JPH0144737B2

JPH0144737B2 -

Info

Publication number: JPH0144737B2
Application number: JP57096969A
Authority: JP
Inventors: Takeichi Azumaguchi; Kazuhiko Fujiwara
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1982-06-08
Filing date: 1982-06-08
Publication date: 1989-09-29
Also published as: JPS58215442A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱変形性、低クリープ性及び艶消
し効果を有する塩化ビニル系樹脂組成物で成形し
たシートに関するものである。一般に耐熱変形
性、低クリープ性及び艶消し効果を有する用途に
は、主にゴムが使用される。その理由としてゴム
の特性である耐熱変形性、低クリープ性及び艶消
し効果を有している為である。しかしながらゴム
を使用したシートは、加硫工程を必要とするため
作業工数が多くなるうえ、材料のリサイクルもき
かない欠点があつた。これらの欠点をカバーする
ため、シートの一部には、軟質塩化ビニル樹脂や
他の樹脂（主にABS樹脂）とのブレンド品が使
用されているが、熱可塑性樹脂であるがゆえに耐
熱変形性が低く、クリープ性も悪くまた艶消し効
果も不十分で使用範囲が限定されていた。また塩化ビニル系樹脂組成物において、上記の
耐クリープ性、耐熱変形性の改良については、特
開昭54−80354号における樹脂組成物、すなわち
テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化ビニルゲル
分５〜90重量部及び残部がテトラヒドロフランに
可溶分からなる塩化ビニル系樹脂100重量部と可
塑剤25〜200重量部からなる組成物によつて、一
般の塩化ビニル樹脂組成物に比して、良好な耐ク
リープ性および高温時の形状保持性が得られるこ
とがわかつた。しかし耐クリープ性の目安である
圧縮永久歪（JIS・Ｋ−6301、70℃×22hrs、25％
圧縮、以下この条件）が約45〜50％程度と一般の
軟質塩化ビニル樹脂組成物の約55〜80％に比較し
て良好なものの、一般の加硫系ゴムの20〜40％に
比較すると、耐クリープ性が悪いものであつた。このような状況下に鑑み、本発明者等は鋭意検
討を行なつた結果、特開昭54−80354号における
樹脂組成物を主成分に、メチルエチルケトン（以
下MEKと略す）に不溶なゲル分を持つニトリル
ゴム（以下NBRと略す）を適量混合することに
より、耐クリープ性、耐熱変形性、反発弾性等が
一般のゴムなみに良好な塩化ビニル系樹脂組成物
製シートを完成するに至つたのである。本発明の目的は耐クリープ性、耐熱変形性、永
久伸び、反発弾性等の良好な、より具体的には圧
縮永久歪が、25〜40％の成形体を与える塩化ビニ
ル系樹脂組成物製シートを提供するものである。すなわち本発明は、テトラヒドロフランに不溶
なポリ塩化ビニルゲル分５〜90重量％及び残部が
テトラヒドロフラン可溶分からなる塩化ビニル系
樹脂100重量部とMEKに不溶なNBRゲル分20〜
95重量％及び残部がMEK可溶分からなるNBR10
〜400重量部と可塑剤が25〜300重量部を主成分と
する塩化ビニル系樹脂組成物製シートである。こ
こでシートというのは、自動車用特にダツシユボ
ード用シート、家電製品例えば面ヒーター用、建
築用、厨房用、食品用等に耐熱変形性、低クリー
プ性及び艶消し効果を必要とする用途に使用され
るシート状の部品及び真空成形等の二次加工され
た部品をさす。シートの一般的な形状より、成形
方法は押出成形及びロールによるシーテイングが
主であり、二次加工については、真空成形が主に
行なわれる。すなわち耐熱変形性、低クリープ性
及び艶消し効果を有する塩化ビニル系樹脂で成形
したシートを提供するものである。本明細書に於いて用いられている“テトラヒド
