JPS5951933A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は圧縮永久歪が小さく、かつ加工性及び成形加工
後の外観の艶消しを損わない塩化ビニＩし系樹脂組成物
に関するものである。

一般に塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加すると適度の弾力
性を有し、柔軟性に富む成形物、いわゆる軟質塩化ビニ
ル樹脂゛組成物かえられる。

しかしながら、一般の軟質塩化ビニル樹脂は圧縮永久歪
が悪く、応力を加えた後の復元力が劣ルトいう欠点を有
し、ガスケット、バラギン秀の小さい圧縮永久歪が要求
される用途への使用が制限されている。重合度のより高
い塩化ビニル樹脂を使用することにより、あるいは重合
中又は重合後の架橋によシ、部分的な網目構造をもたせ
た塩化ビニル樹脂を使用することにより圧縮永久歪はあ
る程度改善されることは公知であるが、より一層の圧縮
永久歪の改良が望まれている。又、重合度を高くする場
合は、塩化ビニル樹脂の生産性が低下し、価格が高くな
るのみならず加工性が悪くなるなどの欠点をイＪしてい
る。

か−る技術的課題について、本発明者等は鋭意検討した
結果、ゲル分を有する塩化ビニル系樹脂とメチルエチル
ケトンに対する溶解度の小さいゴム物質と可塑剤からな
る軟質塩化ビニル系樹脂組成物が、圧縮永久歪を顕とに
改ｚＹＸすること、及び汎用の高重合度塩化ビニル樹脂
とほぼ同等の成形性を示し、成形加工後の外観の艶消し
も保つことを見い出し本発明を完１反するに到つ／こ。

すなわち、本発明はテトラヒ１−゛ロフブンに不溶なゲ
ル分４〜８５重惜％及び残部がテトラヒト重１１に部に
７１シて、メチルエチルク１−ンに対する溶解ノ■が９
０重敏％以下であるゴム物質５〜１２０重１１１部と、
必要量の可塑剤を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物
である。

本発明の詳細な説明すると、本発明の組成物において用
いられる塩化ビニル系樹脂の特徴はゲル含量が４〜８５
重量％、望１，シ＜は５〜８０市鼠％であるものを用い
ることである。塩化ビニル系樹脂中のゲル含量が４重１
１（％未満に々ると圧縮永久歪を小さくする効果が少な
く、成形加工後の外観の艶泪しが充分に保てなくなる。

１だゲル含量が８５重量％をこえると混練しにくい、成
形体の表面状態が悪い等、加工上に問題が生ずる。一方
、テトラヒドロフラン可溶分は圧縮永久歪及び勾＋　：
＋：性に影響を及ばず。可溶部の平均重合度が低いと加
工性はよくなるが圧縮永久歪を小さくする効果が少なく
、寸だ高すぎると圧縮永久歪は小さくなるか、加−１．
性がｊ，ｌ，ｌ”、くなるので可溶部の平均重合度ば１
（］旧］〜１）１］旧）好ましくは１５００〜４０００
のものが用いられる。

本発明に使用する」−詑のゲル分をイ」する、即ち部分
的に架橋された塩化ビニル系も“ｌＨ１脂に，、例えば
特開昭５６−３１５２５、特開８お６　　８１３２８に
小される〃１１＜懸燭重合中に架橋剤を共重合させて得
るのが最も代表的であるが、その際の架橋剤としてポリ
エチレングリコールジアクリレート及びポリエチレンク
リコールジノタフリレ−１・（これ等は平均分子量２８
０〜５　［］、　Ｏ　Ｏ　Ｏでガジヌ転移温度が８０′
Ｃ以下がＵＴ　ｉしい）、ビヌフェノール変性シアクリ
レ−１・及びビスフェノール変性ジメタクリレート［「
記の一般式（ｉ）、（ＩＩ）　ＳＧＩ＋）のものが特に
選ばれる。

