JPS6211022B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は圧縮永久歪の小さいゴム弾性体を与え
る塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。 一般に塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加すること
により、軟かくゴムのような触感を有する成形
物、いわゆる軟質塩化ビニル樹脂組成物が得られ
る。しかしながら、一般の軟質塩化ビニル樹脂は
クリープ特性が悪く、応力を加えた後の復元力が
ゴムに比較して小さく、パツキン等の小さい圧縮
永久歪が要求される用途への使用が制限されてい
る。例えば、一般の加硫ゴムの場合、圧縮永久歪
（以下圧縮永久歪の測定はJIS Ｋ―6301に準拠
し、条件は70℃×22時間、25％圧縮。）は約20〜
45％と小さい値をとり、クリープ特性が良好であ
るのと比較し、一般軟質塩化ビニル樹脂の場合
は、約55〜80％と大きい値をとり、クリープ特性
が悪いのが通常である。 圧縮永久歪の小さい成形体を製造するために平
均重合度の高い、例えば10000以上の塩化ビニル
樹脂を用いることは当業者により容易に考えられ
るが、この場合には生産性が低下し著しく高価に
なるとか、あるいは高重合度のために高温溶融を
必要とし、熱安定性、強力な押出力を要する等加
工上の種々の問題点がある。 かかる状況下に鑑み、本発明者らは上記のよう
な欠点のない塩化ビニル系樹脂組成物を見出すべ
く鋭意検討を行つた結果、当業界において全く商
品価値が無いとして利用されていないポリ塩化ビ
ニル系ゲルが、特定量のゲルを含有する塩化ビニ
ル系樹脂として利用する時には、圧縮永久歪の小
さい成形体を与えるという驚くべき事実を見出し
本発明を完成するに至つた。 本発明の目的は圧縮永久歪の小さい、より具体
的には圧縮永久歪が約50％以下の成形体を与える
塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。 すなわち、本発明はテトラヒドロフランに不溶
なゲル分５〜90重量％及び残部がテトラヒドロフ
ラン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂100重量部
と、可塑剤25〜200重量部からなる圧縮永久歪の
小さいゴム弾性体を与える塩化ビニル系樹脂組成
物を提供するものである。 本発明の組成物において用いられる塩化ビニル
系樹脂の特徴は、ゲル含量が５〜90重量％、望ま
しくは８〜80重量％の塩化ビニル系樹脂を用いる
ということにあり、それによつて、圧縮永久歪の
小さい成形体の製造を可能としたものである。塩
化ビニル系樹脂中のゲル含量が５重量％未満にな
ると圧縮永久歪が50％以下にならず、またゲル含
量が90重量％を超すようになると圧縮永久歪は50
％以下にはなるものの、混練時にまとまりが悪
く、成形体の表面状態が悪い等、加工上、実用上
問題があり好ましくない。一方、残部のテトラヒ
ドロフラン可溶部については特に限定されるもの
ではない。しかし可溶部の平均重合度が余りに高
すぎる場合には、高温溶融を必要とし強力な押出
力を要する等加工上の問題が生じてくるし、また
低すぎると、あたかもゲル分が単なる充填物とし
て充填されたのと同じ状況となり成形体の強度が
落ちるようになるので、可溶部の平均重合度は一
般に400〜10000、望ましくは700〜7000のものが
用いられる。このような塩化ビニル系樹脂は、塩
化ビニルの重合系にジアリルフタレート，ジアリ
ルイソフタレート，ジアリルテレフタレート等の
フタル酸のジアリルエステル類，ジアリルマレエ
ート，ジアリルフマレート，ジアリルイタコネー
ト等のエチレン性不飽和二塩基酸のジアリルエス
テル，ジアリルアジペート，ジアリルアゼレー
ト，ジアリルセバケート等の飽和二塩基酸のジア
リルエステル類，ジアリルエーテル，トリアリル
シアヌレート，トリアリルイソシアヌレート，ト
リアリルトリメリテート及びエチレングリコール
ジビニルエーテル，ｎ―ブタンジオールジビニル
エーテル，デカンジビニルエーテル，オクタデカ
ンジビニルエーテル等のジビニルエーテル類，エ
チレングリコールジメタクリレート，ジエチレン
グリコールジメタクリレート，トリエチレングリ
コールジメタクリレート，ジエチレングリコール
ジアクリレート，トリエチレングリコールジアク
リレート等の多価アルコールのジメタクリルエス
テルあるいはジアクリルエステル類，トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート，トリメチロー
ルエタントリメタクリレート，トリメチロールプ
ロパントリアクリレート，トリメチロールエタン
トリアクリレート，テトラメチロールメタントリ
