JPH02153962A

JPH02153962A - 熱可塑性アクリル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02153962A
Application number: JP1169810A
Authority: JP
Inventors: Hironori Suezawa; 末澤　寛典; Junji Seki; 淳次関
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-07-04
Filing date: 1989-07-03
Publication date: 1990-06-13
Also published as: KR910003004A; KR920000473B1; JPH0588903B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、熱可塑性アクリル樹脂組成物に関するもので
あって、さらに詳しくは、透明型、耐衝撃性、耐候性、
耐応力白化性に優れ、ヘイズの温度依存性が低減された
熱可塑性アクリル樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する手段として、
いわゆるエラスマー成分を導入する方法が行われている
。そのような方法の一つとして、ジエン系エラストマー
の導入が一般的であるが、ジエン系エラストマーは耐候
性に極めて劣るため屋外用途に対する方法としては適当
でない。

耐候性を低下させることなく耐衝撃性を付与するために
、アクリル系エラストマーの導入が種々検討されている
。特にアクリル系エラストマーとして、多層構造を有す
るアクリル系重合体を用いた例が多数提案されている。

例えば、３層もしくは４層構造の粒状複合体と熱可塑性
重合体とのブレンドによって透明性を損なわずに耐衝撃
性を改良したもの（特公昭５５−２７５７６号）、３層
構造を基本とし、かつこれらの各層間にほぼ定率で変化
する濃度勾配をもった中間層を有するもの（特開昭５１
−１２９４４９号、特開昭５３−５８５５４号）、３層
構造を基本とし、中央軟質層と最外層の間に一層以上の
中間層を有するもの（特開昭５９−３６６４６号、特開
昭５７−１４７５３９’号）、軟−硬−軟−硬の４層構
造を有するもの（特開昭５５−９４９４７号）などが提
案されている。しかしながらこれらの方法は、耐応力白
化性の改良に関しては確かに効果が認められるものの、
透明性、特にヘイズの温度依存性が大きいという問題点
があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、これまでアクリル樹脂が持つ好ましい特性
を保持したままでその他の欠点を改良する目的で、多層
構造を有する粒状複合体に関する多くの提案がなされて
きた。しかしながら、これらの提案では、透明性、耐応
力白化性、機械的強度はかなり改善されるものの、ヘイ
ズの温度依存性に関しては、まだ充分に満足しうるちの
ではなかった。

本発明の目的は、このような従来のアクリル系粒状複合
体の有する欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れた透
明性、流動加工性を有する上に耐衝撃性に優れ、ヘイズ
の温度依存性の低減されたアクリル樹脂組成物を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、耐衝撃性アクリル樹脂組成物の透明性を
改良し、ヘイズの温度依存性を低減させるために鋭意検
討を重ねた結果、特定の構造を有するアクリル系粒状複
合体を用いることによって前記の目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は、メチルメタクリレート単位単独、あるいはそれと２０重
量％以下のアルキル基の炭素数が１〜４である少なくと
も１種のアルキルアクリレート単位とからなる熱可塑性
アクリル樹脂（Ａ）２０〜９８重量部と、メチルメタク
リレート単位、アルキル基の炭素数が１〜８であるアル
キルアクリレート単位、さらにそれらと共重合可能なビ
ニル単量体単位からなるアクリル系粒状複合体（Ｂ）２
〜８０重量部からなる熱可塑性アクリル樹脂組成物であ
って、当該熱可塑性アクリル樹脂組成物のルテニウム酸
染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡を用いて観察した
場合に（ａ）　　当該組成物が海島構造を有しており、島を構
成する分散体が、ルテニウム酸で染色された同心円状の
外層部分（α１１）と、ルテニウム酸で染色されない内
層部分（β層）からなる多層構造を有し、伽）　さらに、ルテニウム酸で染色されない内層部分（
β層）の中に、ルテニウム酸で染色された部分（１層）
が複数個ミクロに分散した構造であって、（ｃ）　　当該β層の平均粒子径が５００〜３６００人
その周囲を覆っているα層の平均厚みが２００〜５００
人であり、かつ、島全体の平均粒子径が１０００〜４０
００人であって、さらに当該熱可塑性アクリル樹脂組成物をアセトンによ
り分別した場合に、（ｄ）　　アセトンに可溶な部分の重量が３０〜９８重
景％で重量、その組成がメチルメタクリレート単位８０
〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８であるア
ルキルアクリレート単位０〜２０重量％、これらと共重
合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％であり、（ｅ）　　一方、アセトンに不溶な部分の重量が２〜７
０重量％であり、その組成がメチルメタクリレート単位
２０〜７０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である
アルキルアクリレート単位１０〜７５重量％、これらと
共重合可能なビニル単量体単位２〜３０重量％であり、
当該アセトン不溶部のメチルエチルケトンに対する膨潤
度が１、５〜６で、かつ、引張弾性率が１０００〜１０
０００ｋｇ／Ｃｊであることを特徴とする熱可塑性アクリル樹脂組成物で
ある。

