、結合ア
クリロニトリル含量が20〜45重量％を有する
NBRで前述の如く重合時間、分子量調節剤、重
合停止剤の量等により、MEKに不溶なゲル分の
変化させたNBRを作ることが可能となつた。従来より、加硫前のNBRを分岐および架橋さ
せることは、通常の加硫ゴムとして使用する場合
は、ロールの作業性や最終製品での物性面では望
ましいことではなく、このような組成を付与する
ことにより特性上の利用価値が出たのは、本発明
のような熱可塑性樹脂組成物の構成要素として使
用したことによるのである。更にMEKに不溶なゲル分が20重量％未満の
NBRを使用した場合においては、圧縮永久歪を
小さくすることは全く出来なかつた。圧縮永久歪
を小さくする為には、特許請求の範囲のように、
MEKに不溶なゲル分が20重量％以上95％以下の
NBRについて効果があつたが、特に良好な範囲
は、MEKに不溶なゲル分が40重量％以上90重量
％以下のNBRを使用した場合であつた。 NBRの添加部数については、10重量部未満で
は全く効果がなく、400重量部をこえると、ポリ
塩化ビニル系樹脂組成物としての特性が失なわ
れ、成形性、老化性等に問題が発生し望ましくな
かつた。特に望ましい範囲は、50重量部以上、
200重量部以下の範囲で良好な圧縮永久歪、およ
び加工性を示した。またNBRの結合アクリロニ
トリル含量は20〜45重量％が好ましく、粘度につ
いては大きな差はなかつた。可塑剤については、25重量部未満になると圧縮
永久歪が大きくなり300重量部をこえると、生産
性、加工性が不良となつた。特に望ましい範囲と
しては40重量部以上、200重量部以下が圧縮永久
歪、加工性が良好であつた。このような可塑剤の例としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジル
フタレート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステ
ル、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレー
ト、ジオクチルセバケート等の脂肪族多塩基酸の
アルキルエステル、トリクレジルフオスフエート
等のリン酸のアルキルエステル等が挙げられる
が、どの可塑剤についても、圧縮永久歪、加工性
についてほとんど差がなつた。本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂につ
いては、テトラヒドロフランに不溶なゲル分５〜
90重量％残部がテトラヒドロフラン可溶分からな
ることを特徴としており、テトラヒドロフランに
不溶なゲル分の量は、ゲル分のない通常のポリ塩
化ビニル樹脂とゲル分含有のポリ塩化ビニルと混
合しゲル分を調整したものでも同じ性能を示すも
のであり、更に次に挙げる共重合体を含むもので
ある。すなわち塩化ビニルと共重合しうる単量体とし
ては、脂肪酸ビニルエステル、ビニリデンハライ
ド、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、アクリロニトリル、アルキル
ビニルエーテル、スチレンおよびその誘導体等が
挙げられる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物はそのままで
も利用出来るが、必要に応じ他の熱可塑性樹脂、
ゴム、熱安定剤、充填剤、顔料及び加工助剤等を
配合して利用される。他の熱可塑性樹脂としては、一般の塩化ビニル
樹脂、エチレン、酢酸ビニル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ABS樹脂、AS樹脂、ウレタン、ア
クリル系樹脂等があげられる。ゴムとしては、本
発明に使用するNBR以外のNBR、CR等が用いら
れる。熱安定剤としては、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱
安定剤、ジブチル錫マレート等の錫系安定剤、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石鹸等を挙げることができ、その添加量は一般
に20重量部以下量用いられ、必要に応じて使用で
きる。充填剤としては、カーボンブラツク、炭酸カル
シウム、酸化チタン、タルク、アスベスト、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム等挙げるこ
とができる、必要に応じて使用でき、使用量が限
定されるものではない。顔料としては、カラーカーボンブラツク、クロ
ムイエロー、酸化チタン、フタロシアニングリー
ン等を挙げることができ、目的に応じて使用でき
る。加工助剤としては、低分子量ポリエチレン、高
級脂肪酸エステル等、通常塩化ビニル系樹脂に使
用されるものが用いられる。本発明に基づく塩化ビニル系樹脂組成物は、従
来の塩化ビニル系樹脂と同じ工程により、造粒成
形が可能である。すなわちスーパーミキサー、ブ
レンダー等の混合機により、可塑剤、安定剤等と
混合され、バンバリーミキサー、ミキシングロー
ル、押出機等により混練造粒される。造粒された
ペレツトは一般の軟質塩化ビニル系樹脂と同じよ
うに射出成形、押出成形、プレス成形、ブロ成
形、カレンダー成形等が可能であり、加工性は軟
質塩化ビニル系樹脂と同じように良好であつた。本発明による組成物は、その耐クリープ性、高
温時の形状保持性をいかして、パツキン、グロメ
ツト、ジヤバラ状成形品、チユーブおよびホー
ス、シートおよびレザー、電線被覆等、従来の軟
化塩化ビニル樹脂では、上記性能が不足で利用出
来なかつた用途に利用される。またNBRを添加することにより、NBR特有の
耐油性を付与出来ることはいうまでもなく、ポリ
塩化ビニル系樹脂特有の耐熱老化性もかねそなえ
た耐クリープ性、高温時の形状保持性、耐油性、
耐熱老化性を満足することが出来る塩化ビニル系
熱可塑性樹脂であるということが出来る。上記用途以外にこのすぐれた特性をいかして、
幅広く利用されることが期待出来る。本発明の技術的内容を実施例により説明する。〔ゲル含有塩化ビニル系樹脂の製造〕 100オートクレーブに脱イオン水150重量部、
ポリビニルアルコール0.1重量部、ジイソブチル
パーオキシジカーボネート0.05重量部及び第１表
に示す量のジアリルフタレートの仕込み、脱気後
塩化ビニル単量体100重量部を仕込んだ後、攪拌
下に42℃に昇温し、この温度で15時間重合を行つ
た。重合終了後、内容物を取り出し脱水乾燥し
た。得られた塩化ビニル重合体のゲル含量及び可溶
分の平均重合度は第１表に示すようであつた。