Ｃ式中、Ｒ１はＩ−１原子又は−ＣＨ３基、Ｒ２はＨ原
子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３，Ｒ４はＨ原子
、−　ＣＨ　３基、−ＣＨ２ＣＨ３基、−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＯＯＨ基から選ば・れる原子又は基、ｍ，ｎは１〜１
０の整数、ＸはＪＪｒ原−了、ｃｌ原子又はＩＩ原子で
ある）１、 （式中、Ｒ＋，　　Ｒ８＋　　Ｒ４，　　Ｘは前記と同
じ、４はＤ又は１〜２１〕の整数である） ート Ｃ式中、ｎ，、　　”’２ｇ　Ｒ３＋　　Ｒ４，　　ｌ
，　　ｘは１）１１記と同じ、う、、）ば１〜５の整数
である））、１、２ブタジエンオリゴマー（　重合度２
〜１００）及びこれらの併用系が加工性及び物性面から
特に好ましい。

まだ、これらの架橋塩化ビニル系樹脂ｄ、、」−記の架
橋剤とともに塩化ビニルと共重合しうる単量体、例えば
各種のビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸ま
だはメタクリル酸，１♂よびこれらのエステル、芳香族
系ビニル化合物、塩化ビニル以外のビニｌレバライド、
エチレン、プロピレンなどのオレフィンを少量（好１し
くけ１０重量％まで）加えて重合させて架橋塩化ビニル
共重合体として用いることもできる。

また、本発明の組成物において用いられるゲル分４〜８
５重量％及び残部がテトラヒドロフラン可溶分からなる
塩化ビニル系樹フ指に、屯合によって直接ゲル分が４〜
８５重量％になるよう製造してもよいし、前記のように
つくったゲル分を含む塩化ビニル系樹脂にゲル分を含ま
ない通常の塩化ビニル系樹脂を混合してゲル分が４〜８
５重ｆ１１％にしてもよい。こ＼で記されている通常の
塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単独重合体、又は塩
化ビニルを主体として前記のような塩化ビニルと共重合
しうる弔１代休少量（好ましくは１０重量％まで）を加
えて重合させた共重合体を指す。

本発明にいう“テトラヒドロフランに不溶ナゲル分７と
は、ソックスレー抽出器を用いて熱テトラヒドロフラン
で２２　時間抽出Ｌ、３５０メツシユのフィルターで分
離された抽出残香を怠味する。

一方、本発明で組成物の一成分として用いるゴム物質は
メチルエチルケトンに対する溶解度が９０重量％以下で
ある。又溶解度は５重量％以上あった方が加工上好まし
い。該溶解度が９゜重量％以」二であるような通常のゴ
ム物質では圧縮永久歪はあまシ又は全く改良されない。

従って、一般に市販されているゴム物質のうち例えばア
クリロニトリルブタジェンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレ
ン（ＣＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニルー−酸化炭素共重合体、塩素化ポリエチレ
ンなどで、メチルエチルケトンに対する溶解度が９０重
量％以上のものは圧縮永久歪が小さくならず、本発明の
目的に使用することができない。

本発明で用いるゴム物質は、その製造時にジビニルベン
ゼン等の多官能性モノマーをその重合系に加えて共重合
する事によって架橋１７４造をもたせ、メチルエチルケ
トンに対する溶解度が９０重量％以下にせしめたゴム物
質、捷だけ重合終了後ゴム重合体に有機過酸化物等を加
え後処理するなどの方法により架橋させメチルエチルケ
トンに対する溶解度が９０重星％以下にしたゴム物質な
どが用いられる。

・重合するときに、ジビニルベンゼン等の多官能性モノ
マーを用いるとか、ゴム重合体を有機過酸化物で架橋さ
せるなどの手段によジメチルエチルケトンに対する溶解
度が９Ｏ重量％以下となるゴム物質はアクリロニトリル
−ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、
スチレン−ブタジェンゴム、エチレン−プロプレンコム
、ウレタンゴム、塩ｉ化ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニルー−酸化要素共
重合体等があり、これらのゴム物質を使用することがで
きるが、圧縮永久歪を小さくする効果及び加工１−性か
ら特にアク！Ｊ　ｏ　＝　１−　！Ｊシル−タジェンゴ
ムが好ましい。