本発明における熱可塑性アクリル樹脂（＾）はメチルメ
タクリレート単独、あるいはそれと、２０重量％以下の
アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のア
ルキルアクリレートを公知の方法で重合することによっ
て得られる。

熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）において、目的とする透明
性や耐衝撃性を損なわない範囲でメチルメタクリレート
以外のアルキルメタクリレート、スチレン、スチレン誘
導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を少量
共重合しても良い。

本発明におけるアクリル系粒状複合体（Ｂ）はメチルメ
タクリレート、アルキル基の炭素数が１〜８であるアル
キルアクリレート、それらと共重合可能な屈折率調整の
などの目的で用いるビニル単量体と多官能架橋剤及び又
は多官能グラフト剤から成るアクリル系粒状複合体であ
る。

本発明におけるアクリル系粒状複合体（Ｂ）は逐次多段
重合によって製造されるが、重合方法としては乳化重合
法を用いるのが望ましい。しかし特にこれに限定される
ことは無く、乳化重合後、最外層重合時に懸濁系へ転換
させる乳化懸濁重合法によっても製造しうる。

ここで、屈折率調整のなどの目的で用いられる共重合可
能なビニル単量体としては、スチレン及びスチレン誘導
体が好ましいが、メチルメタクリレート以外のアルキル
アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等を少量併用しても良い。

多官能架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合
物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般
に知られている架橋剤が使用できる。

また、多官能グラフト剤としては、異なる官能基を有す
る多官能単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられる
。

本発明の熱可塑性アクリル樹脂組成物は、ルテニウム酸
染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡を用いて観察した
場合に、（ａ）　　当該組成物が海島構造を有しており、島を構
成する分散体が、ルテニウム酸で染色された同心円状の
外層部分（α層）と、ルテニウム酸で染色されない内層
部分（β層）からなる多層構造を有し、（ｂ）　　さらに、ルテニウム酸で染色されない内層部
分（β層）の中に、ルテニウム酸で染色された部分（１
層）が複数個ミクロに分散した構造であって、（ｃ）　　当該β層の平均粒子径が５００〜３６００人
その周囲を覆っているα層の平均厚みが２００〜５００
人であり、かつ、島全体の平均粒子径が１０００〜４０
００人であるという極めて特殊な構造を有している。

この特殊な構造のため、耐衝撃性、耐応力白化性、耐候
性を維持しつつ、透明性およびヘイズの温度依存性が大
きく改良されたと考えられる。

これは従来提案されてきた多層構造重合体からは予期し
難いことであった。

ここで、ルテニウム酸で染色されない内層部分（β層）
がルテニウム酸で染色された外層部分（α層）で覆われ
ていない場合には、耐衝撃性等の機械強度に劣るものが
得られ、ルテニウム酸で染色されない内層部分（β層）
の中に、ルテニウム酸で染色された部分（１層）が複数
個ミクロに分散していない場合には、耐衝撃性に劣るか
或は透明性やヘイズの温度依存性に劣るものが得られる
。

さらに、β層の平均粒子径は、５００〜３６００人の必
要があり、好ましくは１０００〜３０００人、さらに好
ましくは１５００〜２５００人であるβ層の平均粒子径
が５００人未満の場合には、透明性やヘイズの温度依存
性に劣るものが得られ、３６００人を越える場合には、
耐衝撃性に劣るものが得られる。

