JPS6011970B2 - 多層構造アクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された熱可塑性アクリル樹脂の製造方法に
関する。

更に詳しくは、耐衝撃性、耐応力白化性、耐溶剤性にす
ぐれた熱可塑性アクリル樹脂の製造方法に関するもので
ある。アクリル樹脂は、すぐれた透明‘性、耐膜性、外
観の美しさ、成形のし易さなどにより、屋内、屋外を問
わず広く使用されている。

しかしながら衝撃に対する強度は必ずしも充分ではなく
、又ある種の溶剤にふれた場合、特に内部応力、外部応
力のかかった状態ではクレーズ、クラックが発生する事
があり、改良が望まれていた。耐衝撃性の改良に関して
は硬質樹脂相に用ゴムブレンドする方法が一般に行なわ
れている。

たとえば特公昭５５一２７５７６号公報には３層若しく
は多層構造の重合体と硬質熱可塑性重合体とのブレンド
物が透明性を損わずに耐衝撃性を改良する事が示されて
いる。又、特開昭５１−１２９４４ｙ号公報及び特開昭
５３−５８５５４号公報には、硬−軟−硬３層の各層間
にほぼ定率に変化する濃度勾配を持った中間層を有する
構造の重合体が衝撃に対する耐応力白化性のすぐれた樹
脂として示されている。更に特開昭５５−９４９１７号
公報には軟−硬−軟−硬の４層構造からなる重合体が耐
応力白化性のすぐれた耐衝撃性改質剤として提案されて
いる。耐溶剤性の改良に関しては、例えばアクリル系、
メタアクリル系オリゴマーを含有させる方法（特開昭４
９−１３１２４１号公報）、ある種のアクリル系、メタ
クリル系単量体を共重合させる方法（特開昭５３一７７
９２号公報、特関昭５４一９９１９０号公報）３などが
提案されている。

本発明者等は、アクリル樹脂の改良について鋭意研究の
結果、アクリル樹脂の透明性、耐候性、加工性を損う事
なく、耐衝撃性、耐溶剤性、耐応力白化性を改良する方
法を見出し、本発明を完成４した。

すなわち本発明は、‘１｝ 第１層として、メチルメタ
クリレート単独、又はメチルメタクリレートと２唯重量
％以下の、これと共重合可能な単量体、及び／又は５重
量％以下の多官能性架橋剤の混合物を乳化重合して、Ｔ
ｇが２５００以上の重合体とし、■ 第２層として、５
５〜１０の重量％の、アルキル基の炭素数が１〜８個で
ある、少なくとも１種のアルキルアクリレート、０〜４
の重量％のこれと共重合可能な単量体及び０〜５重量％
の多官能性架橋剤よりなり、単独で重合させた場合、Ｔ
ｇが２５ｑｏ以下の重合体を形成する単量体又は単量体
混合物を、第１層重合体の存在下に重合し、【３’第３
層として、メチルメタクリレート単独、又はメチルメタ
クリレートと２の重量％以下の、アルキル基の炭素数が
１〜８個である、少なくとも１種のアルキルアクリレー
ト及び／又は２０重量％以下のこれらと共重合可能な単
量体よりなり、単独で重合させた場合にＴｇが２５ｑＣ
以上の重合体を形成する単量体又は単量体温合物を、第
１層及び第２層からなる重合体の存在下に重合し、３層
構造を基本構造とし、各層間又は第２層と第３層の間に
それぞれ１層以上の中間層を設け、これらの中間層は、
０〜９９．＄重量％のメチルメタクリレート、０〜９の
重量％のアルキル基の炭素数が１〜８個であるアルキル
アクリレート、０〜３の重量％のこれらと共重合可能な
単量体及び０．１〜１の重量％の多官能性グラフト剤よ
りなる単量体温合物を重合してなり、第３層の重合を行
なう前の粒径が２００〜９００Ａである事を特徴とする
、多層構造アクリル樹脂の製造方法を提供するものであ
る。

本発明の目的はアクリル樹脂の特徴であるすぐれた透明
性、耐候・性、成形性を損う事なく耐衝撃性、耐溶剤性
を向上し、しかも応力白化の殆んどない樹脂の製造方法
を提供する事である。

