JPH04202205A - 艶消し塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、艶消し塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳し
くは、高温で二次加工しても艷戻りのない、極めて滑ら
かな表面を有する艶消しシートや艶消しフィルム等に成
形することができる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

さらに詳しく言うと、高温雰囲気下で二次加工して製品
化しても艷戻りのない、きわめて滑らかな艶消し表面を
有する発泡レザー用オーバーレイフィルム、真空成形用
シート、高周波ウェルグー加工用シート、射出成形時の
インサートフィルム、熱風溶接用シート等に成形するこ
とのできる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 高級感のある艶消し製品は、包装材、パック類、自動車
内装材、床材、壁装材、電線、コード、積層材等の種々
の分野で広く利用されている。

こうした艶消し製品は、一般に、汎用の塩化ビニル樹脂
をシートやフィルム等に成形した後、艷消しのためのシ
ボ付は加工をしたり、艶消し塗料を塗布したり、あるい
は部分架橋した塩化ビニル系樹脂を用いたりして、製造
されている。

ところが、たとえば、発泡レザーを製造する場合、発泡
工程における発泡温度が、近年、生産速度を向上させる
ために益々高温になってきていて、たとえば２２０〜２
７０℃というかなりの高温の発泡炉で短時間に発泡させ
る方法が取られるようになってきている。

しかしながら、汎用の塩化ビニル樹脂にて製膜し、次い
で二次加工として艶消し処理をしたフィルムやシートで
は、発泡炉内の温度を上記のように高くすると、シボが
溶融して表面が平滑状態になり、その結果、艶消し処理
をしたにもかかわらず、光沢を生じた商品になってしま
う。

そこで、この光沢の発生を防止する手段として、発泡し
た後の艶消しレザーに再度のシボ付は加工を行うという
試みがなされいる。

しかしながら、再度のシボ付は加工を行なっても、発泡
層が緩衝作用を起こして、深い谷部の艶消しのシボ付け
が困難となり、谷部がキラキラと光るという問題が残る
。

また、前述のように艶消しをしたにもかかわらず光沢を
生じると言う問題点あるいは前述のように谷部がキラキ
ラと光ると言う問題点を解消するために、艶消し塗料を
シートやフィルムに塗布する試みもなされている。

しかしながら、この方法によっても深い谷部に塗料を均
一に塗布することが困難であり、やはり谷部がキラキラ
光るという上記同様の現象が発生して、艶消しを十分に
行うことができないという問題点がある。

また、発泡成形に限らず、他の成形工程である真空成形
工程、インサート射出成形工程、ウェルダー溶接成形工
程、ラミネート工程等でも、高温二次加工が行われるの
で、上記と同様の不都合な現象が発生し、十分な艶消し
製品を得るのが困難である。

以上のような従来技術では、不良品の低い発生率で安定
に艷消し製品を生産することが困難であるから、これを
解決しようとする技術もいくつか提案されている。

たとえば、特開昭５６−１４２０２５号公報には、塩化
ビニル系樹脂にポリエチレングリコールジアクリレート
（Ｎ＝１４）を用いて部分架橋した架橋共重合体は、２
００℃での真空成形加工では、若干艷戻りするものの、
艶消しされた真空成形品が製造可能であることが示され
ている。

しかしながら、この架橋共重合体の場合、さらに温度を
高くして二次加工を行うと艶が発生するであろうことは
、この公報の第１表に記載の結果から容易に推定するこ
とができるし、現に２００℃でＣま苔干艶戻りするとい
う結果が示されている。

したがって、上記公報に開示されている架橋共重合体を
用いる場合にも、さらに高い温度での成形加工では艷戻
りを発生するであろうから、高温成形加工における艶戻
りの問題は十分に解決されているとは言い難い。

また、特開昭５６−９２０２４号公報には、ゲル分率６
０％以下、膨潤度５以上、平均粒径７０μｍ以上の部分
架橋した共重合体と部分架橋していない塩化ビニル系重
合体との混合物からなるフィルムが、押出ラミネート、
熱可塑性樹脂フィルムとの加熱接合法のように、フィル
ム成形後に熱処理が施された場合でも、艶消し効果、ベ
タツキ性の改良効果、風合、肌ざわり、引裂強度等の物
性に優れたものであるということが開示されている。

しかしながら、本発明者らが特開昭５６−９２０２４号
公報に開示されている上記の樹脂混合物の成形加工につ
いて、その追試験を詳細に行うと共に種々の検討を行っ
たところ、 ■艶消しの程度は十分に満足できるものの、表面の凹凸
が大きすぎて絹目状のきめの細かい艶消し状態とはなら
ない； ■部分架橋共重合体の平均粒径が小さいためか、この樹
脂混合物は嵩比重が極めて小さく、安定剤、可塑剤、そ
の他の添加剤を配合して組成物とした後にも、平均粒径
、嵩比重が小さく、そのため、ブレンダー、バンバリー
ミキサ−に投入することのできる量が制限されて、生産
性が悪くなる： ■その上、微粒子が作業中に飛散して作業環境を悪化さ
せるために、特別の防止対策が必要となる： ■押出成形、ブロー成形、射出成形のような成形機のホ
ッパーからの落下による供給方式では。