また、β層の周囲を覆っているα層の平均厚みは、２０
０〜５００人の必要があり、好ましくは、３００〜４５
０人さらに好ましくは、３００〜４００人である。

α層の平均厚みが２００人未満の場合には耐衝撃性に劣
り、５００人を越える場合には、透明性やヘイズの温度
依存性に劣るものが得られる。

さらに、島全体の平均粒子径が１０００人未満の場合に
は、耐衝撃性に劣り、４０００人を越える場合には、透
明性に劣るものが得られる。

本発明のアクリル系粒状複合体（Ｂ）においてルテニウ
ム酸で染色されない内層部分（β層）の中に、ルテニウ
ム酸で染色された部分（１層）を複数個ミクロに分散さ
せるためには、β層の組成分子量、架橋密度、架橋点間
距離を適切に選択すること、さらに、ルテニウム酸で染
色される部分を構成する単量体混合物の組成、仕込み方
法を適切に選択することが重要である。

さらに、当該熱可塑性アクリル樹脂組成物をアセトンに
より分別した場合に、アセトンに可溶な部分の重量が３
０重量％未満の場合には、成形性色調に劣り、９８重量
％を越える場合には、耐衝撃性に劣る。アセトンに可溶
な部分の組成はメチルメタクリレート単位８０〜１００
重量％、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルア
クリレート単位０〜２０重量％、これらと共重合可能な
ビニル単量体単位０〜２０重量％であることが必要であ
る。この範囲を逸脱した場合には、耐候性や透明性の点
で好ましくない。ここで、共重合可能なビニル単量体と
しては、アルキル基の炭素数が２〜４のアルキルメタク
リレート、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

一方、アセトンに不溶な部分の組成は、メチルメタクリ
レート単位２０〜７０重量％、アルキル基の炭素数が１
〜８であるアルキルアクリレート単位１０〜７５重量％
、これらと共重合可能なビニル単量体単位２〜３０重量
％であることが必要である。この範囲を逸脱した場合に
は、耐衝撃性や透明性の点で好ましくない。ここで、共
重合可能なビニル単量体としては、アルキル基の炭素数
が２〜４のアルキルメタクリレート、スチレン、スチレ
ン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
挙げられる。

また、アセトンに不溶な部分のメチルエチルケトンに対
する膨潤度が１．５〜６であり、さらに、引張弾性率が
１０００〜１００００ｋｇ／ｃ１ａであることが必要で
ある。この範囲を逸脱した場合には、耐衝撃性、透明性
、ヘイズの温度依存性に劣るものが得られる。

本発明のアクリル系粒状複合体の製造には、先に述べた
ように乳化重合法を用いることが有利であるが、各層の
重合体又は共重合体を形成させるための適切な重合温度
は、各層とも３０〜１２０°Ｃ１このましくは５０〜１
００°Ｃの範囲で選ばれる。さらに、このような多層構
造複合体を形成させるためには、各単量体或は単量体混
合物を逐次添加して反応させることによって多層構造粒
状複合体を形成するのが可能な、いわゆるシード重合法
を用いることが有利である。この際、第２層目以降の重
合を行う場合に、新たな粒子が生成しないような条件を
選ぶ必要があるが、これは用いる乳化剤の量を臨界ミセ
ル濃度未満にすることによって実現することができる。

また新たな粒子生成の有無は、電子顕微鏡による観察に
よって確認することができる。

乳化重合に用いられる乳化剤については、特に制限は無
く、従来慣用されているものの中から任意のものを選ぶ
ことができる０例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、ス
ルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩などが挙げられる。

また、この際用いられる重合開始剤については特に制限
は無く、通常用いられている水溶性の過硫酸塩、過ホウ
酸塩などの無機系開始剤を単独で或は亜硫酸塩、千オ硫
酸塩などを併用してレドックス開始剤系として用いるこ
ともできる。さらに油溶性の有機過酸化物／第１鉄塩、
有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのようなレド
ックス開始剤系も用いることができる。

このような重合方法によって得られる特殊な構造を有す
るアクリル系粒状複合体は、ポリマーラテックスの状態
から公知の方法によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理を
行うことにより、粒子状固形物として得られる。

本発明の熱可塑性アクリル樹脂組成物は、このようにし
て得られたアクリル系粒状複合体（Ｂ）２〜８０重量部
と、熱可塑性樹脂（Ａ）２０〜９８重量部とを溶融混練
することにより得られるアクリル系粒状複合体（Ｂ）が
２重量部未満の場合は、耐衝撃性が不足し、８０重量部
を越える場合には、色調に劣るものが得られる。