〔ゲル含有NBRの製造〕

第２表および第３表に示した配合組成および製
造条件により所定のNBRを得た。重合方法は100のオートクレープに重合用に
調整したブタジエン、アクリロニトリル、乳化剤
溶液、分子量調整剤などを投入し、所定の重合温
度になつた所で重合開始剤を添加し重合を行な
い、所期の重合転化率になつた時点で反応停止剤
としてハイドロキノンを0.7重量部添加した後、
２・６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールを1.8
部を安定剤として加えて反応を停止させ、未反応
物を除去した後生じたラテツクスに水を分散媒と
する安定剤を加え、さらに強い電解質を加えて凝
固させ、クラム状にしたものを試料として、実施
例の配合物として供した。

【表】

【表】実施例１実験番号P7にもとづいて作られたテトラヒド
ロフランに不溶なゲル分50重量％、可溶分の平均
重合度が1700の塩化ビニル系樹脂100重量部に２
−エチルヘキシルフタレート100重量部、三塩基
性硫酸鉛５重量部、ステアリン酸１重量部よりな
る組成物に、実験番号N8のMEKに不溶なゲル分
70重量％、残部がMEKに可溶なNBR（アクリル
ニトリル含量35重量％）、及び比較として実験番
号N2のMEKに不溶なゲル分が0.2重量％がMEK
に可溶なNBR（アクリルニトリル含量35重量
％）をそれぞれ第４表に示すように加えた。各々の組成物をロールにおいて、170℃の温度
で10分間混練を行ない均一な組成物とし、プレス
成形、押出成形において、圧縮永久歪、および押
出加工性およびそのチユーブより耐熱保形性の評
価を行なつた。その結果を第４表に示す。この結果より明らかのように、MEKに不溶な
ゲル分を0.2重量％しか含まないNBRは圧縮永久
歪、耐熱保形性の改良は見られなかつたが、
MEKに不溶なゲル分を70重量％を含むNBRは、
10〜400重量部の範囲において良好な圧縮永久
歪、加工性、高温時の形状保持性が得られ、特に
50〜200重量部の範囲で良好であつた。尚、NBR
だけのものは良好な結果は得られなかつた。

【表】

【表】以下押出加工性、耐熱保形性は上記の条件で行
なつた。実施例２実施例１実験番号８においてNBRのMEKに不
溶なゲル分を第５表のように変化させて、実施例
１と同じ方法で評価を行なつた。第５表からわかるように、ゲル分が20重量％未
満のNBRについては、圧縮永久歪、高温時の形
状保持性で良好な結果は得られず、95重量％をこ
えるものについても、成形性が悪く加工が出来な
かつた。特にゲル分が50〜90重量％において良好
な結果が得られた。

【表】

【表】実施例３実施例１実験番号８においてNBRのアクリル
ニトリルの含量を第６表のように変えた。NBR
のMEKに不溶なゲル分を約70重量％になるよう
に調整し、実施例１と同じ方法で評価を行なつ
た。第６表の結果よりNBRのアクリルニトリル
の含量によつて、圧縮永久歪、押出加工性、耐熱
保形性がほとんど変化しないことがわかる。また
通常のゲル分を含まないNBRを添加してゲル分
を特許請求の範囲内に調整しても同様な結果が得
られた。

【表】実施例４実施例１実験番号８において、２−エチル・ヘ
キシルフタレートの添加量を第７表に示すように
変化させ、実施例１と同じ方法によつて評価し
た。第７表の結果よりわかるように、２−エチル
ヘキシルフタレートの添加量が25重量部未満にな
ると圧縮永久歪が悪くなり、300重量部をこえる
と、加工性が悪く実際のあつかいに問題があつ
た。特に２−エチルヘキシルフタレートの添加量
が40重量部以上200重量部以下の範囲において、
圧縮永久歪や加工性やチユーブの高温時の形状保
持性が良好であつた。

【表】実施例５実施例１実験番号８において、可塑剤の種類を
第８表のようにかえて、実施例１と同じ方法で評
価した。尚可塑剤の添加部数については100重量
部とした。第８表より明らかのように、可塑剤の種類をか
えても、圧縮永久歪や加工性および耐熱保形性が
良好であることがわかる。

【表】

【表】実施例６実施例１実験番号８において、ポリ塩化ビニル
系樹脂のテトラヒドロフランに不溶なゲル分を第
９表のように変化させ、実施例１と同じ方法によ
つて評価した。第９表よりわかるように、テトラ
ヒドロフランに不溶なゲル分が５重量％未満で
は、圧縮永久歪や高温時の形状保持性に問題があ
り、90重量％をこえると、加工性等に問題があつ
た。特にテトラヒドロフランに不溶なゲル分が10
〜80重量部の範囲で良好な結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化ビニル
ゲル分５〜90重量％及び残部がテトラヒドロフラ
ン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂100重量部と
メチルエチルケトンに不溶なニトリルゴムゲル分
20〜95重量％及び残部がメチルエチルケトン可溶
分からなる結合アクニロニトリル含量が20〜45重
量％を有するニトリルゴム10〜400重量部と可塑
剤が25〜300重量部を主成分とする塩化ビニル系
樹脂組成物。