JPH037704B2

JPH037704B2 -

Info

Publication number: JPH037704B2
Application number: JP56127156A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Akira Hasegawa; Masahiro Sugimori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1981-08-13
Filing date: 1981-08-13
Publication date: 1991-02-04
Also published as: JPS5829856A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は艶消し性熱可塑性樹脂組成物に関す
る。塩化ビニル樹脂、ABS樹脂などの熱可塑性樹
脂の成形品は一般に艶があり、それが用途によつ
ては重要な特性とされているが、一方ではこの様
な艶がない方が好まれる用途も多い。従来、この様な熱可塑性樹脂の艶消しを達成す
る方法としては絞付け加工による方法、艶消し塗
装を施す方法などが一般的であるが、これらの方
法には工程の繁雑化とそれに併なうコストアツ
プ、艶消し効果の永続性不足といつた問題点も多
く、決して満足できるものではない。また、無機系あるいは高分子系の艶消し剤を添
加する方法も良く知られた方法であり、この方法
では生産性の低下は小さく、又効果の永続性もあ
る程度期待できるものの、物性の低下をまねきや
すいという重大な欠点がある。特に、従来の添加型艶消し剤の主流である無定
形シリカ、炭酸カルシウムなどの無機系艶消し剤
では物性の低下が大きく、ほとんど実用をなさな
い場合も多い。それに対し高分子系では樹脂との相溶性をある
程度もたせる事により物性の低下を少くする事が
可能であるので、艶消し効果にすぐれ、しかも物
性低下がほとんどないという極めてすぐれた艶消
し剤の開発が可能であるとされてきた。しかしな
がら熱可塑性樹脂との相溶性と艶消し効果とは本
来相反する特性であり、この両者をバランス良く
組合せる事が困難である事がこれまですぐれた艶
消し剤の開発をさまたげてきていた。以上の様な背景のもとに本発明者等は物性低下
の極めて少ない、工業的に生産可能な新規な艶消
し剤の開発を検討し本発明に到達した。本発明は熱可塑性樹脂100重量部に、下記の構
造を有し、且つ粒子径が0.3μ以上である多層構造
重合体(I)0.1〜40重量部を配合する事により得ら
れる艶消し性熱可塑性樹脂組成物多層構造重合体(I)の構造 (A) アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸
アルキルおよび／または芳香族ビニル（A₁）
30〜100重量部アルキル基の炭素数が１〜13のアクリル酸ア
ルキル（A₂）０〜70重量部その他のモノエチレン性不飽和モノマー
（A₃）０〜50重量部架橋性モノマー（A₁）〜（A₃）の合計量100
重量部に対し０〜５重量部とからなる単量体または単量体混合物を多層構
造重合体(I)中に占める割合が５〜50重量％であ
る様に第一段階で重合させて得られた最内層重
合体(A) (B) 第一段階で生成した最内層重合体(A)の存在下
に、芳香族ビニル（B₁） 30〜90重量部（メタ）アクリル酸エステル（B₂） 10〜
60重量部その他のモノエチレン性不飽和モノマー
（B₃）０〜60重量部架橋性モノマー（B₁）〜（B₃）の合計量100
重量部あたり 0.05〜10重量部とからなる単量体混合物を多層構造重合体(I)中
に占める割合が30〜80重量％である様に中間段
階で重合させて得られた架橋中央層重合体(B)お
よび、 (C) 上記第一段階および中間段階で生成した最内
層重合体(A)および中央層重合体(B)の存在下に、
アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ア
ルキルおよび／または芳香族ビニル（C₁）
30〜100重量部アルキル基の炭素数が１〜13のアクリル酸ア
ルキル（C₂）０〜70重量部その他のモノエチレン性不飽和モノマー
（C₃）０〜50重量部架橋性モノマー（C₁）〜（C₃）の合計量100
重量部に対し０〜５重量部となるから単量体または単量体混合物を多層構
造重合体(I)中に占める割合が５〜50重量％であ
るように最終段階で重合させて得られた最外層
重合体(C) からなることをその基本構造単位とする多段遂
次重合３層構造重合体または必要に応じ最内層