架橋アクリロニトリルブタジエンゴ１１のアクリロニト
リル含ｆｆｉは２５〜４５重１に％、好ましくは３０〜
４０重呈％がよく、ブタジェン量は５５〜７５　重　ｒ
ｌｋ　％　が女ｆ　ま　し　く　、　　ア　り　リ　１
」　ごニ　ト　　リ　ル　−ブタシエン共重合体にはジ
ビニルベンゼン等の架橋剤やその他にもアクリル酸エス
テｌし等の他の成分を小量共重合してもよい。又アクリ
ロニトリルーブタジ」−シー１−ムのム・−二−粘度（
ＭＬ。

＋４゜１００′Ｃ）は２０〜ｉｏｏ、好ましくは２０〜
８０がよい。

本発明においては上記の架橋ゴム物質が用いられるが、
これらのうちで重合するときにジビニルベンゼンのよう
な多官能性七ツマ−を添加し共重合せしめて架橋構造を
導入したゴム物質を使用することが好ましい。

これらのゴム物質はゲル分を含有する架橋塩化ビニル系
樹脂と単独でブレンドしても、２種類またはそれ以上ブ
レンドして使用することもできる。

本発明の目的を達成するためには、前記の」４ミ化ビニ
ル系樹脂１００重量部に対し、前記のゴム物質５〜１２
０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、配合するこ
とが必要である。このゴム物質の添加量が少ないと圧縮
永久歪を小さくする効果が少なく、多すぎると加工性が
悪くなり、塩化ビニル樹脂の持つ固有の特性が失われる
こと、価格が高くなる等になシ好ましくない。

本発明において用いられる可塑剤は組成物を軟質化する
ために加えられるものであシ、その添加はは塩化ビニル
系樹脂１００重量部に対して２０重量１部から２００重
量部配合することが好ましい。その添加量が２０部重量
部未満になるとゴム物質が柔軟性をイて１与していると
いえども、高温溶融を必要とし加工しにくくなシ、一方
２Ｃ１Ｏ重量部を超すとＩ・′ライアップせず、押出や
射出成形後の成形体がベタっく等加工上、実用上の問題
が多くなｆましくない。

ｒｉＪ塑剤の種類としては、通常使用される可塑剤を用
いることができる。例えば、ジブチルフタレ−１・、ジ
オクチルフタレート、トリメリット酸トリオクチル等の
芳香族多塩基酸のアルキルエステル；アジピン酸ジオク
チル、アゼライン酸ジオクチル等の脂肪妹多塩基酸のア
ルキルエステル；トリクレジルフォスフェート等のリン
酸のアルキルエステル、さらにはポリエステル系可塑剤
、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。

なお、必要に応じて熱安定剤、充填剤、紫外線吸収剤、
顔ｔ１及び加工助剤等を配合４して使用することができ
るが、その種類と量ば種々の組み合せが可能である。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は従来の軟質塩化ビニ
ル系樹脂と同じ工程にて混合及び混練が可能である。す
なわち、ヌーパーミギザー、リボンブレンダー等の混合
機により安定剤等とともに混合できる。これらの混合物
はバンバリーミキサ−、ミキシンクロール、押出機等に
より混練させ造粒される。造粒されたベレットは従来の
軟質塩化ビニル系樹脂と同じように押出成形、創出成形
、カレンダー加工等することができる。