ホッパー内で樹脂組成物がブリッジを起こして落下を拒
むために、供給量が極端に変動したり、吐出量がとぎれ
るなどの不都合が生じやす（、安定生産ができない； などの種々の問題があることが判明した。

そこで、これら■〜■の問題を解消するために、本発明
者らは、平均粒径が通常の大きさになるように重合して
、同様に追試験を行ったところ、この場合には、ロール
のバンクが均一にならず、フィルムの表面の凹凸が極め
て大きくなり。

実用に値するフィルムが得られず、また、引裂強度等の
物性も大幅に低下するという新たな問題が発生した。な
お、この問題は、部分架橋した共重合体を単独で使用し
た場合には、特に顕著に現われた。

すなわち、上記■〜■の問題を回避すべく成形に供する
樹脂の平均粒径を大きくすると、上記の問題が発生し、
特開昭５６−９２０２４号公報の３頁の左欄の第１８行
に記載しであるとおり、成形品の表面の肌あれの発生を
防止することができないことが確認された。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明は、前記の事情を鑑みてなされたものである。

本発明の目的は、成形時の色調の変化が大きい、熱分解
が発生しやすい、バンクマークが出やすい、波ムラが発
生する。高温二次加工時に艶消しが消失して光沢がでて
くる、表面の凹凸が大きくなる。物性が低下するなどの
従来の種々の問題の発生を防止すると共に、極めて滑ら
かな表面を有する高品質の艶消し成形品を容易に製造す
ることができる塩化ビニル系樹脂組成物を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、特定の（メタ）アクリル酸エステル類を一方のコ
モノマー成分とし、特定のジエン系またはアリル系化合
物を他方のコモノマー成分とし、これらのコモノマー成
分と塩化ビニルまたは塩化ビニルおよびこれと共重合可
能な炭素間二重結合を一つ有する化合物との混合物（以
下、「塩化ビニル等」と言う。）とを、前記各々のコモ
ノマー成分と塩化ビニル等とが特定の割合になる範囲で
共重合してなる共重合体を主成分とする塩化ビニル系樹
脂組成物、特に前記共重合体と可塑剤とを特定割合で含
有する塩化ビニル系樹脂組成物が、前記目的を満足する
ところの、優れた艶消し成形品の製造用樹脂組成物であ
ることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一つの態様は、下記のＡ群から選択
される第一コモノマーと、下記のＢ群から選択される第
二コモノマーと、塩化ビニル等とを、塩化ビニル等合計
１００重量部当たり、前記第一コモノマーが０．２〜２
．０重量部であるとともに前記第二コモノマーが０．１
〜０．５重量部であり、かつ第二コモノマーに対する第
一コモノマーの重量比が１〜２０である条件の下に、共
重合して得られ、かつ、重合度が３００〜４．０００の
範囲にある塩化ビニル系共重合体を主成分とすることを
特徴とする艶消し塩化ビニル系樹脂組成物である。

Ａ群：多価アルコールのジまたはトリ（メタ）アクリル
酸エステル類およびアリル（メタ）アクリレート ８群；多価アルコールのジまたはトリアリルエーテル類
、ジアリルエーテル、多価カルボン酸のジまたはトリア
リルエステル類、シアヌール酸のジまたはトリアリルエ
ステル類乞よび共役二重結合を有しないジビニル炭化水
素 また、本発明の他の態様は、前記塩化ビニル系共重合体
１００重量部に対して可塑剤２０〜２００重量部を含有
する艶消し塩化ビニル系樹脂組成物である。

以下、本発明について詳細に説明する。

前記Ａ群化合物における、多価アルコールのジまたはト
リ（メタ）アクリル酸エステル類としては、多価アルコ
ール分子中の２個または３個のアルコール性水酸基を形
式的にアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロ
イルオキシ基に置き換えた化合物を挙げることができる
。

この多価アルコールとしては、脂肪族、脂環式および芳
香族系等のどのような多価アルコールであってもよいが
、通常は、たとえば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、■、４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、１．８−オクタンジオール、１．９−ノナ
ンジオール、１、ｌＯ−デカンジオール、オクタデカン
ジオール等の炭素数２〜１８程度のアルカンジオール類
、特にα、ω−アルカンジオール類、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレン
グリコール類、特に炭素数が４〜５０程度のポリアルキ
レングリコール類等の二価のアルコール類、グリセリン
、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ブ
タントリオール、ヘキサントリオール等の三価のアルコ
ール類、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトー
ル）等の四価のアルコール類などを挙げることができる
。

これらの多価アルコールの中でも好ましいものとして、
たとえば、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、１．９−ノナンジオール、ポリエチレングリ
コール［Ｎ＝４〜５０程度のもの。ただし、Ｎはアルキ
レンユニット（この場合は、エチレンユニット）の数を
示す。以下同様、Ｊ、ポリプロピレングリコール［Ｎ＝
４〜５０程度のもの］等の二価のアルコール類、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン等の三価のア
ルコール類、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリ
トール）等の四価のアルコール類などを挙げることがで
きる。

