JP2791674B2

JP2791674B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2791674B2
Application number: JP1036052A
Authority: JP
Inventors: 和也堀; 瑞夫鷲見
Original assignee: Mitsubishi Chemical MKV Co
Current assignee: Mitsubishi Chemical MKV Co
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JPH02215851A

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）発明の目的（産業上の利用分野）本発明は耐クリープ性、圧縮永久歪特性、耐熱性及び
成形加工性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物からなる成
形材料に関する。

（従来の技術）塩化ビニル系樹脂に可塑剤を配合することにより、軟
らかくてゴム状の感触を有する樹脂組成物、いわゆる軟
質塩化ビニル系樹脂組成物が得られることはよく知られ
ている。

しかし、かかる軟質塩化ビニル系樹脂組成物は、耐ク
リープ性に劣り、応力を加えた後の復元力がゴムと比較
して小さく、パッキング材等のような圧縮永久歪特性の
要求される用途には使用できなかった。たとえば、一般
の加硫ゴムの場合には、圧縮永久歪（JIS Ｋ−6301に
したがって70℃×22時間、25％圧縮で測定した圧縮永久
歪。以下同様）は約20〜45％と小さい値であって、耐ク
リープ性に優れているのに対し、一般の軟質塩化ビニル
樹脂組成物の場合には、その値が約55〜80％と大きく
て、耐クリープ性に著しく劣っている。

塩化ビニル系樹脂組成物の圧縮永久歪に対して大きな
影響を与えるのは、塩化ビニル系樹脂の平均重合度であ
り、上記の圧縮永久歪値の55〜80％というのは、平均重
合度3,000〜400の塩化ビニル樹脂にそれぞれ対応する値
である。したがって、圧縮永久歪の小さい樹脂組成物を
得るには高重合度の塩化ビニル系樹脂を用いればよく、
たとえば平均重合度10,000以上の塩化ビニル系樹脂を用
いれば、圧縮永久歪を約45％程度のものとすることがで
きる。しかし、この場合には塩化ビニル系樹脂自体の生
産性が低くて樹脂が高価であるとか、或いは高い重合度
のために溶解温度も高くなり、熱安定性や強力な押出力
を必要とするなどの加工上の問題が発生する。

（発明が解決しようとする問題点）以上の実情に鑑み、本発明は架橋剤を添加しても耐熱
性を大幅に低下させることがなく、耐クリープ性や圧縮
永久歪特性、及び成形加工性に優れた塩化ビニル系樹脂
組成物からなる成形材料を提供しようとするものであ
る。

（ｂ）発明の構成（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記の問題点を解決するために種々研
究を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に特定のニトリルゴ
ムと可塑剤とを特定の割合で配合したものを、特定量の
有機過酸化物を用いて加熱混練しながら架橋させて得ら
れた樹脂組成物によって、その目的を達成することがで
きたのである。

すなわち、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなる
成形材料は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の混合物を
加熱混練しながら架橋反応させた組成物からなる成形材
料である。

（Ａ）塩化ビニル系樹脂 100重量部（Ｂ）結合アクリロニトリル含有量が20〜45重量％で、
かつテトラヒドロフランに不溶なゲル分が20〜95重量％
で、残部がテトラヒドロフラン可溶分からなる部分架橋
されたニトリルゴム 10〜400重量部（Ｃ）可塑剤 25〜300重量部（Ｄ）有機過酸化物（Ｂ）成分に対し0.01重量％以下
で0.4重量％未満本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形材料に
おいては、その架橋反応により架橋前の樹脂組成物に対
して圧縮永久歪値を５〜10％程度下げることができ、し
かも一般の軟質塩化ビニル系樹脂組成物と同程度の加工
性を有するものとすることができる。

本発明における（Ａ）塩化ビニル系樹脂としては、塩
化ビニル単独重合体及び塩化ビニルとこれと共重合可能
な他の単量体（たとえば脂肪族ビニルエステル、ビニリ
デンハライド、アクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、アルキルビ
ニルエーテル、スチレン及びこれらの誘導体）との共重
合体があげられる。その塩化ビニル系樹脂は平均重合度
が400〜3,000のものが好ましいが、平均重合度が5000〜
10,000程度のものも、価格が高くかつ加工性が悪くなる
が使用することができ、この場合にも、圧縮永久歪を架
橋前のものと較べて前述と同様に約５〜10％程度低下さ
せることができる。

