JPH0339095B2

JPH0339095B2 -

Info

Publication number: JPH0339095B2
Application number: JP20543482A
Authority: JP
Inventors: Kyoichiro Mori; Kenji Sakuraba
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-11-25
Filing date: 1982-11-25
Publication date: 1991-06-12
Also published as: JPS5996114A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性アクリル樹脂用改質剤に関し
更に詳しくは、アクリル樹脂の透明性、耐候性、
成形性を損うことなく、耐衝撃性、耐溶剤性を改
良し、しかも応力白化の少ない改質剤に関する。アクリル樹脂は優れた透明性、耐候性、成形性
とともに美しい外観をもつという長所のために、
屋内、屋外を問わず広く使用されている。しかし
ながら、このアクリル樹脂は衝撃に対する強度が
必ずしも十分でなく、またある種の溶剤にふれた
場合に、特に内部応力や外部応力が負荷された状
態ではクレーズ・クラツクが発生する傾向があ
り、この点の改良が望まれていた。ところでアクリル樹脂の耐衝撃性を改良するに
は、一般に硬質樹脂層にゴムをブレンドする方法
が行なわれており、例えば３層又はそれ以上の多
層構造の、弾性体を含む重合体と硬質熱可塑性樹
脂重合体をブレンドして、透明性を損わずに耐衝
撃性を改良する方法が提案されている（特公昭55
−27576号公報）。また、硬質層−軟質層−硬質層
を有し、かつこれらの各層間にほゞ定率で変化す
る濃度勾配をもつた中間層を有する構造の、耐衝
撃性、耐応力白化性の優れた樹脂組成物も知られ
ている（特開昭51−129449号公報、特開昭53−
58554号公報）。さらに軟質層−硬質層−軟質層−
硬質層の４層構造からなる。耐応力白化性にすぐ
れた耐衝撃性改質剤も知られている（特開昭55−
94917）。他方耐溶剤性の改良に関しては、例えばアクリ
ル系、メタクリル系オリゴマーを含有させる方法
（特開昭49−131241号公報）、ある種のアクリル
系、メタクリル系単量体を共重合させる方法（特
開昭53−7792号公報、特開昭54−99190号公報）
などが提案されている。しかしながら、これらの方法によつてはアクリ
ル樹脂が本来有している透明性、耐候性、成形性
を維持したまま耐衝撃性、耐溶剤性、耐応力白化
性を改良することはできなかつた。本発明者等は、アクリル樹脂の透明性、耐候
性、成形性を損うことなく、耐衝撃性、耐溶剤性
を改良し、しかも応力白化の少ない樹脂を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、(A)メタクリル酸メチル90〜
100重量％と、これと共重合可能な単官能不飽和
単量体０〜10重量％からなる単量体混合物を乳化
重合させて共重合体の分散液を形成させる第１層
形成工程、(B)この生成物にアルキル基の炭素数が
２〜８であるアクリル酸アルキルエステル65〜
99.9重合％と、これと共重合可能な単官能不飽和
単量体０〜30重量％と多官能グラフト剤０〜0.5
重量％及び下記構造をもつ多官能架橋剤0.1〜５
重量％からなる単量体混合物を加えて乳化重合さ
せる第２層形成工程、（但しｍは４〜20、Ｒは−Ｈ、又は−CH₃）(C)
この生成物中でメタクリル酸メチル80〜99重量％
とこれと共重合可能な単官能不飽和単量体１〜20
重量％からなる単量体混合物に連鎖移動剤を段階
的に増加させて加え、ｎ段階（ｎは２〜４）で乳
化重合させる第３層形成工程よりなり、第３層は
分子量が内側から外側に向かつて徐々に低下して
おり、その第１段階の単量体混合物の重量は、第
３層単量体重量の少なくとも１／ｎ以上であつ
て、各層の単量体混合物の重量比は、第１層５〜
20重量部、第２層55〜80重量部、第３層15〜40重
量部、（合計100重量部）であり、粒径が800〜
1500Åであることを特徴とする多層構造重合体の
製造方法に関するものであり、本組成物はアクリ
ル樹脂と公知の方法でブレンドすることにより、
アクリル樹脂の透明性、耐候性、成形性を損うこ
となく耐衝撃性、耐溶剤性を改良することができ
る。本発明者らはさきに、アクリル樹脂の耐衝撃
性、耐溶剤性を改良する改質剤に関する組成物の
提案を行なつたが（特願昭56−84307号）、本発明
は更に衝撃強度を向上すべく研究を重ねた結果得
られたものである。以下本発明について詳しく説
明する。本発明の多層構造重合体は乳化重合法により得
られる。この場合、第２層、第３層の重合を行な
う際に新たな粒子が生成しないことが必要であ
り、そのために、いわゆるシード重合法が用いら
れる。即ち、次の層の重合を行なう際に新たに乳
化剤を添加しないで重合する。新たな粒子が生成
しているか否かは電子顕微鏡により容易に知るこ
とができる。使用される乳化剤としては、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルの乳化重合に一般に用
いられる乳化剤、例えば、長鎖脂肪酸の塩類、ス
ルホン酸の塩類、ジアルキルスルホサクシネー
ト、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ルなどがある。使用される重合開始剤としては水溶性、油溶性
のラジカル開始剤があり、特に好ましくはレドツ
クス型の開始剤、例えばキユメンハイドロパーオ
キサイド−還元剤、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド−還元剤などがある。第１層形成工程は、メタクリル酸メチルを主成
分とする単量体混合物を乳化重合によつて多層構
造重合体の第１層を形成する工程であり、その共
重合体のガラス転移温度（以下Tgと略す）は50
℃以上であることが望ましい。必要に応じて10重
量％以下の単官能不飽和単量体が共重合させ得る
が、多官能不飽和単量体は使用しないことが必要
である。多官能不飽和単量体を用いる場合は、所
望の高い衝撃強度が得られない。使用される単官能不飽和単量体としては、アク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキル
エステル、スチレンなどの不飽和芳香族系単量
体、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単
量体などがある。第２層形成工程は、アクリル酸アルキルエステ
ルを主成分とする単量体混合物を第１層形成工程
の生成物に加えて乳化重合を行う多層構造重合体
の第２層を形成する工程であり、その単量体混合
物を単独で重合した場合、その共重合体のTgは
０℃以下であることが望ましい。用いられるアクリル酸アルキルエステルとして