前記多価アルコールのジまたはトリ（メタ）アクリル酸
エステル類としては、前記各種の多価アルコールとメタ
クリル酸および／またはアクリル酸とのジエステルまた
はトリエステルである各種のジ（メタ）アクリレートお
よびトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

これらのジまたはトリ（メタ）アクリレートの代表例と
しては、たとえば、１．４−ブタンジオールのジ（メタ
）アクリレート［この表記によって、１．４−ジ（アク
リルロイルオキシ）ブタン、１．４−ジ（メタクロイル
オキシ）ブタンおよびｌ−アクリロイルオキシ−４−メ
タクリロイルオキシブタンが意味される。以下、同様の
意味を同様の表記によって示す。］、ｔ、６−ヘキサン
ジオールのジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ
オールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール［Ｎ＝４〜５０程度］のジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコール［Ｎ＝４〜５０程度］のジ（
メタ）アクリレート等の二価のアルコール類のジ（メタ
）・アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ　（
メタ）アクリレート、トリメチロールエタンのトリ（メ
タ）アクリレート等の三価のアルコール類のトリ（メタ
）アクリレート、テトラメチロールメタンのトリ（メタ
）アクリレートアルコール類などを挙げることができる
。

また、前記Ａ群中のコモノマー成分としてはアリルアク
リレートおよびアリルメタアクリレートを挙げることが
できる。

これらの各種の（メタ）アクリレート類は第一コモノマ
ーとしてその一種を単独で使用してもよいし、二種以上
を併用してもよい。

前記Ｂ群に属する多価アルコールのジまたはトリアリル
エーテル類としては、多価アルコール分子中の２個また
は３個のアルコール性水酸基を形式的にアリルオキシ基
に置き換えた化合物を挙げることができる。

これらの多価アルコールとしては、前記同様の各種の多
価アルコールを挙げることができ、その具体例としても
、前記例示の各種の化合物を挙げることができる。

これらの多価アルコールの中でも好ましいものとして、
たとえば、エチレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオ
ール、オクタデカンジオール、ポリエチレングリコール
［Ｎ＝４〜５０程度］、ポ程度口ピレングリコール［Ｎ
＝４〜５０程度］等の程度口アルコール類、グリセリン
、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の
三価のアルコール類などを挙げることができる。

前記ジまたはトリアリルエーテル類の代表例としては、
たとえば、エチレングリコールのジアリルエーテル（ｌ
、２−ジアリルオキシエタン）、１．４−ブタンジオー
ルのジアリルエーテル、１．４−ブタンジオールのジア
リルエーテル、１．６−ヘキサンジオールのジアリルエ
ーテル、ポリエチレングリコール［Ｎ＝４〜５０程度］
のジ程度口エーテル、ポリプロピレングリコール［Ｎ＝
４〜５０程度］のジ程度口エーテル等の二価アルコール
類のジアリルエーテル、グリセリンのジアリルエーテル
、トリメチロールプロパンのジアリルエーテル等の三価
のアルコール類のジアリルエーテル、上記三価のアルコ
ール類のトリアリルエーテルなどを挙げることができる
。

前記Ｂ群に属するところの、多価カルボッ酸のジまたは
トリアリルエステル類における多価カルボン酸としては
、二価以上のカルボン酸であれば脂肪族、脂環式、笈香
族系等のどのようなカルボン酸でもよい。具体的には、
たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ト
リメリド酸等の二価または三価のベンゼンカルボン酸類
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数３〜１
８程度のアルカンジカルボン酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸等の炭素数４〜１８程度の不餡和ジカル
ボン酸などを挙げることができる。

前記Ｂ群に属するところの、多価カルボン酸のジまたは
トリアリルエステル類の代表例としては、たとえば、テ
レフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸
ジアリル、トリメリド酸ジアリル、トリメリド酸トリア
リル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アゼラ
イン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリ
ル等を挙げることができる。

前記Ｂ群に属するところの、シアヌール酸のジまたはト
リアリルエステル類としては、シアヌール酸ジアリルお
よびシアヌール酸トリアリルを挙げることができる。

前記Ｂ群に属するところの、共役二重結合を有しないジ
ビニル炭化水素としては、上記第一コモノマーにおける
ジアクリレート類およびアリルアクリレートならびに上
記の第二コモノマーとして各種のジビニル化合物（１分
子中に２個のビニル基を有する化合物）以外のジビニル
化合物であればどのようなものでも使用可能であり、通
常は、１．６−へキサジエン、１．８−ノナジェン、１
．９−デカジエン等の炭素数４〜１２程度のα。

ω−アルカジエン、１．４−ジビニルベンゼン、１．３
−ジビニルベンゼン、１．４−ジビニルトルエン等のジ
ビニルベンゼン類などを好適に使用することができる。

共役二重結合を有する炭化水素を除いたのは、これらは
塩化ビニルと重合しないからである。

なお、これらの第二コモノマーに属する各種の化合物は
、その一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用し
てもよい。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物の主成分として
使用する前記塩化ビニル系共重合体は、少なくとも、前
記第一コモノマーと前記第二コモノマーと塩化ビニルと
を、特定のモノマー組成で共重合することによって得る
ことができる。