この目的は、本発明で得られる多層構造重合体をそのま
ま、又はべレタィズした上で、射出成形又は押出成形す
る事により達成されるが、更に本発明で得られる重合体
と一般のアクリル樹脂成形材料とをブレンドする事も可
能でありそのブレンドする割合は、各用途から要求され
る物性により適宜決定される。ブレンドするアクリル樹
脂は公知の方法、即ち塊状重合、懸濁重合、乳化重合、
溶液重合等により得られたものがすべて使用でき、又ブ
レンド方法も公知の方法が可能である。本発明の乳化重
合法を行なう場合、中間層、策２、第３層の重合を行な
う際に新たな粒子が生成しないことが必要であり、この
目的のためにいわゆるシード重合法が採用される。

すなわち、次の層の重合を行なう際に新たに乳化剤を添
加しないか、若し添加する必要がある場合も新しい粒子
が生成しない範囲にとどめる必要がある。新しい粒子の
生成の有無は電子顕微鏡により容易に検知する事ができ
る。多層構造重合体の第１層はメチルメタクリレートを
主成分とした、Ｔｇが２５００以上、好ましくは５０午
０以上の硬質重合体であり、このとき多官能性架橋剤を
共重合させて架橋構造をとらせても良い。

第２層はアルキルアクリレートを主成分とした、第１層
が存在しない状態で重合した場合にはＴｇが２５ｏｏ以
下、好ましくは０℃以下である様なアクリルゴムよりな
るゴム層である。

アルキルアクリレートとしてはアルキル基の炭素数が１
〜８個のものであり、特に好ましいのはｎ−ブチルアク
リレート、２エチルヘキシルアクリレートである。これ
らアルキルアクリレート重合体はメチルメタクリレート
重合体と異なる屈折率を有するため、そのままでは最終
的に得られる樹脂を成形した場合白濁する。従って透明
性を要求する場合には、アルキルアクリレートに、他の
単量体を共重合させる事により、ゴム層の屈折率をメチ
ルメタクリレート重合体の屈折率に合せる事により、透
明性を向上させる。又ゴム層に適度な弾性を与えるため
に多官能性架橋剤を共重合させても良い。多官能性架橋
剤としては、ジピニル、ジアリル、ジアクリル、ジメタ
クリル化合物などの一般に用いられる架橋剤が使用でき
る。しかし、第１層、第２層共に、異なる活性基を有す
る多官能性単量体、いわゆるグラフト剤は含まれない。

一般に第１層と第２層、第２層と第３層の間に化学結合
、特にグラフト結合を持たせる事は、強度、耐白化性等
を向上させる為に有効である事は知られている。又メチ
ルメタクリレート重合体、アルキルアクリレート重合体
などの、官能基を持たない重合体にグラフトさせる場合
にグラフト剤を使用する事は公知である。例えば、ＵＳ
Ｐ３７９３４０２号公報には第１層と第２層にグラフト
剤の含有を必須構成要件とする多層構造粒子が提案され
ている。しかしグラフト剤は、多官能であるため、グラ
フト結合に寄与するだけでなく、架橋剤的効果も有する
。従って第１層、第２層に均一にグラフト剤を加えた場
合、架橋剤として作用する割合とグラフト剤的に作用す
る効果が条件により一定ではない。従って第１層の架橋
の程度、第２層であるゴム層の架橋の程度、特に同時に
添加する茅封喬剤の量に影響を与え、組成及び条件の決
定が簸かしかった。本発明者等はこの点の改劇こ努めた
結果、第１層、第２層にグラフト剤を用いず、各層間又
は第２層と第３層の間に中間層を設け、中間層にのみグ
ラフト剤を加える事により各層間又は第２層と第３層の
間にグラフト結合を有する重合体の製造方法を見出した
。