重合体と中央層重合体の間および／または中央
層重合体と最外層重合体の間に (D) （メタ）アクリル酸アルキルおよび／または
芳香族ビニルを主成分とし、多層構造重合体(I)
中に占める割合が全体で30重量％以下であるよ
うな中間層重合体を有する多段遂次重合４〜５層構造重合体。多層構造重合体(I)の各成分のうち、中央層重合
体(B)が艶消し効果を担当する成分であり、30〜90
重量％の芳香族ビニル、10〜60重量％の（メタ）
アクリル酸エステル、０〜60重量％のその他のモ
ノエチレン性不飽和モノマーおよび単管能性モノ
マー100重量部あたり0.05〜10重量部の架橋性モ
ノマーを必須成分として用いる。この中央層重合
体(B)においては架橋性モノマーにより、適度な架
橋をもたせる事が特に重要であり、架橋性モノマ
ーを用いない場合には十分な艶消し効果は得られ
ない。架橋性モノマーとしては分子内に２個以上
の不飽和結合を有する化合物が用いられるが、特
にその２個以上の不飽和結合のうち、少くとも１
個がアリル基である様な化合物が好ましい。この
ようなアリル基を含有する架橋性モノマーとして
はアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどが代表的な
ものである。その他、エチレングリコールジメタクリレート
等のアルキレングリコールの不飽和カルボン酸エ
ステル、プロピレングリコールジアリルエーテル
等のアルキレングリコールの不飽和アルコールエ
ーテル、ジビニルベンゼン等の多価ビニルベンゼ
ンなどの通常の多管能性モノマーを用いても良
い。用いる架橋性モノマーの量は中央層重合体(B)
に用いられるモノエチレン性不飽和モノマー類の
総量100重量部あたり0.05〜10重量部、好ましく
は0.1〜５重量部であり、10部を越えて用いた場
合には物性低下を引きおこす原因となる。中央層重合体(B)を構成する単管能性モノマーの
うち、芳香族ビニルとしてはスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレンなどが代表的なもの
である。芳香族ビニルと共重合する（メタ）アク
リル酸エステルとしてはアクリル酸あるいはメタ
クリル酸のエステル類であれば特に制限はない
が、アルキル基の炭素数が１〜13のアクリル酸ア
ルキルが特に好ましい。その他のモノエチレン性
不飽和モノマーとしてはフマール酸、マレイン酸
及び共重合可能なカルボン酸とそのエステル類、
塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化
合物、酢酸ビニル等のビニルエステル類及びアク
リロニトリル等をその代表例としてあげる事が出
来る。中央層重合体(B)が多層構造重合体(I)中に占
める割合は30〜80重量％、好ましくは40〜70重量
％であり、30％未満では十分な艶消し効果は得ら
れず、80％を越えると相溶性が低下して諸物性の
低下をまねく。最外層重合体(C)は熱可塑性樹脂との相溶性を担
当する成分であり、耐衝撃性、引張特性等の物性
の低下をおさえるうえで大きな役割をはたす。最
外層重合体(C)を構成するのに適当なモノマー類は
30〜100重量％のアルキル基の炭素数が１〜４の
メタクリル酸アルキルおよび／または芳香族ビニ
ル、０〜70重量％のアルキル基の炭素数が１〜13
のアクリル酸アルキル及び０〜50重量％のその他
のモノエチレン性不飽和モノマー類であり、芳香
族ビニル及びその他のモノエチレン性不飽和モノ
マーとしては中央層重合体(B)のところで示したの
と同様のモノマー類が用いられる。最外層重合体(C)においては架橋性モノマーは必
須成分ではなく、通常は用いる必要はないが相溶
性を大幅に低下させない範囲内であれば用いても
さしつかえない。また連鎖移動剤を用いて重合度
を調整する事も可能であり、相溶性の観点から好
ましい結果を与える場合も多い。最内層重合体(A)は艶消し効果及び樹脂との相溶
性の両方に関与し、両者のバランスを取るうえで
重要である。最内層重合体(A)がない場合には艶消
し効果にすぐれる架橋層が有効に形成されにく
く、物性低下の原因となる異常重合体を生じやす
い。又最内層重合体(A)と最外層重合体(C)との組成
をそろえ、これらと中央層重合体(B)とのバランス
を取る事によつて耐折り曲げ白化性にもすぐれた
艶消し剤を与える。最内層重合体(A)を構成するモノマー類は最外層
重合体(C)と同様であり、多くの場合同種のモノマ
ー類を用いる事が好ましい。最外層重合体(C)、最内層重合体(A)とも多層構造