本発明の組成物を得るために混練する際に、安定剤、滑
剤、染料、顔料等を必要に応じて添加することができる
。

このようにして得られた本発明の組成物を射出成形又は
押出成形することにより、透明性、耐衝撃性に優れ、ヘ
イズの温度依存性の低減された成形品を得ることができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。な
お、実施例・比較例における測定は、以下の方法もしく
は測定機器を用いて行ったＩｚｏｄ＃１撃強度；　　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ２５６ヘイズ；積分球式へイズメーターを使
用して、厚さ３ＩＩＩｍの試験片の２３°Ｃ及び７０℃
におけるヘイズを測定した。結果を下記の記号で示した
。

◎　　ヘイズ　　１０％未満ＯＩ０〜２０％未満 Δ　　　〃　　　２０〜３０％未満 ×　　　〃　　　３０％以上電子顕微鏡用試料の作製；０．５ｍｍ角以下の超薄切片
を作製し、面をダイヤモンドナイフを用いて切削し仕上
げる。この試料を密閉容器内で、遮光状態にて１％ルテ
ニウム酸水溶液の蒸気に数時間暴露し、染色した。

平均粒子径、平均厚み；成形品より切り取ったサンプル
をルテニウム酸で染色した超薄切片の透過型電子顕微鏡
写真（写真倍率１０万倍）を調製し、無作為に選んだ１
００個の粒子の径を測定し、それを算術平均して平均粒
子径とした。

このとき、粒子が球状と見なせない場合には、その長径
と短径を測定し、算術平均した値を粒子径とした。厚み
についても、同様に無作為に選んだ１００個の粒子につ
いて測定し、それを算術平均して平均厚みとした。この
とき、厚みにむらがある場合には、その最大厚みと最小
厚みを測定し、算術平均した値を厚みとした。

アセトン分別；ベレット約１．００ｇを精秤しくＷυ、
アセトン３０ｄを加え２５°Ｃで５時間振とぅ後、５°
Ｃ，２３０００ｒｐｍ＋にて３０分間遠心分離する。

上澄み液（イ）をデカンチーシランして除いた後、新た
にアセトン３０ｍを加え２５°Ｃで１時間振とうする。

振とぅ後、５℃、２３０００ｒｐ＋ｓにて３０分間遠心
分離する。上澄み液（ロ）をデカンテーションして除き
、１００”Ｃ１２時間真空乾燥し、デシケータ−内で室
温まで冷却後、残留物の重量を秤量する（ｗｔ）。次式
により、アセトン不溶部（ｗｔ％）を算出する。

膨潤度；ペレット約０．５ｇにメチルエチルケトン３０
戚を加え、２５°Ｃで２４時間浸漬後、５時間振とうし
、５°ＣＣ１１１３００Ｏｒｐで１時間遠心分離する。

上澄み液をデカンテーションして除いた後、新たにメチ
ルエチルケトン３０ｍ１を加え、２５゛Ｃで１時間振と
うし、５°Ｃ、１８０００ｒｐｍ″？：！１時間遠心分
離する。上澄み液を除き、重量を秤量する（Ｗ３）。そ
の後１００″Ｃ１２時間真空乾燥し、残留物の重量を秤
量する（Ｗ４）。次式により、膨潤度を算出する。

組成分析；アセトン可溶部については、アセトン分別で
得た上澄み液（イ）、（ロ）を大量のメタノール中に注
ぎ、沈澱物を真空乾燥して得た。

アセトン不溶部については、アセトン分別で得たサンプ
ルを用いた。各サンプルの熱分解ガスクロマトグラフィ
ーにより、組成分析を行った。

引張弾性率；アセトン分別で得られた不溶部を１５０°
Ｃで圧縮成形してフィルムを作製し、これから輻１５±
０．５ｍｍ、厚み０．５０±０．０５膿長さ７０±１ｍ
ｍの試験片を作製した。引張試験機を用いてチャック開
路８５０ｍ１１１、引張速度５０ｍｔｎ／ｗｉｎで測定
した。