以下に、本発明を実施例により説明するが、これらは何
ら本発明の範囲を限定するものではない。

なお、各物性値は次によシ測定した。

（１）圧縮永久歪：９■工ＳＫ６ろ０１に準拠し、測定
条件は７０℃×２２時間、圧縮率は２５％としだ。

（２）　　ゴム物質のメチルエチルヶ１−ンに列する溶
解度＝２５℃、１００時間浸漬で、１００メツシユのフ
ィルターで通過し゛だものの率を指す。

（３）　　加工性：表２．乙、４，５．６に示した各配
合を月］いてブレンドを行ない、混合物をロールｌ晶度
１７０　’Ｃで１０分間混練し、厚さ約３　ｍｍの素練
りシー１−を作製し、このシートを約！Ｉｍｍ四方に切
断してベレット化し、そのベレットを５０ｍｍ単軸押出
機にてテープ状シートを押し出し、テープ状シー！・の
両端の「耳切れ」の程度を観察し、加ユ、性評価の目安
としだ。

（４）　　艶ン肖：」−記のテープ状シートの表面を目
視にて観察し艶の有無を評価した。

実施例１．２．３．４．５に供するゲル分を含有する架
橋塩化ビニル系樹脂は次の如くにして製造した。

内容積３　［１０ｌのステンレス製重合缶にイオン交換
水２０〔〕部（重量部、以−１：′同じ）、部分鹸化ポ
リ酢酸ビニル（分散剤）【１２部、ジイソブチリｌレバ
ーオギザイドｏ、　０６　部、シー２−エチルヘキシル
バーオキシジカーボネーＩ−０，０６部、表１に示しだ
架橋剤（ポリエチレンク１ノコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート及びビヌフエノ
ール変１生ジアクリレート）を所定量仕込み脱気後、塩
化）二“ニルモノマー１００部を仕込み、攪拌１・にＳ
　５　’Ｃに昇温し、この温度で１５時間重合をｆＴな
った。

重合終了後、内容物を取シ出し脱水乾燥して表１中のＡ
、　Ｂ、　Ｃ，Ｄの架橋塩化ビニル系樹脂の粉末をえた
。但し、表１の架橋塩化ヒ″ニル系樹脂Ｅ及びＦは重合
温度乙０°Ｃ５他は前記と同（、ｐにして重合してつく
った。

表　　１ 注：ＮＫ：ｒ−ヌチルＡ−９０はＭｗ＝４００のポリエ
チレンクリコールを変性してンアクリレートとしたもの
。又ＮＫエステル−９Ｇ　Ｉｄ−Ｍｗ＝４００のポリエ
チレングリコールを変性してジメタクリレートとしたも
の。又ｊ〕のビスフェノール変性ジアクリレートＩＪ下
式で表わされる。

（）　　　’　　　　　　　　　　　Ｃ１１３ｌ −０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｎは１と２の混合物） 表２　（架橋塩化ビニル系樹脂の効果）来　ＭＥＫ溶解
度　　　２１重量％ ○良好　　×劣る 実施例１ 表１の架橋塩化ビニル樹脂１００重量部にメチルエチル
ヶ１−ンに対する溶解度が２１％である乳化重合中にジ
ビニルベンゼンにて架橋したアクリロニトリル−ブタジ
ェンゴム（ＮＢＲ：アクリロニトリル乙ろ重量％、ムー
ニー粘度７８屯量％）５０重爪部、ジオクチルフタレー
ト（］）ＯＰ）８０重量部、Ｂａ　−Ｚｎ系安定剤３重
量部、炭酸カルシューム２０重量部を添加し、混合物を
ロール温度１７０℃でロール混練しベレットとした。こ
のペレットを、３０　ｍｍ　単軸押出機にてテープ状に
押し出し、艶消効果及び加工性を調べた。結果を表２に
示した。表２から架橋塩化ビニル系樹脂に関してはゲル
分が８５％超えると（］！：）加工性が劣り、ゲル分が
４％以下になると（１・”）成形品の外観の艶が出だ。