重合体(I)に占める割合は、それぞれ５〜50重量
％、好ましくは10〜35重量％であり、特に最内層
重合体(A)と最外層重合体(C)との合計量が60重量％
以下であることが望ましい。中間層は艶消し効果と相溶性とを、バランスよ
く、より効果的に発輝させる為に必要に応じ導入
されるもので、その多層構造重合体中に占める割
合は30重量％以下、好ましくは20％以下である。
中間層の割合が30％を越えると全体のバランスを
くずし好ましい結果は得られない。中間層を構成するモノマーとしては芳香族ビニ
ル及び（メタ）アクリル酸アルキルが主成分であ
り、必要に応じその他のモノエチレン性不飽和モ
ノマー、架橋性モノマー、連鎖移動剤などを用い
る事が可能である。多層構造重合体(I)が艶消し効果を発揮する為に
はその粒子径が0.3μ以上、好ましくは0.4μ以上で
あることが必要である。多層構造重合体(I)を得るのに適した重合方法の
代表例としては、乳化多段重合あるいは乳化重合
により最外層を除く各層を遂次重合した後、得ら
れたラテツクスを一旦軟凝集させ、次いで最終段
のモノマー等を加えて懸濁重合を行なう乳化懸濁
重合をあげる事が出来る。特に、軟質配合の塩化ビニル樹脂などの用途に
おいては乳化重合により得られた多層構造重合体
(I)がすぐれた分散性を示す。本発明の多層構造重合体(I)を配合する事により
艶消し効果が達成される熱可塑性樹脂の代表例と
しては塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、メチルメタ
クリレート−ブタジエン−スチレン系樹脂
（MBS樹脂）、（メタ）アクリル樹脂、ナイロン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテフタレートなどをあげる事が
出来る。これら熱可塑性樹脂への艶消し剤の配合量は熱
可塑性樹脂100重量部あたり、0.1〜40重量部の範
囲であり、10重量部以下でも艶消し効果を十分に
達成できる。しかし、好ましくは艶消し効果の点
から1.0重量部以上の使用がよい。本発明の組成物は必要に応じて一般の配合剤例
えば安定剤、滑剤、加工助剤、耐衝撃性改質剤、
可塑剤、発泡剤、充填材、着色剤などを含むこと
ができる。下記実施例中における部はいずれも重要基準で
あり、又実施例中で用いる評価方法は下記の通り
である。 (1) 60度鏡面光沢度：スガ試験機(株)製、デジタル
変角光沢計UGV−4Dを用いて測定 (2) シヤルピー衝撃強度：JISK6911に準拠 (3) 引張特性：試験片：５mm×50mm 引張速度：50mm／min 実施例１攪拌機、還流冷却機、チツ素ガス導入口のつい
た反応容器に水250部、乳化剤（ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ソーダ）1.0部を仕込み容器内を
十分にチツ素置換した後、攪拌下75℃に昇温す
る。容器内の温度が75℃に達したら、一段目の仕
込みモノマー量に対し0.15部の過硫酸カリウムを
少量の水にとかして仕込みさらに一段目モノマー
としてメタクリル酸メチル（MMA）20部とアク
リル酸ブチル（BuA）５部の混合物を仕込み１
時間重合する。次いで二段目の仕込みモノマー量に対し0.3部
の過流酸カリウムを少量の水にとかして仕込み、
さらにスチレン（St）30部、BuA20部、トリア
リルシアヌレート（TAC）１部の混合物である
二段目モノマーを仕込み３時間重合する。その後三段目の仕込みモノマー量に対し0.1部
の過流酸カリウムを少量の水にとかして仕込み、
さらにMMA20部とBuA5部との混合モノマーを
仕込み、１時間重合して多層構造重合体(I)の重合
を完了した。重合率は98％、粒子径は光透過法によればほぼ
0.4〜0.5μの範囲内にあつた。このラテツクスに
５部の塩化カルシウムを加えて塩析しさらに脱
水、水洗、乾燥して粉末状のポリマーを得た。得られた艶消し剤である多層構造重合体(I)を、
下記配合(A)の硬質塩化ビニル樹脂コンバウンド
100部に対し７部配合し、165℃で５分混練しシー
トを得た。得られたシートについて60度鏡面光沢
度の値を測定し、結果を表１に示した。又165℃、
70トン圧で５mm厚の板に加圧成形し、そのＶノツ
チシヤルピー衝撃強度を測定し、測定結果を表１
に示した。表１には艶消し剤を全く添加しない場合、無機
系艶消し剤の代表例として炭酸カルシウムを添加
した場合、市販の高分子系艶消し剤を添加した場
合についての同様の測定結果をも併せて示した。表１から明らかな様に本発明例は比較例に比べ
てすぐれた艶消し性と耐衝撃性を示す。