すなわち、前記塩化ビニル等の合計１００重量部当たり
、前記第一コモノマーが０．２〜２．０重量部、好まし
くは０．５〜１．０重量部、前記第二コモノマーが０．
１〜０．５重量部、好ましくは０．２〜０．３重量部で
、かつ、第二コモノマーに対する第一コモノマーが重量
比［第一コモノマー／第二コモノマー］で１／１〜２０
／１、好ましくは６／４〜８／２になる割合で共重合し
て得られた、重合度が３００〜４，０００の範囲にある
共重合体であることに注目すべきである。

ここで前記第一コモノマーおよび第二コモノマー、の割
合がそれぞれ上記の範囲になかったり、第一コモノマー
の第二コモノマーに対する比率（重量比）が上記の範囲
にないと、成形品（フィルムやシート等。以下同様）、
特に高温二次加工による成形品に十分な艶消し効果を実
現することができなかったり、成形品の引張強度、引裂
強度等の機械的性質が不十分になったり、成形時に色調
の変化、熱分解、バンクマークの発生、波ムラの発生、
他の物性の低下を起こしやすくなったり、表面の凹凸の
少ない滑らかな艶消し製品を実現することができなかっ
たり、あるいは成形加工が困難になるなどのいずれかの
問題が生じて、本発明の目的を達成することができない
。

たとえば、第二コモノマーを用いずに、第一コモノマー
と塩化ビニルとを共重合して得られた共重合体あるいは
それを主成分とする組成物では、成形時の色調の変化、
バンクマークの発生、物性の変化等は塩化ビニル単独重
合体と比べればその程度が少なく、また、表面が滑らか
な艶消しのシートやフィルムを製造することも可能では
あるが、艶消しの程度は小さく、２００℃以上特に２２
０〜２７０℃といった高温での二次加工をした際には艶
戻りして光沢が発生するという問題が生じ、特に発泡レ
ザー等への応用は実用上困難である。

一方、第一コモノマーを用いずに、第二コモノマーと塩
化ビニルとを共重合して得られた共重合体またはそれを
主成分とする組成物では、高温二次加工した際に艶戻り
は発生しにくいものの、引張強度、引裂強度等の機械的
性質の低下が大きくなり、色調の変化、バンクマークの
発生等も塩化ビニル単独重合体と比べてその程度が大き
くなり、さらに表面の凹凸も大きくなるなどの問題を生
じ、実用に値するフィルムやシートを得ることができず
、本発明の目的を達成することができない。

そこで、前記第一コモノマーと第二コモノマーと塩化ビ
ニルとを共重合した共重合体を使用するのであるが、そ
の場合にも、第一コモノマーの使用割合が０．２重量部
（重量部は、前記の定義によるものとする。以下同様。

）未満であるときには、第一コモノマーの使用量が少な
すぎて、高温二次加工した際に艷戻りが生じるなどの問
題が生じ、一方、第一コモノマーの使用割合が２．０重
量部を超えると、第一コモノマーの使用量が多くなりす
ぎて、成形品の表面がきめ細かい艶消し状態にならず、
いわゆるフィッシュアイ状の表面を有するフィルムやシ
ートになり、どちらの場合も本発明の目的を満足するこ
とができない。

また、第一コモノマーの使用割合が前記所定の範囲にあ
っても、第二コモノマーの使用割合が０．１重量部未満
の場合、第二コモノマーの使用量が少なすぎて、成形品
の表面における艶消し度合が不十分になるなどの問題が
生じ、一方、第二コモノマーの使用割合が、０．５重量
部を超えると、第二コモノマーの使用量が多すぎて、成
形シートやフィルムの表面の凹凸が著しくなり、引張強
度、引裂強度等の物性が低下するなどの問題が生じ、ど
ちらの場合にも本発明の目的を達成することができない
。

さらに、第一コモノマーと第二コモノマーの使用割合が
それぞれ前記の所定の範囲にあっても、第二コモノマー
に対する第一コモノマーの比率（重量比）が、２０／ｌ
より大きいと前記した第二コモノマーの添加効果が過剰
の第一コモノマーの添加量によって相殺されてしまい、
前記した第一コモノマーと塩化ビニルとの共重合体に見
られるような不都合な問題が生じ、一方、その比率が１
／１未満では、第一コモノマーの添加効果が第二コモノ
マーの添加によって相殺されてしまい、前記した第二コ
モノマーと塩化ビニルとの共重合体に見られるような不
都合な問題を生じ、どちらの場合にも本発明の効果を十
分に発揮することができない。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物の主成分として
使用する前記塩化ビニル系共重合体は、前記第一コモノ
マーと第二コモノマーと塩化ビニル等とを前記所定の割
合で共重合することにより得ることができる。前記塩化
ビニルと共重合可能な二重結合を１個有する化合物の具
体例としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブチン等のブテン、アミシン類、■−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン等のヘキセン、ヘプテ
ン、オクテン、ノネン、デセン等のアルケン類、酢酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、各種フタ
ル酸モノビニル等の飽和カルボン酸モノビニルエステル
類、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、各種フタル酸モノアリル等の飽
和カルボン酸モノアリルエステル類、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル類
、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、セチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のモノビ
ニルエーテル類、メチルアリルエーテル、エチルアリル
エーテル、セチルアリルエーテル、フェニルアリルエー
テル等のモノアリルエーテル類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類
、スチレン等の芳香族モノビニル類、アクリロニトリル
等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるも
のではない。