は、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等があるが、特に好ましい
のは、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシルである。共重合可能な単官能単量体としては上記以外の
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル、不飽和芳香族単量体、不飽和ニト
リル系単量体などがある。アクリル樹脂とブレンドした場合、特に透明性
が要求される場合は、第２層の重合体の屈折率が
アクリル樹脂の屈折率に実質的に等しくなる様に
共重合可能な単量体を選ぶ必要がある。好ましい
単量体はスチレン、メタクリル酸フエニル、メタ
クリル酸ナフチルなどである。多官能グラフト剤とは異なる反応性を有する不
飽和基を複数有する単量体で、アクリル酸アリ
ル、メタクリル酸アリル、フマル酸アリルなどが
用いられる。多官能グラフト剤が0.5％より多い
場合は強度が低下する。多官能架橋剤としては、（ＲはＨ又はCH₃）で表わされる、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
トが用いられる。このエチレングリコール単位の
重合度（ｍ）は平均値として４〜20、好ましくは
９〜14のものが用いられる。重合度が小さすぎる
と応力白化が低下し、大きすぎると、成形品の外
観が劣る。これが0.1重量％より少ないと外観、
耐応力白化性が悪くなり、５重量％より多いと強
度が低下する。第３層形成工程は、メタクリル酸メチルを主成
分とする単量体混合物を第２層形成工程の生成物
に加えて乳化重合を行う多層構造重合体の第３層
を形成する工程であり、その単量体混合物を単独
で重合した場合、その共重合体のTgは50℃以上
であることが望ましい。この第３層は更にｎ段（ｎは２〜４）に分割さ
れ（それぞれ、第１段，……第ｎ段と呼ぶ）、第
１段から第ｎ段に向つて分子量が徐々に低下して
いることが大きな特徴である。第１段の分子量は300000〜5000000、好ましく
は500000〜2000000の範囲にするのが望ましい。
この部分の分子量が300000より小さい場合は良好
な耐応力白化性が得られないし、また一般に
5000000以上にするには、特殊な反応条件（例え
ば低温反応、不純物の徹底的除去など）を要し実
用的でない。一方第ｎ段（最も外側）の分子量は60000〜
200000、好ましくは80000〜150000の範囲にする
のが望ましい。この部分の分子量が60000より小
さい場合は耐溶剤性、強度が低下し、200000より
大きい場合は流動性が低下する。各段の分子量は
連鎖移動剤の量をかえることにより容易に調節す
ることができる。更に第１段の単量体の量は第３層全単量体の
量、（即ち、第１段〜第ｎ段の単量体の合計量）
の1/n以上であることが必要である。第１段の単
量体の量が1/nに満たない場合、所望の耐応力白
化性が得られない。各層の重合体の量は第１層５〜20重量部第２層 55〜80 〃第３層 15〜40 〃（合計100重量）であることが必要である。各層がこの量から外れると、強度、耐応力白化
性、流動性のバランスが崩れ、所望の物性が得ら
れない。この多層構造重合体の粒径は800〜1500Åであ
ることが必要である。粒径が800Åより小さいと
強度が低下し、1500Åより大きいと耐溶剤性、耐
応力白化性が劣る。本発明の多層構造重合体は、通常のアクリル樹
脂成形材料用のペレツト、ビーズと任意の割合で
ブレンドして用いる。ブレンドするアクリル樹脂
は公知の重合方法、例えば塊状重合、懸濁重合、
乳化重合、溶液重合など、いずれの方法で得られ
たものでも良く、またブレンドは、通常行なわれ
る任意の方法で行なうことができる。また、重合の際、ブレンドの際に、本来の特徴
を損わない範囲で通常使用される添加剤、例えば
紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、染顔料などを加え
ることができる。以下実施例により更に詳しく説明する。実施例
中の測定は以下の方法によつた。１耐溶剤性射出成形した試片を、支点を境にして一端を
固定し、他端に荷重をかけ、支点上に溶剤を滴
下して試片の破断する時間を調べた。２デユポン衝撃強度デユポン式落錘衝撃試験機（東洋製機株式会
社製）により、厚さ３mmの試片の半数に割れが
生ずる荷重と落下距離の積を厚さで割つた値で
調べた。３アイゾツト衝撃強度 ASTM−D256の方法で調べた。４粒径粒径は電子顕微鏡により調べた。５流動性流動性はメルトフローインデツクス（以下
MIと略す）、即ち、ASTM−D1238の方法によ
り230℃、荷重3.8Kgで測定した。６耐応力白化性試片を引張り、所定の伸び率の時の白化の状
態を目視で調べた。７分子量第３層各段の分子量は、それぞれの単量体混
合物を単独で重合して得た重合体についてクロ
ムホルム溶媒中、25℃において測定した極限粘
度から算出した。実施例１かきまぜ機、コンデンサーを備えた10ビーカ
ーに蒸留水5.7、乳化剤としてジオクチルスル
ホコハク酸ソーダ20ｇ、還元剤としてロンガリツ
ト1.2ｇを加え、均一に溶解する。第１層として
メタクリル酸メチル（以下MMAと略す）220ｇ、
アクリル酸ブチル（以下BAと略す）3.0ｇ、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（以
下PBPと略す）0.2ｇの均一溶液を加え80℃で重
合した。約15分で反応は完了した。次いで第２層としてBA1270ｇ、スチレン（以
下Stと略す）320ｇ、エチレングリコール単位の
重合度平均９のポリエチレングリコールジメタク
リレート（商品名NKエステル−9G、新中村化学
製）50ｇ、メタクリル酸アリル（以下ALMAと
略す）５ｇ、PBP1.6ｇの均一溶液を１時間にわ
たつて滴下した。滴下終了後40分で反応は完了し
た。次に第３層第１段としてMMA340ｇ、BA2.0
ｇ、PBP0.3ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（以
下OMと略す）0.1ｇの均一溶液を加えた。反応
は約15分で完了した。次に第３層第２段として、
OMの量を1.0ｇにした他は第３層第１段と同じ
組成の均一溶液を加えた。反応は約20分で完了し
た。各段の均一溶液をそれぞれ単独で重合した場
合の得られた重合体の分子量はそれぞれ1220000，
117000であつた。次いで温度を95℃に上げ、その
温度に１時間保持した。得られた重合体の粒径は
1050Åであつた。このラテツクスを0.5％塩化ア
ルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集さ
せ、洗滌、乾燥してフロツク状の白色重合体を得
た。実施例２第３層として下記第１表に示す組成を用いた以
外は実施例１と同様にして樹脂を調整した。

