JP2744652B2 - 多層構造アクリル系ポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、多層構造アクリル系重合体に関するもので
あって、さらに詳しくは、熱可塑性アクリル樹脂とブレ
ンドして、透明性、耐衝撃性、ヘイズの温度依存性およ
び耐候性に優れた熱可塑アクリル樹脂組成物を得るため
に用いられる多層構造アクリル系重合体に関するもので
ある。

［従来の技術］ 一般に熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する手段とし
て、いわゆるエラスマー成分を導入する方法が行われて
いる。そのような方法の一つとして、ジエン系エラスト
マーの導入が一般的であるが、ジエン系エラストマーは
耐候性に極めて劣るため屋外用途に対する方法としては
適当でない。

耐候性を低下させることなく耐衝撃性を付与するため
に、アクリル系エラストマーの導入が種々検討されてい
る。特にアクリル系エラストマーとして、多層構造を有
するアクリル系重合体を用いた例が多数提案されてい
る。

例えば、３層もしくは４層以上の多層構造重合体と熱
可塑性重合体とのブレンドによって透明性を損なわずに
耐衝撃性を改良したもの（特公昭55−27576号）、３層
構造を基本とし、かつこれらの各層間にほぼ定率で変化
する濃度勾配をもった中間層を有するもの（特公昭58−
1694号、特公昭59−36645号）、３層構造を基本とし、
中央軟質層と最外層の間に一層以上の中間層を有するも
の（特公昭59−36646号、特公昭63−8983号）、軟−硬
−軟−硬の４層構造を有するもの（特公昭62−41241
号）などが提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ このように、これまでアクリル樹脂が持つ好ましい特
性を保持したままでその他の欠点を改良する目的で、多
層構造を有するアクリル系重合体に関する多くの提案が
なされてきた。しかしながらこれらの方法は、耐応力白
化性の改良に関しては確かに効果が認められるものの、
透明性、耐衝撃性、ヘイズの温度依存性に関しては、な
お十分に満足しうるものではなかった。

本発明の目的は、このような多層構造アクリル系重合
体の有する欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れた透
明性、耐候性、流動加工性を有するうえに耐衝撃性に優
れ、ヘイズの温度依存性の低減されたアクリル樹脂組成
物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、耐衝撃性アクリル樹脂組成物の透明
性、耐衝撃性を改良するために鋭意検討を重ねた結果、
特定の多層構造アクリル系重合体を用いることによって
前記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は、 〔ａ〕メチルメタクリレート80〜99重量部、アルキル基
の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜20重量
部、多官能性架橋剤および／または多官能性グラフト剤
からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重
合体、 〔ｂ〕上記最内硬質層重合体存在下に、アルキル基の炭
素数が４〜８のアルキルアクリレート75〜90重量部、芳
香族ビニル化合物25〜10重量部、多官能性架橋剤０〜５
重量部および多官能性グラフト剤0.05〜５重量部からな
る単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体、 〔ｃ〕上記最内硬質層および軟質層からなる重合体の存
在下に、メチルメタクリレートおよびアルキル基の炭素
数が４〜８であるアルキルアクリレートからなる単量体
混合物を添加して重合するにあたり、重合系内の単量体
混合物のアルキルアクリレート／メチルメタクリレート
の比が漸次低減するようにして添加し、重合することに
より得られれるテーパー層重合体、および、 〔ｄ〕上記最内硬質層、軟質層及びテーパー層からなる
重合体の存在下に、メチルメタクリレート80〜99重量
部、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレー
ト１〜20重量部からなる単量体混合物を重合して得られ
る最外硬質層重合体からなり、 〔ｅ〕平均粒子径が0.2〜0.4μｍであり、 〔ｆ〕最内硬質層重合体の架橋指数が0.05〜0.6である
多層構造アクリル系重合体、 に関するものである。

本発明における多層構造アクリル系重合体は、メチル
メタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜８であるア
ルキルアクリレート、芳香族ビニル単量体と多官能性架
橋剤および／または多官能性グラフト剤から成る多層構
造アクリル系重合体である。

本発明における多層構造アクリル系重合体は、逐次多
段重合によって製造されるが、重合方法としては乳化重
合法を用いるのが望ましい。しかし特にこれに限定され
ることは無く、乳化重合後、最外層重合時に懸濁系へ転
換させる乳化懸濁重合法によっても製造しうる。