なお、これらのモノマー成分である各種の化合物は、必
要に応じて、一種単独で使用してもよいし、二種以上を
併用してもよい。

また、前記モノマー成分を使用する場合、その使用量は
、本発明の目的に支障のない範囲で、任意の割合で使用
することができる。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物の主成分として
使用する前記塩化ビニル系共重合体は、前記第一コモノ
マーと第二コモノマーと塩化ビニル等とを、所望に応じ
てこれらと前記モノマー成分等の他の成分を含有させて
、前記所定の割合で共重合することにより得ることがで
きる。もちろん、適当な触媒、溶媒もしくは分散剤、分
子量調節剤、各種の安定剤等の各種添加剤を適宜含有さ
せて共重合することができる。使用する触媒、溶媒もし
くは分散剤や各種の添加剤としては、特に制限はなく、
所望に応じて当業界で公知のそれぞれの化合物から適宜
に選定して使用すればよい。

その際に採用する重合方法としては、特に制限゛はなく
、公知の方法等の各種の方法が採用可能であるが、通常
は、懸濁重合法によって共重合するのが望ましい。これ
は、たとえば乳化重合法によると、場合によっては、ロ
ール加工したシートやフィルムに若干の艷戻りが生じる
ことがあるからである。なお、このことは、特公昭５９
−４２１３８号公報の２頁の左欄の上から５行目から１
７７行目かけて記載されているとおり、乳化重合した架
橋構造を有する共重合体には、光ｔＲのある透明な製品
が得られるとすることとほぼ一致する。

前記共重合反応における重合条件としては、特に制限は
ないが、従来のこの種の塩化ビニル系共重合体の製造の
際に採用される重合条件等を適宜採用することができる
。

一般的には、重合反応温度を、３２〜８０℃程度、好ま
しくは４３〜７０℃程度の範囲から選択するのが適当で
ある。重合反応時間は、通常、４〜１２時間程度、好ま
しくは５〜７時間程度の範囲とすれば十分である。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物の主成分として
使用する前記塩化ビニル系共重合体は。

その重合度が３００〜４，０００の範囲にあることが重
要である。

この重合度が３００未満であると、引張強度、引裂強度
等の機械的性質が大きく低下してシートやフィルムに加
工しても実用に耐えつる十分な強度等の物性を確保する
ことができず、一方、重合度が４，０００を超えると成
形性が大幅に低下し、フィルムやシートへの加工が困難
になり、どちらの場合にも本発明の目的を達成すること
ができなくなる。

なお、前記重合度の好ましい範囲は、６００〜１．８０
０であり、より好ましい範囲は、７００〜１．３００で
ある。こうした範囲の重合度の場合には、塩化ビニル系
重合体の成形加工性と物性のバランスが十分に良好にな
り、実用上有利になる。

ところで、［ポリ塩化ビニル（その化学と工業）■：朝
金倉書店発行の第４１頁によると、塩化ビニル単量体［
Ｍｌ　、　ｒ＋］と他の単量体［Ｍ２゜ｒｚ］との共重
合体中のＭ２のモル分率は、ｒｌ、ｒ２の値によって異
なることが説明しである。さらに、第三の単量体［Ｍ、
、ｒ３］等の単量体を加えた多元系になると、共重合体
中の各単量体ユニットのモル分率は重合反応の経過につ
れて、より複雑に変化することが予想される。

本発明に係わる前記塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニ
ルとＡ群に属する第一コモノマーとＢ群に属する第二コ
モノマーと、さらには所望に応じて他のモノマー成分と
を共重合してなる多元共重合体であり、しかも、第一コ
モノマーおよび第二コモノマーは、それぞれ、塩化ビニ
ル等と共重合可能な特定の二重結合含有基を２個以上有
する化合物であり、架橋性の化合物である。このような
多元系の共重合過程においては、各単量体もしくはその
二重結合の反応性の違い等によって共重合体の組成や構
造が重合反応の初期、中期、後期で複雑に変化すると推
察される。こうした複雑な共重合の結果として、部分架
橋を有する複雑な構造の多元共重合体である本発明に係
わる前記塩化ビニル系共重合体が得られる。