【表】実施例３，４、比較例１〜３第２層の多官能架橋剤として第２表に示すポリ
エチレングリコールジアクリレートを用いた以外
は実施例１と同様にして樹脂を調整した。

【表】

【表】実施例５、比較例４第３層として下記第３表に示す組成を用いた以
外は実施例１と同様にして樹脂を調整した。

【表】比較例５比較例１の第１層の組成にALMA0.8ｇを加え
た他は、実施例１と同様にして樹脂を調整した。参考例前記実施例１〜５、比較例１〜５で得た樹脂組
成物と市販のアクリル樹脂成形材料（旭化成工業
製、デルペツト80N）を１：１の割合で混合し、
押出機を通してペレツト化したのち、射出成形に
より各種試片を成形し、各特性を測定し、その結
果を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)メタクリル酸メチル90〜100重量％と、こ
れと共重合可能な単官能不飽和単量体０〜10重量
％からなる単量体混合物を乳化重合させて共重合
体の分散液を形成させる第１層形成工程、(B)この
生成物にアルキル基の炭素数が２〜８であるアク
リル酸アルキルエステル65〜99.9重合％と、これ
と共重合可能な単官能不飽和単量体０〜30重量％
と多官能グラフト剤０〜0.5重量％及び下記構造
をもつ多官能架橋剤0.1〜５重量％からなる単量
体混合物を加えて乳化重合させる第２層形成工
程、（但しｍは４〜20、Ｒは−Ｈ、又は−CH₃） (C)この生成物中でメタクリル酸メチル80〜99重
量％とこれと共重合可能な単官能不飽和単量体１
〜20重量％からなる単量体混合物に連鎖移動剤を
段階的に増加させて加え、ｎ段階（ｎは２〜４）
で乳化重合させる第３層形成工程よりなり、第３
層は分子量が内側から外側に向かつて徐々に低下
しており、その第１段階の単量体混合物の重量
は、第３層全単量体重量の少なくとも１／ｎ以上
であつて、各層の単量体混合物の重量比は、第１
層５〜20重量部、第２層55〜80重量部、第３層15
〜40重量部、（合計100重量部）であり、粒径が
800〜1500Åであることを特徴とする多層構造重
合体の製造方法。