JPH0120184B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリル酸アルキルエステルを50重量
％以上含む架橋ゴム幹重合体に架橋剤を含むスチ
レン、メチルメタクリレートを主成分とする単量
体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体
とポリエステルブロツク共重合体とからなる耐候
性に優れたポリエステルブロツク共重合体組成物
である。 ポリエステルブロツク共重合体は熱可塑性エラ
ストマーであり、適度な表面硬度を有し、耐衝撃
性、強靭性が良く種々の用途に用いられつつあ
る。しかしポリエステルブロツク共重合体は一般
に溶融粘度が低いため特に粘性が要求される分
野、例えばブロー成形や異形押出し法で成形する
場合に樹脂のドローダウン（ダレ）が起き良品を
得ることが困難なことがある。従つてこの成形性
を改善し、しかもポリエステルブロツク共重合体
固有の性質を損なわない方法が種々検討されてき
た。例えばアクリロニトリル、ブタジエン、スチ
レンのABS樹脂或いはメチルメタクリレート、
ブタジエン、スチレンのMBS樹脂を混合するこ
とにより上述の解決を計つている。 しかしABS或いはMBS樹脂を含むポリエステ
ルブロツク共重合体組成物は耐候性に乏しく屋外
使用分野には適当でない。即ち屋外使用によつて
成型物が着色してきたり、又表面に亀裂が発生し
てきたり成型直後の性質が劣化するという欠点が
みられ、そのため構造材料への使用が制限をうけ
ることになる。この耐候性不良の原因はMBS，
ABS樹脂に含まれるブタジエンの二重結合に起
因するゴム劣化によるものと考えられる。又
MBS，ABS樹脂を添加することによつて上述の
ポリエステルブロツク共重合体の性質が改良され
るが、その反面MBS，ABS樹脂等の添加によつ
て成形物の表面があれるという現象も認められ
る。即ちいわゆるフイツシユアイとか未ゲル化物
と呼ばれる分散不良物が発生し製品の外観特性を
著しく阻害するという望ましからざる欠点をまね
くことになる。この表面あれはABS，MBS樹脂
とポリエステルブロツク共重合体との分散性が不
足で溶融混合する際混練不足を生じるためと思わ
れる。 本発明者等はこれらの欠点を改良すべく鋭意検
討を行なつた結果アルキル基の炭素数４〜10のア
クリル酸アルキルエステルを50重量％以上含む架
橋ゴム幹重合体に架橋剤0.01〜3.0重量％を含む
スチレン及びメチルメタクリレートを主成分とし
た単量体をグラフト重合した１種又は１種以上の
グラフト共重合体５〜80重量％と95〜20重量％の
ポリエステルブロツク共重合体組成物がポリエス
テルブロツク共重合体の性質を損なわずにその欠
点である成形性を改良し、その成形物の表面あれ
を少なくし、且つ耐候性に優れた樹脂組成物であ
ることを見出し本発明に到達したのである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明におけるポリエステルブロツク共重合体
とは、高融点硬ポリエステルセグメントと分子量
400〜20000、好ましくは600〜4000の低融点重合
体セグメントとからなる共重合体であり、高融点
ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体
を形成した場合の融点が150℃以上であり、低融
点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合
の融点ないし軟化点が80℃以下の構成成分からな
るポリエステルブロツク共重合体である。 かかるポリエステルブロツク共重合体を構成す
る高融点ポリエステルセグメント成分としては、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５―ナ
フタレンジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカ
ルボン酸、４，4′―ジフエニルジカルボン酸，ビ
ス（４―カルボキシフエニル）メタン、ビス（４
―カルボキシフエニル）スルホン酸等の芳香族ジ
カルボン酸またはそのエステルと、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、２，２
―ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール、ｐ―
キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール等のジオールとから製造されるポリエステル