このようにして得られた前記塩化ビニル系共重合体は、
成形時に、色調の変化が少な（、熱分解が発生しにくく
、バンクマークが生じにくく、波ムラが発生しない、高
温二次加工時にも艷戻りしない、表面が凹凸の小さい、
物性の低下の程度が小さい等の優れた成形特性を有して
おり、艶消し性に優れ、表面性状に優れ、しかも引張強
度、引裂強度等のｍ械的性質等に優れたシートやフィル
ム等の成形体に成形することができる。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物は、前記塩化ビ
ニル系共重合体を主成分とする組成物である。

好ましい艶消し塩化ビニル系共重合体樹脂組成物は、前
記塩化ビニル系共重合体１００重量部と可塑剤２０〜２
００重量物を含有する樹脂組成物である。

可塑剤を含有せしめると、フィルムやシート等の成形品
の硬度の調整と加工性を改良することができる。それ故
、可塑剤の配合量が２０重量部未満であると塩化ビニル
系共重合体樹脂組成物の溶融粘度が高くなって成形加工
が困難になることがあり、２００　［１部を越えるとブ
リードやプルーム等を生じることがある。

前記可塑剤としては、フタル酸エステル可塑剤たとえば
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジー２−エチルへキシ
ルフタレート（ＤＯＰ＞、ジノニルフタレート（ＤＮＰ
）、　ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等、混合フ
タレートエステルたとえばｎ−オクチル・ｎ−デシルフ
タレート（Ｎ。

ＤＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ブチル
オクチルフタレート（ＢＯＰ）等、リン酸エステル可塑
剤たとえばトリクレジルホスフェ−）　（ＴＣＰ）、Ｉ
−ツー２−エチルへキシルホスフェート（ＴＯＰ）、１
−リフェニルホスフエート（ＴＴＰ）、クレジルジフェ
ニルホスフェート（ｃＤＰ）等、アジピン酸エステル可
塑剤たとえばジー２−エチルへキシルアジペート（ＤＯ
Ａ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）等、そのほ
か当業界において公知の各種の可塑剤を挙げることがで
きる。

本発明の艶消し塩化ビニル系共重合体樹脂組成物は、前
記可塑剤の外に１本発明の目的を阻害しない限りにおい
て当業界において公知の各種の添加剤を配合することも
できる。

前記添加剤としては、たとえば、安定剤、キレータ−、
エポキシ系安定化助剤、純有機系安定化助剤、抗酸化剤
、紫外線防止剤、充填剤、耐衝撃剤等々を挙げることが
できる。これらは必要に応じて適宜に選択して、前記含
有量の範囲内でそれぞれ適量を配合すればよい。

前記塩化ビニル系共重合体と前記可塑剤、要すれば前記
各種の添加剤との混合は、たとえば、高速ミキサー、リ
ボンブレンダー、タンブラ−等の公知のブレンダー、ミ
キサー、混線機等の各種の混合装置によって行うことが
できるが、これらに限定されるものではなく、たとえば
、成形機によっては成形と同時に行うこともできる。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物を成形するに際
して、その成形方法としては特に制限はなく、公知の成
形方法等のいかなる成形方法を適用してもよい。具体的
には、たとえば、カレンダー成形、押出成形、射出成形
１回転成形、プレス成形、ブロー成形、インフレーショ
ン成形等々を挙げることができる。

なお、本発明の艶消し塩化ビニル系共重合体樹脂組成物
は、混線程度の低い押出成形の場合に、より一層の艶消
し効果が現われる。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物あるいはそれを
成形して得られた一次成形品は、所望に応じて、さらに
加工処理を施して、所望の性状の製品として仕上げるこ
とができる。その際、たとえば２００℃前後、あるいは
２２０〜２７０℃といった２００℃以上の高温での成形
もしくは加工処理を好適に行なうことができる。

本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物は、前記特定の
塩化ビニル系共重合体を主成分としているので、前記し
たように、成形時に、色調の変化が少なく、熱分解が発
生しにく（、バンクマークが生じにくく、波ムラが発生
しない、高温二次加工時にも艷戻りしない、表面が凹凸
の小さい、物性の低下の程度が小さい等の優れた成形特
性を有している。

この発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物は、艶消し性
に優れ、表面性状に優れ、しかも引張強度、引裂強度等
の機械的性質等に優れたシートやフィルム等の艶消し成
形加工品を与えることができる。

また、成形および加工に際して、必要に応じて、本発明
の目的に支障のない範囲で、他の塩化ビニル系樹脂やそ
の組成物等の他の成分を含有させて複合化することもで
きる。

成形品もしくは成形加工品の形状としては、特に制限は
なく、単層状、２層以上の多層構造の積層状のシートや
フィルム状はもとより、どのような形状および構造のも
のにしてもよい。

［作用１ 本発明の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物が前記したよう
に優れた成形加工特性を有し、艶消し性に優れ、表面の
凹凸の少ないなどの表面性状に優れ、しかも引張強度、
引裂強度等の機械的性質等の物性に優れるなど高品質の
艶消しシートやフィルム等の成形加工品に容易になしつ
るのは、前記した特定の組成および構造を有する塩化ビ
ニル系共重合体を主成分として用いていることによる。