ロフランに不溶なゲル分”とは、ソツクスレー抽
出器を用いて熱テトラヒドロフランで22時間抽出
し、350メツシユフイルターにて分離される抽出
残渣を意味する。また“MEKに不溶なゲル分”とは、25℃の温
度においてMEKで16時間抽出し、100メツシユフ
イルターにて分離される抽出残渣を意味する。テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化ビニルゲ
ル分を含む塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルまた
は塩化ビニルを主体とし、これを共重合しうる単
量体との混合物を、該塩化ビニル単量体当り0.01
〜10重量％の、分子内に二個以上のエチレン性二
重結合を有する少なくとも１種の共重合しうる多
官能性単量体の存在下、０〜50℃の範囲の温度
で、重量系の全単量体の少なくとも60重量％が重
合するまで、重合するまで重合を行うことによつ
て得られる。又MEKに不溶なゲル分を含むNBRは、アクリ
ロニトリル、ブタジエン、乳化剤溶液、分子量調
整剤及び重合開始剤等を添加重合し、その後反応
停止剤、安定剤等を加え反応を停止して得られる
ものである。本発明の特徴は、テトラヒドロフランに不溶な
ポリ塩化ビニルゲル分５〜90重量％及び残部がテ
トラヒドロフラン可溶分からなる塩化ビニル系樹
脂100重量部とMEKに不溶なNBRゲル分20〜95
重量％及び残部がMEK可溶分からなるNBR10〜
400重量部と可塑剤25〜300重量部を主成分とする
塩化ビニル系樹脂製シートであり、一般のゴムの
ように加硫あるいは架橋させることなく、耐クリ
ープ性、すなわち圧縮永久歪が約25〜40％とほぼ
ゴムと同じ値を得ることが出来るようになつた。すなわち、加硫あるいは架橋させることなく、
熱可塑性樹脂組成物として圧縮永久歪が約25〜40
％とほぼゴムと同じ値をとることが出来るのはか
つき的なことである。上記のすばらしい特性にもかかわらず、熱可塑
性樹脂組成物であるので加硫ゴムと異なり、成形
時のリサイクルが可能である。圧縮永久歪を小さくする為には、本発明で示し
たような、テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化
ビニルゲル分５〜90重量％及び残部にテトラヒド
ロフラン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂100重
量部とMEKに不溶なNBRゲル分20〜95重量％及
び残部がMEK可溶分からなるNBR10〜400重量
部と可塑剤25〜300重量部の少なくとも三成分か
らなることを特徴とするもので、このうちどの１
つが満足しなくても、圧縮永久歪を、約25〜40％
と小さくすることは出来なかつた。本発明に使用される範囲外のポリ塩化ビニル樹
脂、すなわちテトラヒドロフランに不溶なゲル分
５重量％未満のものあるいは、ゲル分を含まない
一般のポリ塩化ビニル樹脂を使用した場合には、
圧縮永久歪を40％以下にするのは困難であつた。テトラヒドロフランに不溶なゲル分90重量％を
越えるものは、圧縮永久歪は小さくなるが、組成
物を混練する場合にまとまりが悪く、シートの表
面状態も悪い等加工上、実用上問題があり好まし
くない。次にNBRについては、MEKに不溶なゲル分が
20重量％未満のNBRを使用した場合においては、
圧縮永久歪を小さくすることは全く出来なかつ
た。MEKに不溶なゲル分が95重量％を越える
NBRを使用した場合は、塩化ビニル系樹脂のゲ
ル分と同様にシートの表面状態及び加工性に問題
があり好ましくない。従つて、圧縮永久歪を小さ
くする為には、特許請求の範囲のように、MEK
に不溶なゲル分が20重量％以上95重量％以下の
NBRについて効果があつたが、特に良好な範囲
は、MEKに不溶なゲル分が40重量％以上90重量
％以下のNBRを使用した場合であつた。 NBRの添加部数については、10重量部未満で
は全く効果がなく、400重量部をこえると、ポリ
塩化ビニル系樹脂組成物としての特性が失なわ
れ、成形性、老化性等に問題が発生し望ましくな