ここで、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル
アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート２−エチルヘキシ
ルアクリレート等が挙げられるがｎ−ブチルアクリレー
トが好ましく用いられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび置換ス
チレン誘導体が挙げられ、スチレンが好ましい。

多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル
化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの
一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート（分子量200〜600）が好ま
しく用いられる。

また、多官能性グラフト剤としては、異なる官能基を
有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げ
られ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。

本発明における多層構造アクリル系重合体は、最内硬
質層、軟質層、最外硬質層の３層構造を基本とし、さら
に、軟質層と最外硬質層との間に、組成が漸次変化する
テーパー層と呼ぶ部分を含むという極めて特徴的な構造
を有する。このテーパー層を有するために、多層構造ア
クリル系重合体の軟質層と熱可塑性アクリル樹脂との相
容性が向上し、耐衝撃性および耐候性において大きな改
良効果が発現したものと考えられる。

このようなテーパー層を形成するためには、最内硬質
層及び軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタク
リレートおよびアルキル基の炭素数が４〜８であるアル
キルアクリレートからなる単量体混合物を添加するにあ
たり、重合系内の単量体混合物のアルキルアクリレート
／メチルメタクリレートの比が漸次低減するようにして
添加し、重合することにより実施しうる。例えば、単量
体混合物調製槽においてアルキルアクリレート／メチル
メタクリレートの比が漸次低減するように調合しなが
ら、重合系に該混合物を連続添加するなどの方法をとる
ことができる。

さらに簡便には、アルキル基の炭素数が４〜８である
アルキルアクリレートを重合系に一括添加し、その直後
からメチルメタクリレートを連続添加することによって
も、実施しうる。これは、アルキルアクリレートの重合
が完結する前に、メチルメタクリレートが重合系内に連
続添加されるため、系内の未反応単量体の組成は、アル
キルアクリレートの割合が漸次減少していくことになる
からである。

また、テーパー層形成時にアルキルアクリレートおよ
びメチルメタクリレートだけでなく、芳香族ビニル化合
物、さらに多官能性架橋剤および／または多官能性グラ
フト剤を共重合しても良い。

本発明の多層構造アクリル系重合体の平均粒子径は0.
2〜0.4μｍであり、0.25〜0.35μｍが好ましい。平均粒
子径が0.2μｍ未満の場合には、耐衝撃性に劣り、0.4μ
ｍを越える場合には、透明性に劣るものしか得られな
い。

本発明の多層構造アクリル系重合体における最内硬質
層重合体の架橋指数は0.05〜0.6であり、好ましくは、
0.1〜0.4である。架橋指数が0.05未満の場合、および、
0.6を越える場合には、耐衝撃性に劣る。このように最
内硬質層の性質が、熱可塑性アクリル樹脂組成物の耐衝
撃性に大きな影響を及ぼすことは従来の技術からはとう
てい予想出来ないことである。

架橋指数は、メチルメタクリレート80〜99重量部、ア
ルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜
20重量部からなる単量体混合物を重合して最内硬質層重
合体を形成する際に、該混合物中の多官能性架橋剤およ
び／または多官能性グラフト剤の種類と量を選ぶことに
よって制御しうる。即ち、多官能性架橋剤および／また
は多官能性グラフト剤の量を増すと、架橋指数は大きく
なる。また、多官能性架橋剤および／または多官能性グ
ラフト剤の種類を変えても、架橋指数は変化する。ここ
で多官能性架橋剤および多官能性グラフト剤としては先
に挙げたものが用いられる。

本発明の多層構造アクリル系重合体の製造には先に述
べたように乳化重合法を用いることが有利であるが、各
層の重合体又は共重合体を形成させるための適切な重合
温度は、各層とも30〜120℃、このましくは50〜100℃の
範囲で選ばれる。さらに、このような多層構造重合体を
形成させるためには、各単量体或は単量体混合物を逐次
添加して反応させることによって該重合体を形成するの
が可能な、いわゆるシード重合法を用いることが有利で
ある。この際、第２層目以降の重合を行う場合に、新た
な粒子が生成しないような条件を選ぶ必要があるが、こ
れは用いる乳化剤の量を臨界ミセル濃度未満にすること
によって実現することができる。また新たな粒子生成の
有無は、電子顕微鏡による観察によって確認することが
できる。