これによりゴム層は架橋剤のみで架橋されるため、条件
による強度の差がなく、かつ強固にグラフト結合が行な
われるため強度、耐応力白化性にすぐれた樹脂が得られ
る。

乳化重合の場合、得られる重合体の粒径は乳化剤の量で
調節する事が可能であり、本発明の場合、所望の効果を
得るためには粒径を厳密に調節する必要がある。

本発明の多層構造重合体の第３層の重合を行なう前の粒
蚤は２００〜９００Ａの範囲が必要である。この粒蓬が
２００Ａより４・さし、場合は得られた樹脂の耐衝撃性
、流動性が著しく低下し、９００Ａより大きい場合は耐
溶剤性が著しく低下すると同時に耐応力白化性が低下す
る。粒径の測定は乳化重合終了時の乳化液の状態で電子
顕微鏡法、吸光度法、光散乱法などの既知の方法により
可能である。

また樹脂状の場合は電子顕微鏡により測定可能である。
中間層に用いられる多官能性グラフト剤としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレィン酸、フマル酸などのアリ
ルェステルが挙げられるが、特にアリルアクリレート、
アリルメタクリレートの使用が好ましい。

第２層に用いる多官能性架橋剤としては、ポリアルキレ
ングリコールのジアクリルエステル、ジメタクリルェス
テル、及びジビニルベソゼンなどが挙げられる。

本発明の多層構造重合体の重合に用いる重合開始剤とし
ては、通常の乳化重合に使用されるラジカル重合開始剤
が使用可能であり、特にレドックス系の重合開始剤が好
ましい。

その他連鎖移動剤、紫外線吸収剤などの通常重合に用い
られる添加剤も任意に用いる事ができる。乳化剤として
はアニオン性界面活性剤が特に好ましいが、その他通常
乳化重合に用いられる乳化剤が使用可能である。次に実
施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例中の粒径の測定方法は電子顕微鏡によった。耐溶
剤耐は射出成形した試験片を、支点を境にして一端を固
定し、他端に荷重をかけて支点上に溶剤を滴下して試験
片の破断する時間を調べた。耐衝撃性はデュポン式落錘
衝撃試験機（東洋精機株式会社製）−により厚さ３側の
試験片の半数に割れが生ずる、荷重と落下距離の種を厚
さで割った値で調べた。応力白化は試験片を引張り、所
定の伸び率の時の白化の状態を目視で調べた。流動性（
メルトフローィンデックス、以下ＭＩと略す）はＡＳＴ
Ｍ−Ｄ１２３８の方法により、２３０００、荷重３．８
ｋ９で測定した。実施例 １ 腿梓機、コンデンサーを備えた１０そビーカーに蒸留水
５．７〆、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ソー
ダ２１．０夕、還元剤としてロンガリット１．２夕を加
え均一に熔解する。

第１層としてメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略す
）２２０夕、ｎ−プチルアクリレート（以下ＢＡと略す
）３．０夕、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サィド（以下ＰＢＰと略す）０．２夕の均一溶液を加え
、８０００で重合した。約１５分で反応は完了した。次
いで中間層−１としてＭＭＡ２２．０夕、アリルメタク
リレート（以下ＡＬＭＡと略す）１．０夕、ＰＢＰＯ．
０２夕の均一溶液を加えて重合した。約１５分で反応は
完結した。次に第２層としてＢＡ６３０夕、スチレン（
以下Ｓｔと略す）１６０夕、ジェチレングリコールジア
クリレート９．０夕、ＰＢＰＯ．８夕の均一溶液を１時
間にわたって滴下した。滴下終了後約４０分で反応は完
結した。次に中間層−２としてＢＡ７０夕、Ｓｔ１６夕
、ＡＬＭＡ４．０夕、ＰＢＰＯ．０８夕の均一溶液を１
０分間で滴下した。滴下後約４０分で反応は完結した。
次に第３層としてＭＭＡ１４００夕、ＢＡ９．０夕、Ｐ
ＢＰＩ．４夕、ｎ一オクチルメルカプタン４．０夕の均
一溶液を３０分間にわたって滴下した。０滴下終了後約
３０分で反応は完結した。

次いで反応温度を９ｙｏに上げ１時間保持した。なお、
中間層−２の反応終了後の粒径は７２０Ａであった。得
られた乳化液を０．５％塩化アルミニウム水溶液中に投
入して重合体を凝集させ、温水で５回洗浄し乾づ操後、
押出機でべレット化し、射出成形により各種試験片を成
形後測定に供した。結果を表一１に示した。実施例 ２ 実施例１において、中間層−１を除いた他はす０べて同
様にして得た結果を表−１に示した。