アクリレート等の多価アルコールのトリメタクリ
ルエステルあるいはトリアクリルエステル類，ビ
スメタクリロイルオキシエチレンフタレート，
１，３，５―トリアクリロイルヘキサハイドロト
リアジン等の多官能性化合物を添加し、任意量の
ゲル分を生成せしめるように重合する方法によつ
て直接所望ゲル含量の塩化ビニル系樹脂を製造す
るとか、あるいは塩化ビニルと上記のような多官
能性化合物を重合させてゲルを生成し、これを通
常の方法によつて製造されたテトラヒドロフラン
に可溶の塩化ビニル樹脂と混合する方法等により
製造することができる。 本発明において用いられる“塩化ビニル系樹
脂”なる表現は塩化ビニル単独重合体又は塩化ビ
ニルを主体とし、これと共重合しうる単量体との
共重合体を指す。塩化ビニルと共重合しうる単量
体としては、脂肪酸ビニルエステル，ビニリデン
ハライド，アクリル酸アルキルエステル，メタク
リル酸アルキルエステル，アクリロニトリル，ア
ルキルビニルエーテル，スチレンおよびその誘導
体等が挙げられる。 本明細書及び特許請求の範囲に於いて用いられ
ている“テトラヒドロフランに不溶なゲル分”と
は、ソツクスレー抽出器を用いて熱テトラヒドロ
フランで22時間抽出し、350メツシユフイルター
にて分離される抽出残渣を意味する。 本発明の組成物において、可塑剤は得られた成
形体を軟質化するために加えられるものであり、
その添加量は成形体の使用目的によつて変わる。 しかしながら、可塑剤25重量部より少なくなる
と、高温溶融、高押出力を必要とし、加工しにく
くなりまた得られる成形体も弾性が得られず硬く
もろいものとなるし、一方200重量部を超すよう
になるとドライアツプせず、得られる成形体は可
塑剤が湧出しベタつく等加工上、実用上問題が多
いので好ましくない。このような可塑剤の例とし
てはジブチルフタレート，ジオクチルフタレー
ト，ブチルベンジルフタレート等の芳香族多塩基
酸のアルキルエステル，ジオクチルアジペート，
ジオクチルアゼレート，ジオクチルセバケート等
の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル，トリクレ
ジルフオスフエート等のリン酸のアルキルエステ
ル等が挙げられる。 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物はそのままで
も利用出来るが、必要に応じ他の熱可塑性樹脂，
ゴム，熱安定剤，充填剤，顔料及び加工助剤等を
配合して利用される。 他の熱可塑性樹脂としては、一般の塩化ビニル
樹脂，エチレン・酢酸ビニル共重合体，塩素化ポ
リエチレン，ABS樹脂，AS樹脂，ウレタン，ア
クリル系樹脂等が、ゴムとしては、NBR，CR等
が用いられる。 熱安定剤としては、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱
安定剤，ジブチル錫マレート等の錫系安定剤，ス
テアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム等の金
属石鹸等を挙げることができ、その添加量は一般
に５重量％以下量用いられる。 充填剤としては、カーボンブラツク，炭酸カル
シウム，酸化チタン，タルク，アスベスト，水酸
化アルミニウム，水酸化マグネシウム等を挙げる
ことができ、その添加量は一般に100重量％以下
量用いられる。 顔料としては、カラーカーボンブラツク，クロ
ムイエロー，酸化チタン，フタロシアニングリー
ン等を挙げることができ、その添加量は一般に５
重量％以下量用いられる。 加工助剤としては、低分子量ポリエチレン，高
級脂肪酸エステル等通常塩化ビニル系樹脂に使用
されるものが用いられる。 本発明において、圧縮永久歪が50％以下の塩化
ビニル樹脂成形体が商業ベースで生産が可能にな
つたのは、塩化ビニル系樹脂としてテトラヒドロ
フランに不溶のゲル分を含ませたことに起因して
いる。また塩化ビニル系樹脂中にテトラヒドロフ
ラン不溶のゲル分が存在することは、従来の考え
方に基づけば加工性が悪いと考えられていた。圧
縮永久歪が50％以下の成形体を製造するために
は、通常平均重合度が8000〜20000の塩化ビニル
系樹脂を用いなければならない。ところが、本発
明の塩化ビニル系樹脂組成物の使用においては、
ゲルを含む塩化ビニル系樹脂組成物とゲルを含ま
ない塩化ビニル系樹脂組成物との間に加工上の差
が存在しなく、しかもゲルを含まない塩化ビニル
系樹脂組成物の場合には、圧縮永久歪が高々50％
であるが、ゲルを含む塩化ビニル系樹脂組成物の
場合には、圧縮永久歪が40〜50％の弾性体を製造
できるのである。 本発明に基づくテトラヒドロフラン不溶のゲル
分を含む塩化ビニル系樹脂は、従来の塩化ビニル
系樹脂と同じ工程により、造粒成形が可能であ
る。すなわちスーパーミキサー，ブレンダー等の