表６　（通常の塩化ビニル樹脂ブレンド系のゲル分効果
）来　ＭＥｌｉＫ溶解度　２１重量％ 実施例２ 表１に示された架橋塩化ビニル系樹脂■３と４′均重合
度が２６８０のゲル含量０％の通常の塩化ビニル樹脂（
°商品名カネビニル３２３００）を表３のように混合し
た樹脂分１００重爪重量実施例１で使用したアクリロニ
トリル−ブタジェン−＋’ム５０　ｆｆ１Ｊｉ（部％　
ジオクチルフタレート８゜重量部、１３ａ−ン汀１系安
ンシ剤ろ重量部、炭酸カルジュー　Ｊ＝　２　Ｑ屯１代
部を添加して実施例１と同様にして、ペレットを作成し
圧縮永久歪の測定と加工性の評価をイ１なった。その結
果を表６に示す。

表６から、混合したイＭ］脂分中のゲル含量が４重量％
米満になると圧縮永久歪か人きくなシ艶が出　／こ　。

表４　（コ′ム物質添加効果） 来　Ｍｌ側＜溶解度　２１重量％ 実施例６ 表１に示さｉ′Ｌ／こ架橋塩化ビニル系樹脂Ａｌ００重
量部に列して実施例１て使用したアクリロニ■・リルブ
クジエンゴムを所定量、シオクチルフタレ−１・８０重
量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤ろ重量部・炭酸カルジュート
２０重量部を添加して実施例１と同様にしてペレットを
作成し、圧縮永久歪の、ｉ）１＋１定とか）］−性の評
価を行なつノζ。そのれ（１果を表４に示す。表ろよシ
アクリロニ１−リルーゾタジエンゴムが添加されないと
圧縮永久歪は高く、添加量が１０００部になると加工性
が劣った。

実施例４ 表１に示された架橋Ｊ、（、・１化ビニＩｌ／系（ｓ１
１脂ｉ　ｆ、１　ｔ、１重量部に列して、メチルエチル
ケトンに７１−Ｊ−ル溶解度が表５の〃］１く異なるア
クリロニ１−リルーブタジエンゴム５０重量部（アクリ
ロニトリル３３重量％、実施例に使用のものは乳化重合
中にジビニルベンゼンにて架橋、比Φ安例に使用のもの
は特に架橋操作を行っていない）、シオクチルフタレー
１〜８０重量部、１３ａ−Ｚｎ系安定剤ろ重量部、炭酸
カルシューム２０重量部を添加して実施例１と同様にペ
レットを作成、し、圧縮永久歪の／１ｌｌｌ定と加−１
−性の評価を行なった。その結果を表５に示す。表５よ
ジメチルエチルケトンに苅する溶解度が９８％、９２％
と大きいアクリロニトリル−ブタジェンゴムの圧縮永久
歪ば５（］％以」−となった。

表５　（ゴム物質ゲル分の効果） 実施例５ 表１に示された架橋塩化ビニル系樹脂Ａ　１０　［］重
量部に対してメチルエチルケトンに７１する溶解度が表
６に示されるゴム物質５０重量部、ジオクチセフタレ−
１−８０重風部、＋３ａ−Ｚ　ｒ＋系安定剤６重量部、
炭酸カルシューム２０重量部を添加して実施例１と同様
にしてペレットを作成し、圧縮永久歪の測定と加工性の
評価を行なった。

その結果を表６に示す。表６から、り１ノロブレン（Ｃ
］１）及びエチルアクリレ−１−を重合したアクリルゴ
ム（ＡＲ）でメチルエチルクー１−ンに対する溶解度の
高い場合は圧縮永久歪は人きくなり、その溶解度が９０
％以丁では圧縮永久歪は小さくなった。

表６　（各種ゴム物質の添加効果） 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　テトラヒドロフランに不溶な’ｙ’　”　分４〜
   ８５重量％及び残部がテトラヒドロフラン可溶分からな
   る塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルエチ
   ルケトンに対する溶解度が９０重」％（２５℃）以下で
   あるゴム物質５〜１２０重（１１部と、必要量の可塑剤
   とを配合してなる沖を特徴とする塩化ビニル系樹脂組成
   物。