かつた。特に望ましい範囲は、50重量部以上、
200重量部以下の範囲で良好な圧縮永久歪、およ
び加工性を示した。またNBR中のアクリルニト
リルの添加量、粘度については大きな差はなかつ
た。可塑剤については、25重量部未満になると圧縮
永久歪が大きくなり300重量部をこえると、生産
性、加工性が不良となつた。特に望ましい範囲と
しては40重量部以上、200重量部以下が圧縮永久
歪、加工性が良好であつた。このような可塑剤の例としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジル
フタレート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステ
ル、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレー
ト、ジオクチルセバケート等の脂肪族多塩基酸の
アルキルエステル、トリクレジルフオスフエート
等のリン酸のアルキルエステル等が挙げられる
が、どの可塑剤についても、圧縮永久歪、加工性
についてほとんど差がなかつた。本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂につ
いては、特開昭54−80354号で使用したポリ塩化
ビニル系樹脂を使用するので詳細は省略するが、
テトラヒドロフランに不溶なゲル分５〜90重量％
残部がテトラヒドロフラン可溶分からなることを
特徴としており、次に挙げる共重体を含むもので
ある。すなわち塩化ビニルと共重合しうる単量体とし
ては、脂肪酸ビニルエステル、ビニリデンハライ
ド、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、アクリロニトリル、アルキル
ビニルエーテル、スチレンおよびその誘導体等が
挙げられる。本発明に使用される塩化ビニル系樹脂組成物は
そのままでも利用出来るが、必要に応じ他の熱可
塑性樹脂、ゴム、熱安定剤、充填剤、顔料及び加
工助剤等を配合して利用される。他の熱可塑性樹脂としては、一般の塩化ビニル
樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ABS樹脂、AS樹脂、ウレタン、ア
クリル系樹脂等があげられ、ゴムとしては、
NBR（特許請求の範囲以外の）、CR等が用いられ
る。熱安定剤としては、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱
安定剤、ジブチル錫マレート等の錫系安定剤、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石鹸等を挙げることができ、その添加量は一般
に20重量部以下量用いられ、必要に応じて使用で
きる。充填剤としては、カーボンブラツク、炭酸カル
シウム、酸化チタン、タルク、アスベスト、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム等挙げるこ
とができ、必要に応じて使用でき、使用量が限定
されるものではない。顔料としては、カラーカーボンブラツク、クロ
ムイエロー、酸化チタン、フタロシアニングリー
ン等を挙げることができ、目的に応じて使用でき
る。加工助剤としては、低分子量ポリエチレン、
級脂肪酸エステル等、通常塩化ビニル系樹脂に使
用されるものが用いられる。本発明に使用される塩化ビニル系樹脂組成物
は、従来の塩化ビニル系樹脂と同じ工程により、
造粒成形が可能である。すなわちスーパーミキサ
ー、ブレンダー等の混合機により、可塑剤、安定
剤等と混合され、バンバリーミキサー、ミキシン
グロール、押出機等により混練造粒され加工性は
軟質塩化ビニル系樹脂と同じように良好であつ
た。またNBRを添加することにより、NBR特有の
耐油性を付与出来ることはいうまでもなく、ポリ
塩化ビニル系樹脂特有の耐熱老化性もかねそなえ
た耐クリープ性、耐熱変形性、耐油性、耐熱老化
性を満足することが出来る塩化ビニル系樹脂組成
物で成形したシートであるということが出来る。上記用途以外にこのすぐれた特性をいかして、