混合機により、可塑剤、安定剤等と混合され、バ
ンバリーミキサー，ミキシングロール，押出機等
により混練造粒される。もちろん混合されたパウ
ダー状でも成形加工上従来の塩化ビニル系樹脂と
変るところはない。造粒されたペレツトは一般の
軟質塩化ビニル系樹脂と同じように射出成形，押
出成形，プレス成形が可能であり、成形された成
形品は一般の軟質塩化ビニル系樹脂と同じような
良好な外観が得られた。 他の本発明の特徴として、一般の塩化ビニル系
樹脂の平均重合度の高い塩化ビニル系樹脂では射
出成形を行なつた場合、残留応力が大きくゲート
付近の歪の回復が大きいのに対して、本発明の樹
脂では、同じ程度の圧縮永久歪を得ることができ
る樹脂で、成形時における残留応力が小さくゲー
ト付近の歪の回復も小さいということもあげられ
る。 またさらに本発明の樹脂を用いることによつて
成形時において幅広い温度条件においてツヤ消し
が可能になることも大きな利点としてあげられ
る。 本発明の技術的内容を実施例により説明する。 実施例 １ 100オートクレーブに脱イオン水150重量部、
ポリビニルアルコール0.1重量部、ジイソブチル
パーオキシジカーボネート0.05重量部及び第１表
に示す量のジアリルフタレートを仕込み、脱気後
塩化ビニル単量体100重量部を仕込んだ後、撹拌
下に40.5℃に昇温し、この温度で17時間重合を行
つた。重合終了後、内容物を取り出し脱水乾燥し
た。 得られた塩化ビニル重合体のゲル含量及び可溶
分の平均重合度は第１表に示すようであつた。 次いで、上記のようにして得られた塩化ビニル
重合体100重量部にジオクチルフタレート80重量
部及び三塩基性硫酸鉛５重量部を添加し、混合物
をロール温度180℃でロール混練しペレツトとし
た。 このペレツトからプレスシートを作製し圧縮永
久歪の測定、またこのペレツトを射出成形及び押
出成形しその加工性を調べた。 以上の結果を第１表に示す。 第１表より、生成重合体中のゲル含量が５〜90
重量％を外れると、５重量％に満たない時は圧縮
永久歪が50％以上となり、90重量％を超えると加
工性が低下したり、また実用上の問題があること
が明らかである。

【表】 実施例 ２ 実施例１で製造された塩化ビニル重合体100重
量部に第２表に示す量のジオクチルフタレート及
び三塩基性硫酸鉛５重量部を添加し、実施例１と
同様にして圧縮永久歪及び加工性を調べた。加工
性の評価は実施例１と同様に判断して決めた。そ
の結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表より、組成物中の可塑剤量が塩化ビニル
樹脂100重量部に対して25〜200重量部を外れるよ
うになると加工性が低下したり、また実用上の問
題があることが明らかである。 実施例 ３ 100オートクレーブに脱イオン水150重量部、
ポリビニルアルコール0.1重量部、ジイソブチル
パーオキシジカーボネート0.04重量部及び第３表
に示す種々の架橋剤を第３表に示す量仕込み、脱
気後、塩化ビニル単量体100重量部を仕込んだ
後、撹拌下に43℃に昇温し、この温度で15時間重
合を行つた。重合終了後、内容物を取り出し脱水
乾燥した。 得られた塩化ビニル重合体のゲル含量及び可溶
分の平均重合度は第３表に示すようであつた。 次いで、上記のようにして得られた各塩化ビニ
ル重合体を実施例１と同一の条件で加工し、圧縮
永久歪、加工性を調べた。加工性の評価は実施例
１と同様に判断して決めた。その結果を第３表に
示す。

【表】 実施例 ４ 100オートクレーブに脱イオン水150重量部、
ポリビニルアルコール0.1重量部、ジイソブチル
パーオキシジカーボネート0.04重量部及び第４表
に示す種々の架橋剤を第４表に示す量仕込み、脱
気後塩化ビニル単量体100重量部を仕込んだ後撹
拌した。43℃に昇温し、この温度で15時間重合を
行つた。重合終了後内容物を取出し脱水乾燥し
た。得られた塩化ビニル重合体のゲル含量及び可
溶分の平均重合度は第４表に示すようであつた。 次いで上記のようにして得られた各塩化ビニル
重合体100重量部に平均重合度が1950の通常の塩
化ビニル樹脂（商品名スミリツトSX―Ｄ）を100
重量部の割合で混合した樹脂分100重量部にジオ
クチルフタレート80重量部及び三塩基性硫酸鉛５
重量部を添加して実施例１と同一の条件で加工
し、加工性及び圧縮永久歪の評価を実施例１と同
様に判断して行つた。その結果を第４表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テトラヒドロフランに不溶なゲル分５〜90重
   量％及び残部がテトラヒドロフラン可溶分からな
   る塩化ビニル系樹脂100重量部と可塑剤25〜200重
   量部からなる圧縮永久歪の小さいゴム弾性体を与
   える塩化ビニル系樹脂組成物。