また、実施例及び比較例において用いた略号は以下の化
合物を示す。

ＭＭＡ、メチルメタクリレートＢＡＨｎ−ブチルアクリレートＳｔｉスチレンＭＡ、メチルアクリレートＡＬＭＡ、アリルメタクリレートＰＥ０ＤＡ　、ポリエチレングリコールジアクリレート
（分子量２００又は６００）ｎ　　ＯＭ　ｒ　ｎ−オクチルメルカプタンＨＭＢＴ；
２−　（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール実施例１内容積１０ｆの還流冷却器付反応器に、イオン交換水６
０００ｍ１！、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１
２ｇを投入し、２５Ｏｒｐｍの回転数で撹拌しながら、
窒素雰囲気下７０°Ｃに昇温し、酸素の影響が事実上無
い状態にした。過硫酸アンモニウム１．６ｇを添加した
後、ＭＭＡ６００ｇ、ＢＡ４０　ｇ。

ＨＭＢＴｏ、１６ｇ及びＡＬＭＡｌ、６ｇからなる混合
物（Ｂ１）を６０分間かけて連続的に添加し、添加終了
後さらに３０分間保持した。このようにして生成した重
合体ラテックスを４０℃に冷却した後、Ｓｔ３２ｇを加
え６０分間撹拌した。次にＢＡ１２８ｇ、　ＨＭＢＴｏ
、０８ｇ、　ＡＬＭＡｌ、６　ｇ及びＰＥＧＤＡ　（分
子！２００）　１．６　ｇからなる混合物（Ｂ２）を加
え、さらに６０分間撹拌した。

次に、このラテックスを７０″Ｃに昇温し、過硫酸アン
モニウム１．６ｇを添加した後、ＢＡ５７６ｇ。

Ｓ　Ｌ１４４ｇ、　ＨＭＢ７０．２４ｇ、　ＡＬＭＡ７
．２　ｇ及びＰＥＧＤＡ　（分子量２００）　７．２　
ｇからなる混合物（Ｂ３）を１００分間かけて連続的に
添加し、添加終了後さらに６０分間保持した。

次に、ＢＡ１７９ｇ、Ｓ　ｔ　４５　ｇ、ＭＭＡ２２４
ｇ。

ＨＭＢ７０．０８ｇ、、ＡＬＭＡ２．４　ｇ及びＰＥＧ
ＤＡ（分子量２００）　２．４　ｇからなる混合物（Ｂ
４）を６０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さら
に６０分間保持した。

最後に、ＭＭＡ４００ｇ、ＢＡ３２　ｇ、ｎ−０Ｍ１．
２ｇ及びＨＭＢＴｏ、０８ｇからなる混合物（Ｂ５）を
２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに３０
分間保持し、次いで、９５°Ｃに昇温し１時間保持した
。

このようにして得られたラテックスを、３重量％硫酸ナ
トリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次い
で、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、粒状複合体（
Ｂ）を得た。

この粒状複合体（Ｂ）２０重量部と、ＭＭＡ／ＭＡ共重
合体［ＭＭＡ／ＭＡ＝９７．５／２．５重量比、η、、
／Ｃ−０，５４ｄｌ／ｇ　（０，３０ｇ／ｄクロロホル
ム溶液、２５°Ｃ）１８０重量部とをヘンシェルミキサ
ーにて２０分間混合した後、３０ｍｍベント付２軸押出
機（ナカタニ機械■製、Ａ型）を用いて２４０℃にてペ
レット化を実施した。得られたペレットをインラインス
クリュー射出成形機（東芝機械■製、Ｉ　Ｓ−７５３型
）を用いて成形温度２５０℃、射出圧力９００ｋｇｆ／
ｃａ、金型温度５０°Ｃの条件で所定の試験片を作製し
、物性測定を行った。

得られた樹脂組成物は、透明性、ヘイズの温度依存性に
優れ、かつ耐衝撃性も良好であった。

この試験片からルテニウム酸で染色した超薄切片を作製
し、透過型電子顕微鏡で観察したところルテニウム酸で
染色されていないβ層の平均粒子径は２４００人、島全
体の平均粒子径は３１００人、ルテニウム酸で染色され
ているα層の平均厚みは３５０人であり、ルテニウム酸
で染色されている部分には、ルテニウム酸で染色された
部分（１層）が複数個ミクロに分散していた。