乳化重合に用いられる乳化剤については、特に制限は
無く、従来慣用されているものの中から任意のものを選
ぶことができる。例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、
スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩などが挙げられる。

また、この際用いられる重合開始剤については特に制
限は無く、通常用いられている水溶性の過硫酸塩、過ホ
ウ酸塩などの無機系開始剤を単独で或は亜硫酸塩、チオ
硫酸塩などを併用してレドックス開始剤系として用いる
こともできる。さらに油溶性の有機過酸化物／第１鉄
塩、有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのような
レドックス開始剤系も用いることができる。

このような重合方法によって得られる多層構造アクリ
ル系重合体は、ポリマーラテックスの状態から公知の方
法によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理を行うことによ
り、粒子状固形物として得られる。

本発明の多層構造アクリル系重合体を熱可塑性アクリ
ル樹脂と溶融混練することによって、熱可塑性アクリル
樹脂組成物を製造することができる。ここで用いる熱可
塑性アクリル樹脂は、公知の重合方法、例えば、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合乳化重合などのいずれの方法で
得られたものでも良い。

多層構造アクリル系重合体の該組成物における比率は
２〜80重量部が好ましく、２重量部未満の場合には、耐
衝撃性が不足し、80重量部を越える場合には、色調に劣
るものしか得られない。

アクリル樹脂組成物を製造するために混練する際に、
安定剤、滑剤、染料、顔料等を必要に応じて添加するこ
とができる。

このようにして得られたアクリル樹脂組成物を射出成
形又は押出成形することにより、透明性、耐衝撃性、耐
候性に優れ、ヘイズの温度依存性の低減された成形品を
得ることができる。

さらに、本発明の多層構造アクリル系重合体はメチル
メタクリレート以外のアルキルメタクリレート、スチレ
ン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単独または共
重合体、あるいはポリカーボネート、ポリアミド，ポリ
エステル等とブレンドして用いることもできる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無
い。なお、実施例・比較例における測定は以下の方法も
しくは測定機器を用いて行った。

Izod衝撃強度;ASTM D256 ヘイズ；積分球式ヘイズメーターを使用して、 厚さ3mmの試験片の23℃及び70℃におけるヘイズを測
定した。結果を下記の記号で示した。

◎ ヘイズ ５％未満 ○ 〃 ５％以上、10％未満 △ 〃 10％以上、20％未満 × 〃 20％以上 平均粒子径；多層構造アクリル系重合体のラテックスを
サンプリングして、固形分50ppmになるように水で希釈
し、分光光度計を用いて波長550nmでの吸光度を測定し
た。この値から、透過型電子顕微鏡写真よりラテックス
粒子径を計測したサンプルについて同様に吸光度を測定
して作成した検量線を用いて、平均粒子径を求めた。

架橋指数；最内硬質層の重合が完結した時に、ラテック
スをサンプリングし、塩析・洗浄・乾燥してパウダー状
の最内硬質層重合体を得た。この重合体約2gにメチルエ
チルケトン30mlを加え、25℃で12時間浸漬後、１時間振
とうし、５℃、23000rpmで１時間遠心分離離した。上澄
み液をデカンテーションして除いた後、新たにメチルエ
チルケトン30mlを加え25℃で１時間間振とうし、５℃、
23000rpmで１時間遠心分離した。上澄み液を除き重量を
秤量した（W₁）。その後100℃で６時間真空乾燥し残留
物の重量を秤量した（W₂〕次式により、架橋指数を算出
した。

耐候性；アクリル樹脂組成物のペレットから、コンプレ
ッション成形によって厚さ3mmの板を作製し、サンシャ
インウェザーメーター（スガ試験機（株）製 サンシャ
インスーパーロングライフウェザーメーター WEL−SUN
−HCH型）によって2000時間暴露後のヘイズで評価し
た。

また、実施例及び比較例において用いた略号は以下の
化合物を示す。

MMA;メチルメタクリレート BA;n−ブチルアクリレート St;スチレン MA;メチルアクリレート ALMA;アリルメタクリレート PEGDA;ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量
200又は600） ｎ−OM;n−オクチルメルカプタン HMBT;2−〔２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール 実施例１ 内容積10の還流冷却器付反応器に、イオン交換水68
60ml、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム13.7gを投
入し、250rpmの回転数で撹拌しながら、窒素雰囲気下75
℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。