【表】配合(A) 塩化ビニル樹脂（＝700） 100部安定剤（ジブチルスズマレエート）３部耐衝撃助剤（三菱レイヨン(株)メタブレンＣ−102
10部加工助剤（三菱レイヨン(株)メタブレンＰ−551）
１部滑剤（ブチルステアレート）１部実施例２〜５実施例１と同様の手順で表２に示した構造の多
層構造重合体を製造し、やはり実施例１と同様の
手順で評価した。本発明例はいずれもすぐれた艶消し効果と耐衝
撃性を示すのに対し比較例においてはその両者を
満足するものは得られない。

【表】実施例６実施例１で得られた艶消し剤を下記配合(B)の半
硬質塩化ビニル樹脂コンパウンド100部に対し７
部配合し、ヘンシエルミキサーを用いて混合した
後、40φ径のスクリユーを有する押出機を用い、
Ｔ−ダイ法で100μ程度の膜厚のフイルムに製膜
した。得られたフイルムについて光沢度及びフイルム
物性を評価し結果を表３に示した。又、艶消し剤を全く添加しない場合、無機系艶
消し剤の代表例としての炭酸カルシウムを添加し
た場合、市販の高分子系艶消し剤を添加した場合
についても同様の評価を行ない結果を表３に示し
た。表３から明らかな様に本発明例は比較例に比べ
艶消し効果にすぐれしかも物性低下が少ない。

【表】配合(B) 塩化ビニル樹脂（＝700） 100部可塑剤（ジオクチルフタレート） 10部 Cd−Ba系安定剤 2.5部ステアリン酸 0.3部実施例７実施例１で得られた艶消し剤を下記配合(C)の軟
質塩化ビニル樹脂コンパウンド100部に対し7.5部
配合し、155℃でロール混合してシートを得た。得られたシートにおいては艶消し剤は均一に分
散されており、その60度鏡面光沢度の値は28であ
つた。この様に本発明例は軟質配合の塩化ビニル樹脂
に対してもすぐれた艶消し効果を示す。配合(C) 塩化ビニル樹脂（＝1100） 100部可塑剤（ジオクチルフタレート） 50部 Cd−Ba系安定剤 2.5部ステアリン酸 0.3部実施例８ ABS樹脂（三菱レイヨン(株)ダイヤペツト
＃3001）100部に実施例４の多層構造重合体(I)８
部をヘンシエルミキサーで十分に混合し、その混
合物を40mm径のスクリユーを有する押出機を用い
て230℃で押出し、切断する事によりペレツトと
した。得られたペレツトを乾燥後、200℃で射出成形
により３mm厚の板とし、その60度鏡面光沢度及び
Ｖノツチアイゾツト衝撃強度を測定し結果を表４
に示した。本発明例はすぐれた艶消し性を示し、しかも耐
衝撃性の低下がほとんどない。

【表】実施例９〜14 実施例１において、実施例１で得られた艶消し
剤（多層構造重合体(1)）の添加量を下記の如くに
変更し、実施例１と同じ方法をくり返して評価し
た。結果を表４に示す。

【表】実施例 15〜21 実施例８において、ABS樹脂に変えて下記の
熱可塑性樹脂を使用する以外、実施例８と同じ方
法をくり返して評価した。結果を表５に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１熱可塑性樹脂100重量部に、下記の構造を有
し、且つ粒子径が0.3μ以上である多層構造重合体
(I)0.1〜40重量部を配合する事により得られる艶
消し性熱可塑性樹脂組成物多層構造重合体(I)の構造 (A) アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸
アルキルおよび／または芳香族ビニル（A₁）
30〜100重量部アルキル基の炭素数が１〜13のアクリル酸ア
ルキル（A₂）０〜70重量部その他のモノエチレン性不飽和モノマー
（A₃）０〜50重量部架橋性モノマー（A₁）〜（A₃）の合計量100
重量部に対し０〜５重量部とからなる単量体または単量体混合物を多層構
造重合体(I)中に占める割合が５〜50重量％であ
る様に第一段階で重合させて得られた最内層重
合体(A)。 (B) 第一段階で生成した最内層重合体(A)の存在下
に、芳香族ビニル（B₁） 30〜90重量部（メタ）アクリル酸エステル（B₂） 10〜
60重量部その他のモノエチレン性不飽和モノマー
（B₃）０〜60重量部架橋性モノマー（B₁）〜（B₃）の合計量100
重量部あたり 0.05〜10重量部とからなる単量体混合物を多層構造重合体(I)に
占める割合が30〜80重量％である様に中間段階
で重合させて得られた架橋中央層重合体(B)およ
び、 (C) 上記第一段階および中間段階で生成した最内
層重合体(A)および中央層重合体(B)の存在下に、
アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ア
ルキルおよび／または芳香族ビニル（C₁）
30〜100重量部アルキル基の炭素数が１〜13のアクリル酸ア
ルキル（C₂）０〜70重量部その他のモノエチレン性不飽和モノマー
（C₃）０〜50重量部架橋性モノマー（C₁）〜（C₃）の合計量100
重量部に対し０〜５重量部とからなる単量体または単量体混合物を多層構
造重合体(I)中に占める割合が５〜50重量％であ
るように最終段階で重合させて得られた最外層
重合体(C)。からなることをその基本構造単位とする多段遂
次重合３層構造重合体または必要に応じ最内層
重合体と中央層重合体の間および／または中央
層重合体と最外層重合体の間に (D) （メタ）アクリル酸アルキルおよび／または
芳香族ビニルを主成分とし、多層構造重合体(I)
中に占める割合が全体で30重量％以下であるよ
うな中間層重合体を有する多段遂次重合４〜５層構造重合体。