JPH01165658A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは表
面外観性に優れ、しかも成形性及び機械的特性、特に低
＠衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

［従来技術］ 一方、芳香族ポリエステルは、一般に耐酸化性。

耐溶剤性をはじめ種々の優れた特性を有する熱可塑性材
料であり、溶融成形により良好な物理的。

機械的性質を有する繊維やフィルムを得るのに適してい
る。しかしながら、これらの重合体は結晶性が大きいた
め射出成形等により成形物を成形した場合、成形物の寸
法安定性が悪く、更に耐衝撃性や耐熱性に劣るという欠
点を有している。

他方、芳香族ポリカーボネート（特に４，４°−ジヒド
ロキシジフェニルアルカン系ポリカーボネート）は溶融
粘度が高いため成形が非常に困難であり、更に耐溶剤性
に劣るという欠点を有している。

そこで、芳香族ポリエステルと芳香族ポリカーボネート
とを溶融状態において均一に混合し、両型合体相互の前
記欠点を補う試み（例えば特公昭３Ｂ−１４０３５号）
がなされている。このように芳香族ポリエステルと芳香
族ポリカーボネートとを混合することにより芳香族ポリ
エステルの寸法安定性などの成形用樹脂としての物性が
改良されると同時に芳香族ポリカーボネートの溶融粘度
が低下し成形が容易になると共に耐溶剤性が向上すると
いう利点がある。もつとも、このようにして１ワられた
樹脂組成物は耐衝撃性が不十分なため耐衝撃性が要求さ
れる用途への適用が制限されるという欠点を有する。

芳香族ポリエステルと芳香族ポリカーボネー１〜との樹
脂組成物の耐衝撃性を向上させる方法として、オレフィ
ン又はオレフィン共重合体を配合する方法が提案されて
いる（特開昭５９−８９３５２号）が、耐衝撃性の向上
は十分でなく、しかもこの樹脂組成物は非相溶性のため
、その成形品は層剥離現象を起こし表面に縞模様を生じ
易く、外観良好なものが得られない。

そこで、本発明は、かかる樹脂組成物の耐衝撃性向上を
はかるためα−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルから成るオレフィン系共重合体を添加した
ところ衝撃強度の向上はみられたが低温における耐衝撃
性が十分でなく、成形品の表面特性も満足すべきものが
得られなかつた。

［発明の目的］ 本発明は表面外観性に優れ、且つ機械的特性、特に低温
衝撃特性、熱的特性及び成形性の良好な樹脂組成物の提
供を目的とする。

［発明の構成］ 本発明は、 （Ａ）芳香族ポリエステル３〜９５重量％、（Ｂ）芳香
族ポリカーボネート３〜９５重量％、（Ｃ）ブタジェン
系重合体（イ）にメタクリル酸エステル（ロ）芳香族モ
ノビニル化合物（ハ）及びシアン化ビニール化合物に）
よりなる群から選ばれたビニル系中吊体の１種以上をグ
ラフト共重合せしめたブタジェン系グラフト共重合体１
〜２０重量％、及び （Ｄ）α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジル
エステルから成る共重合体にアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、芳香族モノビニル化合物の少なくと
も１種以上をグラフト共重合せしめた多相構造重合体１
〜２０重但％より成る熱可塑性樹脂組成物である。

本発明に用いられる芳香族ポリエステル（Ａ）は芳香族
を重合体の主鎖中に有するポリエステルで、芳香族ジカ
ルボン酸、あるいはそのエステル成形性誘導体とジオー
ル、あるいはそのエステル成形性誘導体とを主成分とす
る縮合反応により得られる重合体又は共重合体である。

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸などのベンゼン核を有するジカルボン
酸。

ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，
５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸
などのナフタレン核を有するジカルボン酸おるいはその
エステル成形性ｇ４体が上げられる。

かかる芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性
誘導体にかえて、酸成分の２０モル％以下の芳香族ジカ
ルボン酸以外のジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバ
シン酸又はこれらのエステル形成性誘導体を使用するこ
ともできる。ジオール成分としては例えばエチレングリ
コール、テトラメヂレングリコール、ヘキサメチレング
リコール。

ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツールな
どの脂肪族グリコール、１，４−ビスオキシエトキシベ
ンゼン、ビスフェノールＡなどの芳香環を有するジオー
ルあるいはそのエステル形成性誘導体などがある。芳香
族ポリエステルとしては特に、ポリブチレンテレフタレ
ートが好ましい。

本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート（８）は、
特に４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカン系ポリ
カーボネートであり、更に具体的には２．２−　（４，
４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）をジヒドロキシ成分として用い、エステル交換
法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネート
が好ましい。更にビスフェノールＡの一部または全部を
他の４，４°−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるい
は４，４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４
°−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどに置換しても
良く、また２種以上の芳香族ポリカーボネートを混合し
て用いても良い。

本発明で使用するブタジェン系グラフト共重合体（Ｃ）
はブタジェン系グラフト重合体（イ）にメタクリル酸（
○）、芳香族モノビニル化合物（ｌり及びシアン化ビニ
ル化合物（：Ｊよりなる群から選ばれたビニル系＊ｍ体
の少なくとも１種をグラフト共重合ぜしめたものである
。該グラフト共重合体（Ｃ）において、ブタジェン系重
合体（イ）の量は１０〜８５重ｗ％であり、特に３０〜
７０重量％であることが好ましい。

１０重但％より少ない場合は、得られる樹脂組成物の衝
撃強度が低（、一方８５重量％より多い場合は得られる
樹脂組成物の成形性が低下し好ましくない。ブタジェン
系重合体（イ）としてはブタジェン系単量体とビニル系
単量体、例えばスチレンとの共重合体を使用することも
できるが、共重合体においては耐衝撃性の点でブタジェ
ン成分が５０重量％以上であることが好ましい。

ブタジェン系重合体（イ）にグラフト共重合されるビニ
ル系単量体はメタクリル酸エステル（Ｄ）、芳香族モノ
ビニル化合物（Ｉ＼）及びシアン化ビニル化合物（−）
のうちの少なくとも１種であるが、ビニル系単量体相互
の使用比率は任意であり、その小割合を他のビニル系単
量体で置換してもよい。また、ビニル系単量体をグラフ
ト共重合せしめる際の使用順序は任意であり、２種以上
を同時に使用してもよく、また別々に使用してグラフト
共重合せしめて支障ない。メタクリル酸エステルとして
は炭素数１〜４のアルキルエステルがよく、特にメチル
エステルが好ましい。芳香族モノビニル化合物としては
、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等が挙げ
られ、特にスチレンが好ましい。シアン化ビニル化合物
としては例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル
、α−ハロゲン化アクリルニトリルなどが挙げられ、特
にアクリルニトリルが好ましい。ブタジェン系グラフト
共重合体としてはＡＢＳ、ＭＢＳが好ましく用いられる
。

またブタジェン系グラフト共重合体は、耐衝撃性および
表面外観性の点からグラフト率が１５〜２００％である
ことが好ましい。ここでグラフト率とは次式より求めた
値である。

グラフト率＝アセトン不溶分の重量／ ゴム成分［（イ）成分］の重量ｘ１００但し、式中アセ
トン不溶分はグラフト共重合体をアセトンに十分浸漬さ
せた後、遠心分離によって不溶沈澱物を厳密に採取して
求める。

本発明に用いられるブタジェン系グラフト共重合体（Ｃ
）は、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合。

溶液重合あるいは乳化重合のいずれの方法でも製造する
ことができる。特にゴム含伍の多い成分を製造する場合
には乳化グラフト重合によって製造することが望ましい
。

本発明のブタジェン系グラフト共重合体（Ｃ）は硬質熱
可塑性樹脂と混合して用いてもよいが、ブタジェン系重
合体成分（イ）が、該グラフト共重合体（Ｃ）と硬質熱
可塑性樹脂との総量に対して１０％以上であることが必
要である。硬質熱可塑性樹脂としては、該グラフト共重
合体（Ｃ）に使用されたビニル系単量体と同一の単量体
を重合して得られたものでも異なる単量体から得られた
熱可塑性樹脂でも使用できるが相溶性の点から同−単量
体から得られたものが好ましい。