MMA535g、BA19g、ALMA0.44gおよびHMBT 0.17gからな
る混合物を、重量比で２対３に分割し、前者を（B1）、
後者を（B2）とした。

反応器に（B1）を添加した５分後に、過硫酸アンモニ
ウム0.22gを添加し、45分間保持した。続いて、（B2）
を12分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに20分
間保持した。

こうして得られた最内硬質層重合体のラテックスを20
0g採取し、塩析・洗浄・乾燥したポリマーの架橋指数を
測定したところ0.2であった。

次に、BA1141g、St259g、PEGDA（分子量200）3.64g、
ALMA14.8gおよびHMBT0.42gからなる混合物を重量比で５
対１に分割し、前者を（B3）、後者を（B4）とした。ま
たMMA855g、BA31g、ｎ−OM0.89gおよびHMBT0.27gからな
る混合物を重量比で１対１に分割し、前者を（B5）後者
を（B6）とした。

反応器に過硫酸アンモニウム0.89gを添加した後、（B
3）を120分間かけて連続添加した。添加終了後さらに18
0分間保持した。

次に、反応器に過硫酸アンモニウム0.53gを添加した
後、（B4）を一括添加し、その２分後から（B5）を90分
間かけて連続添加した。添加終了後さらに60分間保持し
た。

さらに反応器に過硫酸アンモニウム0.18gを添加した
後、最後に（B6）を20分間かけて連続添加し、添加終了
後30分間保持した。次いで、95℃に昇温し、60分間保持
した。

このようにして得られたラテックスを、少量採取し、
吸光度法により平均粒子径を求めたところ0.25μｍであ
った。

残りのラテックスを３重量％硫酸ナトリウム温水溶液
中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を
繰り返したのち乾燥し、多層構造アクリル系重合体（I
I）を得た。

この多層構造アクリル系重合体（II）20重量部とMMA/
MA共重合体（Ｉ）［MMA/MA＝97.5/2.5重量比、η_sp/C＝
0.54dl/g（0.30g/dlクロロホルム溶液、25℃）］80重量
部とをヘンシェルミキサーにて20分間混合した後、30mm
ベント付２軸押出機（ナカタニ機械（株）製、Ａ型）を
用いて240℃にてペレット化した。得られたペレットを
インラインスクリュー射出成形機（東芝機械（株）製、
IS−75S型）を用いて成形度250℃、射出圧力900kgf/c
m²、金型温度50℃の条件で所定の試験片を作製し、物性
測定を行った。

得られた樹脂組成物は、透明性、耐候性、ヘイズの温
度依存性に優れ、かつ耐衝撃性も良好であった。結果を
表−１に示す。

実施例２ 実施例１において、MMA749g、BA27g、ALMA1.16gおよ
びHMBT0.23gからなる混合物を、重量比で３対７に分割
し、前者を（B1）、後者を（B2）とし、BA932g、St191
g、PEGDA（分子量200）2.92g、ALMA11.9gおよびHMBT0.3
3gからなる混合物を重量比で５対１に分割し、前者を
（B3）、後者を（B4）とした以外は実施例１と全く同様
にして実施した。結果を表−１に示す。

実施例３ 実施例１において、BA1104g、St226g、PEGDA（分子量
200）3.46g、ALMA14.1gおよびHMBT0.40gからる混合物を
重量比で５対１に分割し、前者を（B3）、後者を（B4）
とした以外は実施例１と全く同様にして実施した。結果
を表−１に示す。

実施例４ 実施例１において、MMA856g、BA31g、ALMA0.89gおよ
びHMBT0.27gからなる混合物を重量比で１対３に分割
し、前者を（B1）、後者を（B2）とした以外は実施例１
と全く同様にして実施した。結果を表−１に示す。

実施例５ 実施例１において、MMA1070g、BA39g、ALMA1.11gおよ
びHMBT0.33gからなる混合物を重量比で１対４に分割
し、前者を（B1）、後者を（B2）とした以外は実施例１
と全く同様にして実施した。結果を表−１に示す。