あるいはこれらの２種以上のジカルボン酸あるい
は２種以上のジオールを用いたコボリエステルあ
るいはｐ―（β―ヒドロキシエトキシ）安息香
酸、ｐ―オキシ安息香酸などのオキシ酸及びそれ
らのエステルから誘導されるポリエステル、ポリ
ピバロラクトンなどのポリラクトン、１，２―ビ
ス（４，4′―ジカルボキシフエノキシ）エタン等
の芳香族エーテルジカルボン酸と前述のジオール
とから製造されるポリエーテルエステル、さらに
以上のジカルボン酸類、オキシ酸類、ジオール類
を組み合せたコポリエステル等があり、一方の低
融点セグメント成分としては例えばポリ（エチレ
ンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキ
シド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール等のポリアルキレンエーテルグリ
コール及びこれらの混合物、更にこれらのポリエ
ーテル構成成分を共重合した共重合ポリエーテル
グリコールあるいはポリエチレンアジペート、ポ
リテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバ
ケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリヘキ
サメチレンアゼレート、ポリ―ε―カプロラクト
ンの如き炭素数２〜12の脂肪族ジカルボン酸と炭
素数２〜10の脂肪族グリコールから製造されるポ
リエステルあるいはこれらのポリエーテルとポリ
エステルを組みあわせたポリエステルポリエーテ
ル共重合体等がある。この低融点セグメント成分
のポリエステルブロツク共重合体に占める割合は
５〜80重量％が好ましく20〜50重量％が特に好ま
しい。これらのポリエステルブロツク共重合体は
通常の重縮合法によつて製造される。 本発明におけるグラフト重合体の幹重合体には
アルキル基の炭素数４〜10のアクリル酸アルキル
エステル重合体単独又はアクリル酸アルキルエス
テルを50重量％以上含む共重合体が用いられる。
該アクリル酸アルキルエステルとしてはブチルア
クリレート、オクチルアクリレート等が好ましく
使用される。アクリル酸アルキルエステルが50重
量％以上ないとゴム的性質が発現せずポリエステ
ルブロツク共重合体組成物の柔軟性が低下し好ま
しくない。 アクリル酸アルキルエステルと共重合する０〜
50重量％以下の他の単量体はスチレン、α―メチ
ルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸ア
ルキルエステル、メチルアクリレート、エチルア
クリレート等のアクリル酸アルキルエステル、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル等のビニ
ルシアン化合物、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等のジエン系化合物から選ばれた少くと
も１種以上の単量体が用いられる。これらの単量
体の中でもジエン系化合物はグラフト重合に開始
点となりグラフト成分がゴム幹重合体の表面を均
一に被覆しやすくなり、より分散性の優れたグラ
フト共重合体を得るため好ましく使用されるが、
その範囲は全グラフト重合体中20重量％以下にす
ることが耐候性を維持するために必要である。 グラフト成分を形成する単量体としては架橋剤
0.01〜3.0重量％を含むスチレン及びメチルメタ
クリレートを主成分とする単量体が用いられる。 スチレン及びメチルメタクリレートの割合はそ
れぞれ10〜90重量％が好ましい。少量成分として
はこれらの単量体と共重合し得る単量体例えばα
―メチルスチレン、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメ
タクリル酸アルキルエステル、アクリロニトル、
メタクリロニトル等のビニルシアン化合物、塩化
ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニルがあ
る。 ゴム幹重合体及びグラフト成分の架橋に用いら
れる架橋剤としては、それぞれの段階の単量体と
よく共重合するものを選択すべきである。 代表的架橋剤としてはジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン等の芳香族ジビニル化合物、モノエ
チレン、ジエチレン、トリエチレングリコール、
１，３―ブタンジオール、グリセリン等に代表さ
れる飽和多価アルコールのジ及びトリアクリル酸