比較例 １実施例１において、中間層を除いた他はすべ
て同様にして得られた結果を表−１に示した。

比較例 ２タ 実施例１において、第１層−１に用いた
単量体を均一溶液として第１層となし、第２層と中間層
−２に用いた単量体を均一溶液として第２層となして重
合して得た３層構造重合体につき、実施例１と同様にし
て測定した結果を表一１に示した。

０実施例３〜５、比較例３〜５ 乳化剤の量をかえて粒径をかえた他は実施例１と同様に
して得た結果を表−２に示した。

表 １ 表 ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１） 第１層として、メチルメタクリレート単独
   、又はメチルメタクリレートと２０重量％以下の、これ
   と共重合可能な単量体、及び／又は５重量％以下の多官
   能性架橋剤の混合物を乳化重合して、Ｔｇが２５℃以上
   の重合体とし、（２） 第２層として、５５〜１００重
   量％の、アルキル基の炭素数が１〜８個である、少なく
   とも１種のアルキルアクリレート、０〜４０重量％のこ
   れと共重合可能な単量体及び０〜５重量％の多官能性架
   橋剤よりなり、単独で重合させた場合、Ｔｇが２５℃以
   下の重合体を形成する単量体又は単量体混合物を、第１
   層重合体の存在下に重合し、（３） 第３層として、メ
   チルメタクリレート単独、又はメチルメタクリレートと
   ２０重量％以下の、アルキル基の炭素数が１〜８個であ
   る、少なくとも１種のアルキルアクリレート及び／又は
   ２０重量％以下のこれらと共重合可能な単量体よりなり
   、単独で重合させた場合にＴｇが２５℃以上の重合体を
   形成する単量体又は単量体混合物を、第１層及び第２層
   からなる重合体の存在下に重合した３層構造を基本構造
   とし、各層間にそれぞれ１層以上の中間層を設け、これ
   らの中間層は、０〜９９．９重量％のメチルメタクリレ
   ート、０〜９０重量％のアルキル基の炭素数が１〜８個
   であるアルキルアクリレート、０〜３０重量％のこれら
   と共重合可能な単量体及び０．１〜１０重量％の多官能
   性グラフト剤よりなる単量体混合物を重合してなり、第
   ３層の重合を行なう前の粒径が２００〜９００Åである
   事を特徴とする、多層構造アクリル樹脂の製造方法。 ２ （１） 第１層として、メチルメタクリレート単独
   、又はメチルメタクリレートと２０重量％以下の、これ
   と共重合可能な単量体、及び／又は５重量％以下の多官
   能性架橋剤の混合物を乳化重合して、Ｔｇが２５℃以上
   の重合体とし、（２） 第２層として、５５〜１００重
   量％の、アルキル基の炭素数が１〜８個である、少なく
   とも１種のアルキルアクリレート、０〜４０重量％のこ
   れと共重合可能な単量体及び０〜５重量％の多官能性架
   橋剤よりなり、単独で重合させた場合、Ｔｇが２５℃以
   下の重合体を形成する単量体又は単量体混合物を第１層
   重合体の存在下に重合し、（３） 第３層として、メチ
   ルメタクリレート単独、又はメチルメタクリレートと２
   ０重量％以下のアルキル基の炭素数が１〜８個である、
   少なくとも１種のアルキルアクリレート及び／又は２０
   重量％以下のこれらと共重合可能な単量体よりなり、単
   独で重合させた場合、Ｔｇが２５℃以上の重合体を形成
   する単量体又は単量体混合物を、第１層及び第２層から
   なる重合体の存在下に重合した３層構造を基本構造とし
   、第２層と第３層の間に１層以上の中間層を設け、これ
   らの中間層は０〜９９．９重量％のメチルメタクリレー
   ト、０〜９０重量％のアルキル基の炭素数が１〜８個で
   あるアルキルアクリレート、０〜３０重量％のこれらと
   共重合可能な単量体及び０．１〜１０重量％の多官能性
   グラフト剤よりなる単量体混合を重合してなり、第３層
   の重合を行なう前の粒径が２００〜９００Åである事を
   特徴とする多層構造アクリル樹脂の製造方法。