実施例６ 実施例１において、イオン交換水を5830gに、ジヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム11.6gとし、MMA1455g、B
A53g、ALMA1.51gおよびHMBT0.45gからな混合物を重量比
で１対８に分割し、前者を（B1）、後者を（B2）とし、
BA970g、St220g、PEGDA（分子量200）3.10g、ALMA12.6g
およびHMBT0.40gからる混合物を重量比で５対１に分割
し、前者を（B3）、後者を（B4）とした以外は実施例１
と全く同様にして実施した。結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１において、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリ
ウムを27.4gとし、（B1）と（B2）を分割せずに20分間
かけて連続添加した以外は実施例１と全く同様にして実
施した。結果を表−１に示す。

比較例２ 実施例１において、（B1）と（B2）を分割せずに40分
間かけて連続添加した以外は実施例１と全く同様にして
実施した。結果を表−１に示す。

比較例３ 実施例１において、（B1）と（B2）を分割する前の単
量体混合物中のALMAを11.1gとした以外は実施例１と全
く同様にして実施した。結果を表−１に示す。

比較例４ 実施例１と同様の反応器に、イオン交換水6860ml、ジ
ヘキシルスルホコハク酸13.7gを投入し、250rpmの回転
数で撹拌しながら、窒素雰囲気下75℃に昇温し、酸素の
影響が事実上無い状態にした。

過硫酸アンモニウム0.22gを添加した後、MMA1740g、B
A63g、HMBT0.54g及びALMA1.80gからなる混合物のうち12
％を一括添加し、その直後から残りの88％を60分間かけ
てて連続的に添加し、添加終了後さらに60分間保持し
た。

こうして得られた最内硬質層重合体のラテックスを20
0g採取し、塩析・洗浄・乾燥したポリマーの架橋指数を
測定したところ0.2であった。

次に、過硫酸アンモニウム1.11gを添加した後BA466
g、St96g、HMBT0.17g、ALMA5.95gおよびPEGDA1.46gから
なる混合物を60分間かけて連続的に添加し、添加終了後
さらに180分間保持した。

次に、過硫酸アンモニウム0.17gを添加した後MMA401
g、BA15g、HMBT0.12g及びｎ−OM0.42gからなる混合物を
25分かけて連続的に添加し、添加終了後さらに60分間保
持した。次いで、95℃に昇温し60分間保持した。

このようにして得られたラテックスを実施例１と同様
に後処理し、混練、成形、評価を実施した経過を表１に
示す。

このように、本発明の範囲を逸脱した場合には耐衝撃
性、透明性、ヘイズの温度依存性および耐候性に優れた
組成物を得ることができない。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来の多層構造アクリル系重合体が
有する欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れた透明
性、耐候性や成形加工性を有する上に耐衝撃性、及びヘ
イズの温度依存性に優れたアクリル樹脂組成物を提供す
ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】〔ａ〕メチルメタクリレート80〜99重量
   部、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレー
   ト１〜20重量部、多官能性架橋剤および／または多官能
   性グラフト剤からなる単量体混合物を重合して得られる
   最内硬質層重合体、 〔ｂ〕上記最内硬質層重合体存在下に、アルキル基の炭
   素数が４〜８のアルキルアクリレート75〜90重量部、芳
   香族ビニル化合物25〜10重量部、多官能性架橋剤０〜５
   重量部および多官能性グラフト剤0.05〜５重量部からな
   る単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体、 〔ｃ〕上記最内硬質層および軟質層からなる重合体の存
   在下に、メチルメタクリレートおよびアルキル基の炭素
   数が４〜８であるアルキルアクリレートからなる単量体
   混合物を添加して重合するにあたり、重合系内の単量体
   混合物のアルキルアクリレート／メチルメタクリレート
   の比が漸次低減するようにして添加し、重合することに
   より得られれるテーパー層重合体、および、 〔ｄ〕上記最内硬質層、軟質層及びテーパー層からなる
   重合体の存在下に、メチルメタクリレート80〜99重量
   部、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレー
   ト１〜20重量部からなる単量体混合物を重合して得られ
   る最外硬質層重合体からなり、 〔ｅ〕平均粒子径が0.2〜0.4μｍであり、 〔ｆ〕最内硬質層重合体の架橋指数が0.05〜0.6である
   多層構造アクリル系重合体。