エステル、飽和多価アルコールのジ及びトリメタ
クリル酸エステル、ジアリルフタレート、ジアリ
ルセバケート、トリアリルトリアジンから選ばれ
た少くとも１種以上が用いられる。 これらの架橋剤を0.01〜3.0重量％使用するこ
とによりゴム幹重合体及びグラフト成分が各々架
橋されると同時に相互に架橋された緊密なグラフ
ト共重合体が得られるためポリエステルブロツク
共重合体に良く分散し低混練条件下でも均一に混
合され、得られた成形物のフイツシユアイ的な表
面あれが顕著に減少する。架橋剤が0.01％以下で
はポリエステルブロツク共重合体に対する分散性
を改善させることができず、30％以上添加しても
それに比例した効果が上らず、5.0％以上になる
と逆に分散性の低下につながることになる。 グラフト成分単量体は一段でグラフト重合して
もよいし、本発明の範囲内で単量体を適当な組
成、割合で数回に分割し多段でグラフト重合して
もよい。 本発明に使用するグラフト重合体は通常の乳化
重合方式で製造されるが、架橋した幹重合体ラテ
ツクスを適度に凝集しラテツクス粒子の粒径を調
節した後グラフト重合することも行なわれる。 グラフト成分と幹重合体の割合はグラフト共重
合体100重量部の内、ゴム幹重合体が50〜75重量
部、グラフト成分が50〜25重量部であり、ゴム幹
重合体の割合がこれより大の場合はポリエステル
ブロツク共重合体への分散性が劣り少ない場合は
柔軟性が低下し、良い成形品を得ることができな
い。 ポリエステルブロツク共重合体とグラフト共重
合体の混合割合はグラフト共重合体が５〜80重量
％、好ましくは５〜60重量％の範囲で使用され
る。グラフト共重合体がこの範囲より少ないと改
良効果が少ないし、これ以上では組成物の耐熱老
化性、成形性の点で好ましくない。グラフト重合
体は一種でもよく、又２種以上混合したものであ
つてもよい。ポリエステルブロツク共重合体とグ
ラフト重合体をブレンドする方法としては単軸も
しくは２軸の混練機、混練ロール、バンバリーミ
キサー等を用いる溶融混練法、両者を溶媒に溶か
して混合する溶液混合法がある。尚本発明のポリ
エステルブロツク共重合体組成物には必要に応じ
て酸化防止剤、可塑剤、顔料、充填剤など適宜配
合してもよい。 本発明の組成物は特にブロー成形や異形押出し
成形に適し低混練下でも比較的良好な表面性を有
し、外観が美麗な成形品が得られ、且つ耐候性が
優れているので、一般的な種々の機械部品の外に
屋外で使用される自動車のバンバー、広告板、ホ
ース、シート、フイルム等に好適で極めて広い用
途を有している。又本発明混練組成物は塗装性も
格段に改良されるものである。 以上本発明の実施例を示すが、部は重量部を示
すものとする。 実施例 １〜３ ポリエステルブロツク共重合体（） ジメチルテレフタレート1300部、１，４―ブタ
ンジオール1100部、分子量約1000のポリ（テトラ
メチレンオキサイド）グリコール1050部を共重合
したブロツク共重合体で結晶融点205℃を有し、
還元粘度（ηsp／ｃ、溶剤：フエノール／テトラ
クロロトルエン―6/4混合溶剤、ポリマー濃度：
0.2ｇ／100c.c.、温度30℃）2.00のもの。 グラフト共重合体（Ｉ） １，３―ブタンジオールジアクリレート１％、
オクチルアクリレート76％、ブタジエン23％から
なる架橋幹重合体65部を乳化重合により製造し、
その存在下スチレン15部、メチルメタクリレート
10部、ジビニルベンゼン0.1部をグラフト乳化重
合せしめ、更にメチルメタクリレート10部、ジビ
ニルベンゼン0.1部を重合させた。各ステージの
重合率はほぼ100％であつた。グラフト成分中の
ジビニルベンゼンの割合は0.57％である。得られ
たグラフト共重合体ラテツクスを塩析により破壊
したスラリーを90℃に昇温することによつて熱処
理し、脱水、水洗、乾燥して粉体状のグラフト共
重合体（）を得た。 ポリエステルブロツク共重合体（）とグラフ
ト共重合体（）の樹脂混合物を35φ単軸押出機
を用いて樹脂温度220℃で混練して得たペレツト
を上記条件で厚さ２mm、巾20mmの矩形物に成形し
た。又上記ペレツトを25φ単軸押出機を用いて樹
脂温度230℃で厚さ0.2mmのＴ―ダイシートに成形
した。このようにして得られた各矩形物の表面硬
度、引張特性、表面あれ性及び各Ｔ―ダイシート
のフイツシユアイ、耐候性を測定した結果を比較
例と共に第１表に示す。 上記物性の試験法は次の通りである。 表面硬度 ASTM―D2240 引張特性 JIS―K6301 耐候性 ウエザーメーターによる促進曝露試験 アイゾツト衝撃強さ ASTM―D256 メルトインデツクス ASTM―D1238 比較例 １ 実施例１で用いたポリエステルブロツク共重合