本発明における（Ｂ）ニトリルゴムは、アクリロニト
ルとブタジエンンとの共重合体ゴムであって、結合アク
リロニトリル含有量が20〜45重量％でかつテトラドロフ
ランに不溶なゲル分が20〜95重量％で、残部がテトラヒ
ドロフラン可溶分からなる部分架橋されたものである。
本明細書に記載の「テトラヒドロフランに不溶なゲル
分」とは、ニトリルゴム（以下「NBR」ということがあ
る）を25℃の温度においてテトラヒドロフラン（以下に
おいて「THF」ということがある）で16時間抽出し、100
メッシュフィルターで分離される抽出残渣をいう。かか
るTHFに不溶なゲル分を含むNBRは、たとえばアクリロニ
トリルとブタジエンとの重合時に、ジビニルベンゼンの
ような分子中に２個以上の共重合性二重結合を有する化
合物を架橋剤として加えることによって得られる。かか
るNBRは各種のものが市販されており、本発明はそれら
の市販品を用いて実施することができる。

本発明の樹脂組成物におけるNBRの割合は、塩化ビニ
ル系樹脂100重量部に対してNBRが10〜400重量部、好ま
しくは50〜300重量部である。そのNBR量が少なすぎると
耐クリープ性や圧縮永久歪特性が充分に改良されない
し、逆に多すぎてもそれ以上の効果の向上が望めない。

本発明における（Ｃ）可塑剤としては、一般に塩化ビ
ニル樹脂の可塑剤として使用できるものであれば何でも
使用でき、具体例としてはジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの芳香
族多塩基酸エステル、ジオクチルアジペート、ジオクチ
ルアゼレート、ジオクチルセバケート等の脂肪族多塩基
酸アルキルエステル等があげられる。本発明における可
塑剤の割合は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して25
〜300重量部、好ましくは40〜200重量部である。可塑剤
量が少なすぎると樹脂組成物の圧縮永久歪が大きくなる
し、逆に多すぎると樹脂組成物の生産性や加工性が低下
してくる。

本発明における（Ｄ）有機過酸化物としては、たとえ
ば2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、アセチルシクロヘキシルスルフオニルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化
物などがあげられる。有機過酸化物の配合割合は、NBR
量に対して0.01重量％以上で0.4重量％未満の範囲であ
る。有機過酸化物の割合が少なすぎると耐クリープ性や
圧縮永久歪特特性の改良が得られないし、多すぎると加
工性や耐熱性の低下を招く。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形材料
は、前記の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を所定割合で混合し
たものを適宜の混練機を用いて所定の温度に加熱しなが
ら混練して架橋させることにより容易に得られる。その
混練機としては、たとえばバンバリーミキサ、加圧ニー
ダ、コーニーダー等の密閉系の混練機や押出機があれら
れる。また、その加熱温度は、有機過酸化物の種類によ
っても異なるが、通常120〜200℃、好ましくは140〜180
℃である。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形材料
は、そのまま各種の成形品の製造に使用できるが、必要
に応じてさらに他の熱可塑性樹脂、ゴム、可塑剤、熱安
定剤、充填剤、顔料及び加工用助剤等を配合してから成
形加工に使用される。

その配合される他の熱可塑性樹脂としては、たとえば
エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、
ABS樹脂、AS樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂など
があげられる。また、そのゴムとしては、本発明の成形
材料の製造に用いられるNBR以外のNBR、CR等があげられ
る。

その安定剤としては、たとえば三塩基性硫酸鉛等の鉛
系熱安定剤、ジブチルスズマレート等のスズ系安定剤、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石
けんなどがあげられる。

その充填剤としては、たとえばカーボンブラック、炭
酸カルシウム、酸化チタン、タルク、アスベスト、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム等があげられる。

さらにその顔料としては、たとえばカラーカーボンブ
ラック、クロムイエロー、酸化チタン、フタロシアニン
グリーン等があげられる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形材料
は、従来の塩化ビニル系樹脂組成物のペレット造粒成形
におけると同様にしてペレットに造粒成形することがで
きる。すなわち、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物をス
ーパーミキサ、ブレンダー等を用いて可塑剤や安定剤等
と混合してからバンバリーミキサ、押出機等を用いて加
熱混練して造粒すれば成形用ペレットが得られる。かか
る方法で製造されたペレットは、一般の軟質塩化ビニル
系樹脂ペレットと同様に射出成形、押出成形、プレス成
形、ブロー成形、カレンダー成形等により各種の成形品
に成形することができ、その際の加工性は軟質塩化ビニ
ル樹脂の場合と同様に良好である。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形材料
は、耐クリープ性、圧縮永久歪特性、高温時の形状保持
性等に優れているので、かかる特性を利用する用途の成
形品、たとえばパッキン、グロメット、ジャバラ状成形
品、チューブ、ホース、シート、レザー、電線被覆等
の、従来の軟質塩化ビニル樹脂では上記の特性の点にお
いて劣るため利用できなかった用途に有利に使用するこ
とができる。

さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなる成
形材料は、NBRが含まれるためNBR特有の耐油性が付与さ
れているし、塩化ビニル系樹脂に特有の耐熱老化性を保
持し、加えて、前記したような耐クリープ性、圧縮永久
歪特性、高温時の形状保持性にも優れているのであるか
ら、前記した用途以外の新しい用途にも幅広く利用でき
ることが期待される。

（実施例等）以下に実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

実施例１〜６比較例１〜12 第１表に示す各実施例及び比較例の配合を用いた塩化
ビニル樹脂組成物をブラベンダープラストグラフに投入
し、セル温度145℃、ローター回転数30rpmで10分間予備
混練したのち、ローター回転数を80〜100rpmに上げ、樹
脂温度180℃で10分間混練して架橋させた（ただし架橋
剤の配合されていない比較例においては架橋反応が起ら
ないのは勿論である。）。

ブラベンダーから取出された各樹脂組成物の一部を、
表面温度150℃のミルロールで0.5mm厚さのシートにし、
得られたシートから温度180℃のプレス法を用いて測定
用試料を作成した。

得られた各測定用試料、及びブラベンダーから取出さ
れた各樹脂組成物を用いて下記の各試験をした。その結
果は第１表に示すとおりであった。

圧縮永久歪（％）上記の作成試料について、70℃×22時間の条件を用い
てJIS Ｋ−6301に準じて測定する。

耐熱性上記の作成試料について、ギヤー式オーブン耐熱テス
トにより、温度180℃で黒変するまでの時間（分）を測
定する。

加工性ブラベンダーから取出された樹脂組成物を、20mm押出
機を用いてスクリュー回転数20rpmで、温度C₁:160℃、C
₂:170℃、C₃:180℃、D:180℃の条件で押出し、得られた
押出成形物の表面の凹凸の有無を肉眼で観察し、下記の
基準により評価した ○ ……表面凹凸なし △ ……表面凹凸多少あり × ……表面凹凸あり ×× ……表面凹凸著しい第１表の注）＊１……信越化学工業株式会社商品名＊２……日本合成ゴム株式会社商品名、アクリロニトル
含量30重量％、ムーニー粘度（100℃）58、THF不溶ゲル
分78重量％、膨潤度8.5 ＊３……アクリロニトリル含量30重量％、THF不溶ゲル
分95重量％以上、膨潤度６＊４……アクリロニトリル含量30重量％、THF不溶ゲル
分95重量％以上、膨潤度３＊５……日本合成ゴム株式会社商品名、アクリロニトリ
ル含量35重量％、ムーニー粘度（100℃）56、THF不溶ゲ
ル分０％＊６……日本油脂株式会社商品名 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３＊７……成形物は収縮を起し、外観が劣る。

第１表から、架橋剤を加えて架橋反応させて得られた
実施例の樹脂組成物は、比較例１や６の架橋剤を加えな
かった樹脂組成物と較べて圧縮永久歪が改良されてい
る。また、実施例の樹脂組成物は、予め部分架橋させた
NBRを用いた比較例３や４の樹脂組成物に較べて、加工
性に著しく優れている。また、実施例の樹脂組成物は、
THFに不溶なゲル分を全く含まないNBRを加えて架橋反応
させた比較例９〜12の樹脂組成物に較べて、圧縮永久
歪、耐熱性及び加工性が総合的に優れている。

（ｃ）発明の効果本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形材料
は、圧縮永久歪特性等の耐クリープ性、耐熱性及び成形
加工性がバランスよく優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−26658（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−125227（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−188440（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−187341（ＪＰ，Ａ) 特開平２−124958（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 27/00 - 27/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の混合物を
加熱混練しながら架橋反応させた塩化ビニル系樹脂組成
物からなる成形材料。（Ａ）塩化ビニル系樹脂 100重量部（Ｂ）結合アクリロニトリル含有量が20〜45重量％で、
かつテトラヒドロフランに不溶なゲル分が20〜95重量％
で、残部がテトラヒドロフラン可溶分からなる部分架橋
されたニトリルゴム 10〜400重量部（Ｃ）可塑剤 25〜300重量部（Ｄ）有機過酸化物（Ｂ）成分に対し0.01重量％以上
で0.4重量％未満