得られたベレットをアセトン分別した結果、アセトン不
溶分は１８．５％であった。また、メチルエチルケトン
に対する膨潤度は３．５であったアセトン不溶部から作
製したフィルムの引張弾性率は３３００ｋｇ／ｃ−であ
った。

熱分解ガスクロマトグラフィーによる組成分析の結果は
、アセトン可溶分でＭＭＡ９７．３ｗｔ％、ＭＡ２．３
ｗｔ％、ＢＡｏ、４ｗｔ％であった。一方アセトン不溶
分では、ＭＭＡ４０ｗｔ％、ＢＡ４７ｗｔ％、Ｓｔ１３
ｗｔ％であった。

実施例２実施例１において、（Ｂｌ）を構成する混合物を、ＭＭ
Ａ３２０ｇ、ＢＡ２５６ｇＳＳ　ｔ　６４　ｇ。

ＨＭＢＴｏ、１６ｇ及びＡＬＭＡｌ、６ｇからなるもの
とし、また、使用されているＰＥＧＤＡ　（分子量２０
０）を等量のＰＥ０ＤＡ　（分子量６００）に変えた以
外は、実施例１と全く同様にして実施した。

実施例３実施例１において、（Ｂｌ）を構成する混合物を、ＭＭ
Ａ９２８ｇ、ＢＡ５６　ｇ、ＨＭＢＴｏ、２４ｇ及びＡ
ＬＭＡ２．４ｇからなるものとし、４０℃の重合体ラテ
ックスに添加する単量体をＳｔ２８ｇ、及び（Ｂ２）を
ＢＡ１１２ｇＳＨＭＢＴ０．０８ｇ。

ＡＬＭＡｌ、２ｇ及びＰＥＧＤＡ　（分子量６００）　
１．２ｇからなるものとし、連続的に添加する混合物（
Ｂ３）を、ＢＡ５００ｇＳＳ　ｔ１２５ｇＳＨＭＢＴ０
．２４ｇ、ＡＬＭＡ６．４ｇ及びＰＥＧＤＡ　（分子量
６００）　６．４　ｇからなるものとし、（Ｂ４）を構
成する混合物を加えず、（Ｂ５）を構成する混合物を、
ＭＭＡ６００ｇ、ＢＡ４８　ｇ、ｎ−０Ｍ１．８４ｇ及
びＨＭＢＴｏ、１６ｇからなるものとした以外は、実施
例１と全く同様にして実施した。

実施例４実施例１において、４０”Ｃの重合体ラテックスに添加
する単量体を、Ｓｔ４８ｇ、及び（Ｂ２）を、ＢＡ１９
２ｇ、、ＨＭＢＴｏ、０８ｇ、ＡＬＭＡ２．４ｇ及びＰ
ＥＧＤＡ　（分子量６００）　２．４　ｇからなるもの
とし連続的に添加する混合物（Ｂ３）を、ＢＡ７１０ｇ
ＳＳ　ｔ１７８ｇ、、ＨＭＢ７０．２４ｇ、、ＡＬＭＡ
８．８ｇ、及びＰＥＧＤＡ　（分子量６００）　８．８
　ｇからなるものとし、（Ｂ４）を構成する混合物を加
えず、（Ｂ５）を構成する混合物を、ＭＭＡ６００ｇ、
ＢＡ４８ｇＳｎ−ＯＭｌ、８　ｇ、及びＨＭＢ７０．１
６ｇからなるものとした以外は、実施例１と全く同様に
して実施した。

実施例５実施例１と同様の反応器に、イオン交換水６８６０ｄ、
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１７．７５ｇを投
入し、２５０ｒｐａ＋の回転数で撹拌しながら、窒素雰
囲気、下７５℃に昇温した。

ＭＭＡ５３４．６ｇ、　Ｂ　Ａ　１９．４　ｇ、　Ａ　
Ｌ　ＭＡｏ、４４３ｇ及びＨＭＢＴｏ、１６６ｇからな
る混合物を、重量比で２対３に分割し、前者を（Ｂｌ）
、後者を（Ｂ２）とした。

反応器に（Ｂ１）を添加した５分後に、過硫酸アンモニ
ウム０．２２ｇを添加し、４５分間保持した続いて、（
Ｂ２）を１２分間かけて連続的に添加し、添加終了後さ
らに２０分間保持した。