この塩化ビニル系共重合体が、上記のような優れた成形
加工特性をもって上記のような優れた性能を有する成形
加工品を与える理由については、必ずしも明らかではな
いが、この塩化ビニル系共重合体が前記したように複雑
な共重合過程を経て構成された複雑な組成および構造を
有することに基づ（ものと推察することができる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例によってさらに具体
的に説明する。

なお、以下の実施例および比較例における塩化ビニル系
共重合体もしくは塩化ビニル系樹脂組成物の特性あるい
はこれらを用いて得られた製品の品質評価等は、次に示
す方法等により行った。

■塩化ビニル系共重合体の重合度 ＪＩＳ　　Ｋ−６７２１に準拠して測定した。

なお、ニトロベンベンに溶解しない不溶解針は濾過によ
り除去し、濾液を試験液とすることにより、塩化ビニル
系共重合体の重合度を求めた。

■塩化ビニル系樹脂の嵩比重 ＪＩＳ　　Ｋ−６７２１に準拠して測定した。

■塩化ビニル系樹脂の粒度 （４＋ＪＩＳ　　２８８０１によ６４２．６０゜１００
．２００メツシユの標準ふるいを受皿野上に、篩の目の
大きさの細かい方を下にして重ね、これを−組とする。

（ロ）試料Ｌｏｇを上皿天秤でＯ，Ｏｌｇまで正確に秤
取り。耐電防止剤（エタノール溶液）を２〜３回噴霧す
る。

（ハ）上記試料を自然乾燥した後に、篩の上段（４２メ
ツシユ）に入れ、１５分間振とうする。

振とう回数は２４０回／分とする。

（勾各篩上に残った試料の重さを０．０１ｇまで秤量し
、各市の通過割合を算出する。

■ロール膜の外観評価 塩化ビニル系樹脂１００重量部、ジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）６０重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤２重量部、
キレータ−０，５重量部、亜鉛系安定剤０．１５重量部
およびカーボンブラック１重量部をビーカーにて混合し
て、得られた混合物を８インチロールを用い、ロール温
度１６０℃、ロールギャップ０．６ｍｍの条件で７分間
混練してロール膜を作成した。

作成されたロール膜の波ムラを目視にて次の基準で評価
した。

０　極めて平滑 ○　僅かに波ムラがある。

△　かなり波ムラがある。

Ｘ　激しい波ムラがある。

■ロール膜の表面粗さの測定 ■東京精密の表面粗さ計［サーフコム５５０Ａ型］にて
前記■で得られたロール膜のＲａ値を測定し、下記の基
準で評価した。

Ｑ　　　　　　Ｒａ５２μｍ Ｑ　　　　２　＜　Ｒａ≦５ｕｍ △　　　５＜Ｒａ５１０μｍ Ｘ　　ｌｏＬＬｍ＜Ｒａ ■ロール膜の引張強度の測定 Ｉ￥７ｉ２■で得られたロール膜につき、ＪＩＳＫ−６
７３２準拠して測定した。

■ロール膜の引裂強度の測定 前記■で得られたロール膜につき、ＪＩＳ　　Ｋ−６７
３２＄拠して測定した。

なお、測定値を次の基準で評価した。

単位は、いずれもＫｇ／ｃｍ２である。

０　　３００≦測定値 ○　　　２５０≦測定値く３００ △　　　２００≦測定値〈２５０ Ｘ　　　　　　　測定値〈２００ ■ロール膜の艷戻りの測定 前記■で得られたロール膜をそのままあるいは２２０℃
のギヤーオーブンに３分間用して熱処理した後、スガ試
験機■製のデジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄにて６０°
グロスを測定し、その熱処理前後のクロス値の差もって
、次の基準で評価した。

０　　　　　　　グロス差≦２ ０　　　　２〈グロス差≦ＩＯ △　　　　　１０＜クロス差≦２０ ｘ　　　　　２０〈グロス差 ■ロール膜の熱安定性の測定 上記の■の項で、カーボンブラックのみを配合しないで
同様にしてロール膜を作成した。このロール膜を１８０
℃のギヤーオーブン中に吊して、１０分間毎に取り出し
て、膜の変色を観察し膜が黒化する時間を評価すると同
時に、スガ試験機■製のＳＭカラーコンピュータ５Ｍ−
５−１３−２Ｂを用いて、上記ギヤーオーブンで１０分
間処理し、た後のサンプルと未処理サンプルとについて
、イエローインデックス値（ＹＩ）を測定し、その差（
△ＹＩ）をもって以下の基準で評価した。

０　　　　　　　　△ＹＩ≦３ ０　　　　　３〈△ＹＩ≦７ △　　　　　　　　　　　　７　〈△ＹＩ　　≦２０ｘ
　　　　　　　　２０く△ＹＩ （実施例１−１６） 撹拌機付きの内容積２００βの重合器の内部を窒素ガス
にて置換し、次いで純水１００ｋｇ、懸濁剤としてケン
化度６９％で平均重合度８００の部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル４０ｇを重合器に仕込み、ジ　３−メトキシブチル
パーオキシジカーボネート６０ｇと第１表または第２表
に記載の各種の第一コモノマーと第１表〜第３表に記載
の各種の第二コモノマーとをそれぞれ表示の量および割
合で仕込み、次いで塩化ビニル５０ｋｇを仕込み、仕込
み開始と同時に撹拌機で撹拌混合を開始した。