体（）単独を実施例１と同じ操作で押出成形物
を得た。 比較例 ２ 実施例１で示したグラフト共重合体の製造にお
いて幹重合体及びグラフト成分に架橋剤を添加し
ないで、未架橋グラフト共重合体（）を得た。 この未架橋グラフト共重合体（）を実施例１
と同様にしてポリエステルブロツク共重合体
（）に40％混合し、押出成形物を得た。

【表】

【表】 ポリエステルブロツク共重合体単独の場合、樹
脂の粘性が低い（メルトインデツクスが大きい）
ためにたとえばブロー成形時にパリソン（溶融樹
脂の筒状物）のドローダウンが大きく、従つて厚
みの均一な中空成形品を得るのがむつかしいのに
対して本発明によるものは、このようなドローダ
ウン性が著しく改良されており成形操作が容易に
なつた。又その成形物表面も比較的良好であり、
しかもポリエステルブロツク共重合体の固有の性
質を保持していた。 一方未架橋グラフト共重合体を用いた場合（比
較例２）分散不良に基づく表面あれが著しく、ま
たブロー成形時のドローダウンも比較的大きいと
いう欠点がみられる。 実施例 ４ １，３―ブタンジオールジアクリレート１％、
ｎ―ブチルアクリレート99％からなる架橋幹重合
体65部を乳化重合により製造し、その存在下スチ
レン15部、メチルメタクリレート20部、エチレン
グリコールジメタクリレート0.266部をグラフト
乳化重合せしめた。 各ステージの重合率はほゞ100％であつた。 グラフト成分中のエチレングリコールジメタク
リレートは0.75％である。 実施例１と同様にして粉体状グラフト重合体を
得た。かくして得られたグラフト共重合体（）
40部を実施例１と同様にしてポリエステルブロツ
ク共重合体（）60部に混合し、押出成形物を得
た。結果を第２表に示す。 第 ２ 表 実施例４ 物性 （矩形物） 表面硬度シヨア―Ｄ 54 引張強さ Kg／cm² 210 50％伸長応力 Kg／cm² 120 アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）
Kg／cm² NB 押出成形性 良 メルトインデツクス（230℃、2160ｇ）ｇ／10
分 ２ 押出物の表面性 矩形物の表面性 ◎ Ｔ―ダイシートのフイツシユアイ個／100cm²
17 耐候性 180時間曝露 ◎ 塗装性 ◎ 第２表から明らかなように本発明によるものは
ポリエステルブロツク共重合体の物性を損なうこ
となく押出成形性が改良され、表面性も比較的良
好でなおかつ耐候性も優れている。 実施例５、比較例３ ポリエステルブロツク共重合体としてポリエチ
レンテレフタレート800部とε―カプラクトン200
部とを加熱混合して得られたポリエチレンテレフ
タレートポリーε―カプロラクトンブロツク共重
合体で、結晶融点220℃を有し、還元粘度1.63の
もの（ポリエステルブロツク共重合体（））60
重量部、グラフト共重合体としてグラフト共重合
体（）40重量部を用い、実施例１と同様に混練
し、矩形物及びＴ―ダイシートを得た。 実施例１と同様に物性を測定した結果及び比較
例３としてポリエステルブロツク共重合体（）
の物性結果を第３表に示す。

【表】 以上から明らかなように本発明品は成形性に優
れ、製品のすぐれた表面性が得られるものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルキル基の炭素数４〜10のアクリル酸アル
   キルエステルを50重量％以上、芳香族ジビニル化
   合物、飽和多価アルコールのジ及びトリアクリル
   酸エステル、飽和多価アルコールのジ及びトリメ
   タクリル酸エステル、ジアリルフタレート、ジア
   リルセバケート、トリアリルトリアジンから選ば
   れた少くとも１種の架橋剤0.01〜3.0重量％、芳
   香族ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、ア
   クリル酸アルキルエステル、ビニルシアン化合
   物、ジエン系化合物から選ばれた少くとも１種の
   単量体０〜50重量％未満からなる架橋ゴム幹重合
   体50〜75重量部に架橋剤0.01〜3.0重量％を含む
   スチレン及びメチルメタクリレートを主成分とす
   る単量体50〜25重量部をグラフト重合した１種又
   は１種以上のグラフト共重合体（ゴム幹重合体と
   グラフト重合成分の総計を100重量部とする）５
   〜80重量％と95〜20重量％のポリエステルブロツ
   ク共重合体からなる耐候性の優れたポリエステル
   ブロツク共重合体組成物。