このようにして得られた重合体ラテックスを４０°Ｃに
冷却した。

次に、ＢＡ１１４１ｇＳＳｔ２５９ｇＳＰＥＧＤＡ（分
子量２００）酸６４　ｇＳＡＬＭＡ１４．８４ｇおよび
ＨＭＢ７０．４２ｇからなる混合物を重量比で５対１に
分割し、前者を（Ｂ３）、後者を（Ｂ４）とした、また
、ＭＭＡ８７６．１ｇ％ＢＡ１１．５４ｇ、ｎ−０Ｍ２
．６６ｇおよびＨＭＢＴｏ、２７ｇからなる混合物を重
量比で１対ｌに分割し、前者を（Ｂ５）、後者を（Ｂ６
）とした。

反応器に（Ｂ３）を添加し、６０分間撹拌を続けた。こ
のラテックスを７５°Ｃに昇温し、過硫酸アンモニウム
０．８９ｇを添加し、１９０分間保持した。

次に、反応器に過硫酸アンモニウム０．５３ｇを添加し
た後、（Ｂ４）を−括添加し、その２分後から（Ｂ５）
を９０分間かけて連続添加した。添加終了後さらに６０
分間保持した。

さらに反応器に過硫酸アンモニウム０．１８ｇを添加し
た後、最後に（Ｂ６）を２０分間かけて連続添加し、添
加終了後３０分間保持した。次いで、９５°Ｃに昇温し
、６０分間保持した。

このようにして得られたラテックスを実施例１と同様に
後処理し、混練、成形、評価を実施した。

実施例６実施例５において、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ムを２７．４　ｇとし、ＭＭＡ５３４．６ｇ。

ＢＡｌ９．４ｇ、ＡＬＭＡｏ、４４３ｇおよびＨＭＢＴ
Ｑ、　１６６　ｇからなる混合物を、（Ｂ１）と（Ｂ２
）に分割せずに、反応器に過硫酸アンモニウム０．２２
ｇを添加した５分後から、４５分間かけて連続添加し、
添加終了後さらに２０分間保持した以外は、実施例５と
全く同様にして実施した。

これらの実施例における試験片の物性評価結果を表−１
に示す。

比較例１実施例３において、（Ｂ３）を構成する混合物を、ＢＡ
２３６ｇ、Ｓ　Ｌ　５６　ｇ、ＨＭＢＴＱ、１６ｇ。

ＡＬＭＡ２．８ｇ及びＰＥＧＤＡ　（分子１６００）　
２．８ｇからなるものとし、（Ｂ５）を構成する混合物
を、ＭＭＡ９１６ｇＸＢＡ６　Ｂ　ｇ、ｎ−０Ｍ２．８
　ｇ及びＨＭＢＴｏ、３２ｇからなるものとした以外は
、実施例３と全く同様にして実施した。

比較例２実施例３において、（Ｂ３）を構成する混合物を、ＢＡ
２３６ｇ、Ｓ　ｔ　５６ｇ、ＨＭＢＴｏ、１６ｇ。

ＡＬＭＡ２．８ｇ及びＰＥ０ＤＡ　（分子量６００）　
２．８ｇからなるものとし、（Ｂ４）を構成する混合物
を、ＭＭＡ３１６ｇＳＢＡ２０　ｇ、ＨＭＢＴｏ、１６
ｇ及びＡＬＭＡ３．４ｇからなるものとした以外は、実
施例３と全く同様にして実施した。

比較例３実施例１と同様の反応器に、イオン交換水６８６０ｄ１
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１３．７２ｇを投
入し、２５Ｏｒｐｍの回転数で撹拌しながら、窒素雰囲
気下７０℃に昇温した。

過硫酸アンモニウム０．７４ｇを添加した。１０分後か
ら、ＭＭＡ２３８ｇ、ＢＡｌ６．３ｇ及びＡＬＭＡｏ、
６４ｇからなる混合物（Ｂ１）を１０分間かけて連続的
に添加し、添加終了後さらに３０分間保持した。

次に、過硫酸アンモニウム２．８５　ｇを添加した。

１０分後から、ＢＡ１４４３ｇ、Ｓ　ｔ３３８ｇ及びＡ
ＬＭＡ１８．９ｇからなる混合物（Ｂ２）を１４０分間
かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１５０分間保
持した。