次に５重合反応温度を５７℃に昇温して、懸濁状態で重
合を行い、重合器の内圧が６　Ｋｇ／ｃｔｓ２になった
時点で、未反応の塩化ビニルを排出して、スラリーを脱
水、乾燥して所望の塩化ビニル系共重合体を得た。

この塩化ビニル系共重合体を用いて、前記■の方法によ
ってロール膜を作成し、前記の各種の測定法および品質
評価法によって、そのロール膜の外観、表面粗さ、引裂
強度、引張強度、艷戻り、熱安定性（黒化時間、△ＹＩ
：但し、この場合、ロール膜は、前記■により作成した
。）等の測定および評価を行った。

これらの結果を第１表〜第３表に示す。

（比較例１〜２２） 第１表〜第３表に示すように、第一コモノマーおよび第
二コモノマーのうちのいずれか一方のみを用いて重合を
行った以外は、前記実施例と同様にして比較のための塩
化ビニル系共重合体およびそのロール膜を得て、これら
について同様の測定および評価を行った。

結果を第１表〜第３表に示す。

（実施例１７〜１９、比較例２３〜２４）重合温度と触
媒とを第４表に記載の通りに変更した以外は、前記実施
例２の条件で重合して塩化ビニル共重合体を得て、同条
件で評価した結果を第４表に記載した。尚、第４表の重
合度は、共重合体を溶解して、溶解する部分のみをエチ
ルアルコールにて再沈殿して重合度を測定した。

結果を第４表に示す。

（実施例２０，２１．比較例２５．２６）可塑剤量を第
５表に記載の通りに変更した以外は、前記実施例２の条
件で試験した。

その結果を第５表に示す。

第４表 ■・ラウロイルパーオキサイド ■・ジ３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート■
：インブチリルバーオキサイド 第５表 ［発明の効果］ 本発明の塩化ビニル系共重合体は、特定の（メ　　　ぎ
り）アクリル酸エステル類を第一コモノマーとし、また
、特定のジまたはトリアリル系化合物も　　　−□しく
はジまたはトリビニル系化合物を第二コモノマーとして
用い、少なくとも、この第一コモノマ　　　−一と第二
コモノマーと塩化ビニルとを特定の割合　　　（で共重
合してなる特定の塩化ビニル系共重合体を　　　・主成
分とした組成物としているので、 （１）豊富なコモノマーの種類、組み合わせの選　　　
１択によって、多様な組成および構造の多元共重合体系
の組成物に調製することができ、用途に応じて多種多様
の製品を製造することができ、（２）成形加工も従来の
通常の方法によって容易に行なうことができ、 （３）成形時に、色調の変化が少ない、熱分解が発生し
にい、バンクマークが生じにくい、波ムラが発生しにく
い、艷戻りがない、表面の凹凸が小さい、物性の低下の
程度が小さい等の優れた成形特性を有しており、 （４）艶消し性に優れ、表面性状に優れ、しかも引張強
度、引裂強度等の機械的性質等に優れたシートやフィル
ム等の高品質の艶消し成形加工品を与えることができ （５）また、高温二次加工を施しても、艷戻りが上針に
少なく、しかも上記の優れた特性を十分に采持すること
ができる などの種々の利点を有する工業的に著しく有用なシート
、フィルム等用の塩化ビニル系共重合体組成物を提供す
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記のＡ群から選択される第一コモノマーと、下
   記のＢ群から選択される第二モノマーと、塩化ビニルま
   たは塩化ビニルおよびこれと共重合可能な炭素間二重結
   合を一つ有する単量体の混合物（以下、「塩化ビニル等
   」と称する。）とを、塩化ビニル等１００重量部当たり
   、前記第一コモノマーが０．２〜２．０重量部であると
   ともに前記第二コモノマーが０．１〜０．５重量部であ
   り、かつ第二コモノマーに対する第一コモノマーの重量
   比が１〜２０である条件の下に、共重合して得られ、か
   つ、重合度が３００〜４，０００の範囲にある塩化ビニ
   ル系共重合体を主成分とすることを特徴とする艶消し塩
   化ビニル系樹脂組成 物。 Ａ群；多価アルコールのジまたはトリ（メタ）アクリル
   酸エステル類およびアリル（メタ）アクリレート Ｂ群；多価アルコールのジまたはトリアリルエーテル類
   、ジアリルエーテル、多価カルボン酸のジまたはトリア
   リルエステル類、シアヌール酸のジまたはトリアリルエ
   ステル類および共役二重結合を有しないジビニル炭化水
   素
2. （２）前記塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して
   可塑剤２０〜２００重量部を含有する前記請求項１に記
   載の艶消し塩化ビニル系樹脂組成物。