本発明に用いられる多相構造重合体（Ｄ）におけるα−
オレフィンとは、エチレン、プロピレン。

ブテン−１などであり、エチレンが特に好ましい。

またα、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般
式 で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジルなどであり、なかでもメタク
リル酸グリシジルが好ましい。

グリシジル基含有共重合体におけるα、−不飽和酸のグ
リシジルエステルの共重合比率は０．５〜４０重量％が
好ましく、更には１〜３０重量％、特に好ましくは２〜
２０重量％の範囲である。

グラフト成分としての、アクリル酸エステル。

メタクリル酸エステルとしては、炭素数１〜４のアルキ
ルエステルがよく、芳香族モノビニル化合物としてはス
チレンが好ましい。グラフト共重合された多相構造重合
体を得る方法としては、過酸化結合をもつ重合性七ツマ
−と上記グラフト成分を共重合し、過酸化結合を側鎖に
もつブロックポリマーを得、次にαオレフィンとα、β
−不飽和酸のグリシジルエステルからなる共重合体と混
練機にて溶融混練することにより得ることができる。

芳香族ポリエステル（＾）及び芳香族ポリカーボネート
（Ｂ）から成る樹脂組成物に（Ｄ）成分を配合しても得
られる成形品の表面外観性が劣り、且つ耐衝撃性、特に
低温における耐衝撃性が十分ではないが、（Ｃ）成分を
添加することにより縞模様が現れず、光沢に優れ、更に
は（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分を単独に添加する場合に比
べ、低温において使用するときでも、常温とほぼ同等の
耐衝撃性を得ることができることを見い出した。

この理由は明らかでないが、推測するに、ポリエステル
とポリカーボネートに（Ｃ）成分であるグラフト共重合
体をブレンドすると、（Ｃ）成分はポリカーボネート層
に分散していることが透過型電子顕微鏡で観察される。

この組成物に（Ｄ）成分を添加することにより、（Ｃ）
成分と（Ｄ）成分が均一混合し、且つ（Ｄ）成分のグリ
シジル基とポリエステルの末端カルボキシル基が化学結
合することにより、（Ｄ）成分がポリエステルとポリカ
ーボネートの相溶化剤としての役割を果たすこととなり
、分散の均一性が増し、層剥離が消え、成形品の表面性
が優れ、しかも低温衝撃性の良好なものが得られること
となる。

かかる熱可塑性樹脂組成物の混合割合は、樹脂組成物に
占める（Ａ）成分が３〜９５重量％、（Ｂ）成分が３〜
９５重量％、（Ｃ）成分が１〜２０重量％、好ましくは
５〜１５重量％、（Ｄ）成分が１〜２０重量％、好まし
くは５〜１５重通％の条件となるように混合しなければ
ならない。（Ａ）成分の含量が３重量％未満の場合は得
られる組成物の耐溶剤性が不十分であり、一方（＾）成
分の含量が９５重厘％を超える場合は得られる組成物の
寸法安定性が不十分である。（Ｂ）成分の含量が３重量
％未満の場合は得られる組成物の寸法安定性が悪く、し
かも熱変形温度が向上せず不十分てあり、一方（Ｂ）成
分の含量が９５％を超える場合は得られる組成物の耐溶
剤性が悪く、且つ成形性が劣る。また（Ｃ）成分の含量
が１重量％未満の場合は得られる組成物の衝撃強度およ
び表面外観が改良されず、一方２０重量％を超える場合
は組成物の熱変形温度が低下し好ましくない。（Ｄ）成
分の含有量についても、１重量％未満の場合は得られる
組成物の衝撃強度が改良されず、一方２０重量％を超え
る場合は組成物の熱変形温度が低下するばかりでなく、
（Ｃ）成分の存在下においても表面外観性が損われ好ま
しくない。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を損わない
範囲で各種の添加剤（例えば各種の安定剤、顔料、難燃
剤、ｍ型剤、無機充填剤）が含まれていてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方法は、固体状
物質を混合する任意の方法（例えば、バンバリーミキサ
−２加熱ロールや単軸または多軸押出線による方法）が
適用できる。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