幅広く利用されることが期待出来る。本発明の技術的内容を実施例により説明する。［ゲル含有NBRの製造例］実施例及び比較例に使用したNBRは次の方法
により製造した。Ａ表に示した配合組成および製造条件により所
定のNBRを得た。重合方法は100のオートクレーブに重合用に
調整したブタジエン、アクリロニトリル、乳化剤
溶液、分子量調整剤などを投入し、所定の重合温
度になつた所で重合開始剤を添加し重合を行い、
所期の重合転化率になつた時点で反応停止剤とし
てハイドロキノン0.7重量部を添加した後、２・
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1.8重量部
を安定剤として加えて反応を停止させた。次に未
反応物を除去した後、生じたラテツクスに水を分
散媒とする安定剤を加え、さらに強い電解質を加
えて凝固させ、クラム状にした。これを試料とし
て、実施例及び比較例の配合組成物に使預用し
た。Ａ表の実験番号７のNBRを実施例１に使用し、
Ａ表実験番号１〜９のNBRを実施例３の第２表
の左欄の同じ番号の実験番号１〜９の配合組成物
に使用した。

【表】実施例１特開昭54−80354号に示された製造方法によつ
てもとづいて作られたテトラヒドロフランに不溶
なゲル分50重量％、可溶分の平均重合度が1700の
塩化ビニル系樹脂100重量部に２−エチルヘキシ
ルフタレート100重量部、三塩基性硫酸鉛５重量
部、ステアリン酸１重量部よりなる組成物に、
MEKに不溶なゲル分70重量％、残部がMEKに可
溶なNBR（製造実験番号７により製造したもの）
を添加し混合物をロール温度180℃でロール混練
を行ないペレツトとした。このペレツトを押出機
によりＴダイで、厚さ0.5mm、幅が500mmのシート
を押出した。またこのシートの耐熱変形性を調べ
るため、このシートより直径50mmφ高さ40mmのカ
ツプ状の成形品を真空成形で作成し、150℃のオ
ーブン中に１時間放置し、形状の変化を求めた。
またクリープ性を調べるために、シートより長さ
100mm、幅20mmの長方形状のものを打抜き下端に
50grの荷重を加えて140℃のオーブン中で上端を
固定してつり下げ試料の状態を調べた。またペレ
ツトよりプレスシートを作製し圧縮永久歪を測定
した。また本発明の効果と比較する為にMEKに
不溶なゲル分が0.2重量％残部がMEKに可溶な
NBR（アクリルニトリル含量35重量％）を添加
し、同様に評価を行なつた。その結果を第１表に
示す。

【表】この結果より明らかのように、MEKに不溶な
ゲル分を0.2重量％しか含まないNBRを使用した
シートは耐熱変形性クリープ性に改良は見られな
かつたが、MEKに不溶なゲル分を70重量％を含
むNBRを10〜400重量部使用したシートは、良好
な耐熱変形性クリープ性が得られ特に50〜200重
量部の範囲で良好であつた。実施例２実施例１と同様の混合物を押出温度180℃で押
出成形しテープ状に押出したものをカレダーロー
ルにて厚さ0.2mm幅100ｍのシートを作成し、実施
例１と同様の評価方法で評価した所、同様の結果
が得られた。実施例３実施例１の実験番号５の組成のもののうち
NBRのMEKに不溶なゲル分の異なるものについ
て第２表のように実施例１と同じ方法で評価を行
つた。この結果より明らかなようにゲル分が20重
量％未満のNBRを使用したものは、圧縮永久歪、
耐熱変形性で良好な結果は得られず、95重量％を
越えるものについても、成形性が悪く加工ができ
なかつた。特にゲル分が50〜95重量％のNBRを
使用したものが良好な結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化ビニル
ゲル分５〜90重量％及び残部がテトラヒドロフラ
ン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂100重量部と
メチルエチルケトンに不溶なニトリルゴムゲル分
20〜95重量％及び残部がメチルエチルケトン可溶
分からなるニトリルゴム10〜400重量部と可塑剤
が25〜300重量部を主成分とする塩化ビニル系樹
脂製シート。