次に、過硫酸アンモニウム１．２２ｇを添加した。

１０分後から、ＭＭＡ７１８ｇ、ＢＡ４５．８ｇ及びｎ
−ＯＭ２．２９　ｇからなる混合物（Ｂ３）を５０分間
かけて連続的に添加し、添加終了後さらに７０分間保持
した。

比較例４比較例３において、（Ｂ１）の添加時間を２０分間とし
、また、最後に９５°Ｃに昇温して６０分間保持した以
外は、比較例３と全く同様にして実施した。

比較例５実施例１において、乳化剤量を６ｇとし、（Ｂ１）の添
加時間を１２０分間とし、（Ｂ３）を構成する混合物を
、ＢＡ７４８ｇ、Ｓ　ｔ１８７ｇ。

ＨＭＢＴｏ、２４ｇ、ＡＬＭＡ９．４　ｇ及びＰＥ０Ｄ
Ａ（分子量６００）　９．４　ｇからなるものとし、（
Ｂ５）を構成する混合物を、ＭＭＡ２００ｇ、ＢＡｌ　
６　ｇ。

ｎ　−ＯＭｏ、６４　ｇ及びＨＭＢＴｏ、０８ｇからな
るものとし、また、各混合物に使用するＰＥ０ＤＡ　（
分子量２００）を全てＰＥＧＤＡ（分子１３６００）ニ
変えた以外は、実施例１と全く同様にして実施した。

これらの比較例における試験片の物性評価結果を表−１
に示す。

比較例から、ルテニウム酸で染色されたα層の平均厚み
が２００人未満の場合には耐衝撃性に劣り、５００人を
越えた場合には、透明性及びヘイズの温度依存性に劣る
ことが明らかである。

このように、本発明の範囲を逸脱した場合には耐衝撃性
、透明性、ヘイズの温度依存性に優れた組成物を得るこ
とができない。

以下　余白〔発明の効果〕本発明によれば、従来のアクリル系粒状複合体が有する
欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れた透明性や成形
加工性を有する上に、耐衝撃性、及びヘイズの温度依存
性に優れたアクリル樹脂組成物を提供することができる
。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】メチルメタクリレート単位単独、あるいはそれと２０重
量％以下のアルキル基の炭素数が１〜４である少なくと
も１種のアルキルアクリレート単位とからなる熱可塑性
アクリル樹脂（Ａ）２０〜９８重量部と、メチルメタク
リレート単位、アルキル基の炭素数が１〜８であるアル
キルアクリレート単位、さらにそれらと共重合可能なビ
ニル単量体単位からなるアクリル系粒状複合体（Ｂ）２
〜８０重量部からなる熱可塑性アクリル樹脂組成物であ
って、当該熱可塑性アクリル樹脂組成物のルテニウム酸
染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡を用いて観察した
場合に（ａ）当該組成物が海島構造を有しており、島を構成す
る分散体が、ルテニウム酸で染色された同心円状の外層
部分（α層）と、ルテニウム酸で染色されない内層部分
（β層）からなる多層構造を有し、（ｂ）さらに、ルテニウム酸で染色されない内層部分（
β層）の中に、ルテニウム酸で染色された部分（γ層）
が複数個ミクロに分散した構造であって、（ｃ）当該β層の平均粒子径が５００〜３６００Åその
周囲を覆っているα層の平均厚みが２００〜５００Åで
あり、かつ、島全体の平均粒子径が１０００〜４０００
Åであって、さらに当該熱可塑性アクリル樹脂組成物をアセトンによ
り分別した場合に、（ｄ）アセトンに可溶な部分の重量が３０〜９８重量％
であり、その組成がメチルメタクリレート単位８０〜１
００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキ
ルアクリレート単位０〜２０重量％、これらと共重合可
能なビニル単量体単位０〜２０重量％であり、（ｅ）一方、アセトンに不溶な部分の重量が２〜７０重
量％であり、その組成がメチルメタクリレート単位２０
〜７０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８であるアル
キルアクリレート単位１０〜７５重量％、これらと共重
合可能なビニル単量体単位２〜３０重量％であり、当該
アセトン不溶部のメチルエチルケトンに対する膨潤度が
１．５〜６で、かつ、引張弾性率が１０００〜１０００
０ｋｇ／ｃｍ＾２であることを特徴とする熱可塑性アクリル樹脂組成物。