なお、実施例中「部」及び「％」はすべて重量基準であ
り、衝撃強度はＡＳＴＨ−２５６の方法により、成形収
縮率はＡＳＴＭ−９５５の方法によりそれぞれ測定した
。表面外観性は表面の縞模様と光沢で評価した。また、
還元比粘度はオルソクロロフェノールｉｏｏ　ｙに重合
体を１．２９ｒ溶解し、３５℃で測定した値である。

実施例１〜４．比較例１〜４ 芳香族ポリエステルとしてポリテトラメチレンテレフタ
レート（還元比粘度ｉ、ｉｏ）　、芳香族ポリカーボネ
ートとして゛パンライトＬ−１２５０”　（商品名、余
人化成にに製）、ブタジェン系グラフト共重合体として
ブタジェン−スチレン共重合体ゴム６０部の存在下にメ
チルメタクリレート２４部、スチレン１６部を乳化グラ
フト共重合して得られたブタジエン系グラフ１〜共重合
体（グラフト率５７．３％）、エチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体ゴム７０部と過酸化結合を有する
ポリメチルメタクリレート３０部をシリンダー温度２０
０℃で押出し、ペレット化した多相構造重合体を第１表
に示した割合で■型ブレンダーで均一に混合した。得ら
れた混合物を４４ｍｍ径の２軸押用機でバレル温度２５
０℃にて溶融混練し、ダイスから吐出されるスレッドを
冷却切断して成形用ペレットを得た。

次いで、このペレットを１３０℃で５時間熱風乾燥した
あと、５オンスの射出成形機に物性測定用試験片モール
ドを取付けて、シリンダー温度２６０℃、金型温度９０
℃、射出圧カフ００　Ｋｇ／Ｃｍ２　、冷却時間２０秒
及び全サイクル３５秒の成形条件で試験片を成形した。

得られた試験編について、衝撃強度２表面外観性を評価
した。結果を第１表に示す。

第１表から（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を組み合わせて使用
することにより表面外観性が優れ、且つ耐衝撃性、特に
低温（−３０℃）での耐衝撃性が顕著に向上した成形品
が得られることが判った。

なお、ポリテトラメチレンテレフタレートの成形収縮率
が０．０２１　Ｃｌ１ｌ／Ｃ１１ｌであるのに対し、本
発明のそれは０．００８〜０．００９　Ｃｍ／Ｃｍであ
った。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）芳香族ポリエステル３〜９５重量％、（Ｂ
   ）芳香族ポリカーボネート３〜９５重量％、（Ｃ）ブタ
   ジエン系重合体（イ）にメタクリル酸エステル（ロ）芳
   香族モノビニル化合物（ハ）及びシアン化ビニール化合
   物（ニ）よりなる群から選ばれたビニル系単量体の１種
   以上をグラフ ト共重合せしめたブタジエン系グラフト共 重合体１〜２０重量％、及び （Ｄ）α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジル
   エステルから成る共重合体にアク リル酸エステル、メタクリル酸エステル、 芳香族モノビニル化合物の少なくとも１種 以上をグラフト共重合せしめた多相構造重 合体１〜２０重量％ より成る熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフタレー
   トである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
3. （３）芳香族ポリカーボネートが４、４′−ジヒドロキ
   シジフエニルアルカン系ポリカーボネートである特許請
   求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）ブタジエン系グラフト共重合体がＡＢＳ、ＭＢＳ
   である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物
   。
5. （５）多相構造重合体のα−オレフィンがエチレン、α
   、β−不飽和酸のグリシジルエステルがグリシジルメタ
   クリレートである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性
   樹脂組成物。