JPH0465848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良された耐衝撃性アクリル系重合
体、さらに詳しくは、透明性および耐候性がよく
流動成形加工性の優れた耐衝撃性を有する耐衝撃
性アクリル系重合体の製造方法に関する。 メタクリル樹脂は、透明で美しい外観と耐候性
を兼ねて備えていることから、これらの特性を生
かして種々の用途に使用されている。しかし、一
般にメタクリル樹脂は、衝撃強度が十分でなくそ
の改良が強く要望されていた。 従来、メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良する方
法として種々の提案がなされている。最も一般的
で且つ、効果的な方法としてメタクリル樹脂に常
温でゴム状を示す弾性体を導入することが試みら
れており、例えばブタジエンを主成分とする不飽
和ゴム状弾性体、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２エチルヘキシルを主成分とする飽和ゴム状弾性
体を粒子状で分散させる方法がとられている。 しかし、不飽和ゴム状弾性体の導入はメタクリ
ル樹脂の特徴である耐候性が損なわれるため、近
年耐候性の面から飽和ゴム状弾性体の導入が検討
されているが、飽和ゴムは弾性的特性が低く且つ
硬質樹脂相とのグラフト重合性も低いため耐衝撃
性、透明性、光沢などの外観さらにはゴム含量が
多いため、流動成形加工性が劣るなどの問題があ
り、色々な工夫がなされている。例えば、特公昭
55−27576号公報には３層若しくは多層構造の重
合体と硬質熱可塑性重合体とのブレンドにより透
明性を損わず耐衝撃性を改良されることが示され
ている。特開昭51−129449号公報、特開昭53−
58554号公報には３層を有し、かつこれらの各層
間にほぼ定率で変化する濃度勾配を持つた中間層
を有する構造で衝撃に対する耐応力白化性を改良
した樹脂組成物も知られている。これらの方法は
耐応力白化性の改良に関しては確かに効果が認め
られるが耐衝撃性、流動成形加工性については満
足されるものではなかつた。また、特開昭56−
167712号公報には４層を有し、かつ各層を架橋さ
せることにより耐衝撃性、表面光沢などの改良が
提案されているが、このような方法では耐応力白
化性が低下してしまい満足されるものではなかつ
た。本発明者らは、メタクリル樹脂本来の特性を
維持したまま耐衝撃性を付与することについて鋭
意研究の結果、特定の重合条件下で３段重合体を
製造することによつて上記目的が達せられること
を見出し本発明をするに至つた。 即ち、本発明はメタクリル酸メチル単独単量
体、又はメタクリル酸メチル80重量％以上と他の
共重合可能な単量体20重量％以下よりなる単量体
混合物を重合して、第１段硬質重合体とし、この
重合体の存在下に第２段軟質重合体原料のアルキ
ル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テル70〜95重量％、共重合可能な単量体５〜30重
量％、共重合可能な多官能架橋性単量体0.1〜15
重量％および共重合可能な多官能グラフト性単量
体５重量％以下よりなる単量体混合物を添加し、
重合して重合率が60〜90重量％に達した時点で、
かつ第２段軟質重合体原料の未反応単量体の存在
下、第３段硬質重合体原料のメタクリル酸メチル
単独単量体、又はメタクリル酸メチル80重量％以
上と他の共重合可能な単量体20重量％以下よりな
る単量体混合物の添加を開始し、重合して、最外
層を第３段硬質重合体単独で形成することを特徴
とする耐衝撃性アクリル系重合体の製造方法であ
る。 このような方法によつて得られたアクリル系耐
衝撃性重合体は耐衝撃性の発現性に優れ、且つ透
明性、表面光沢さらには流動成形加工性に極めて
優れた特性を有する。 本発明の耐衝撃性アクリル系重合体の製造方法
としては特に限定されないが、乳化重合法で実施
することが好ましい。 本発明の耐衝撃性アクリル系重合体は、前記し
たように３段階に重合される。第１段硬質重合体
はメタクリル酸メチル単独重合体又はメタクリル
酸メチルを主体とする単量体混合物を重合して得
られ、Tgが25℃以上である。このメタクリル酸
メチル主体とする単量体混合物は、メタクリル酸
メチル80重量％以上と他の共重合可能な単量体20
重量％以下の単量体混合物であることが必要であ
り、さらに好ましくは５重量％以下の共重合可能
な多官能グラフト性単量体が添加される。メタク
リル酸メチルと共重合可能な単量体としては特に
限定されないが、アルキル基の炭素数が２〜４の
メタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭
素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリルの少
なくとも１種が用いられる。また、共重合可能な
多官能グラフト性単量体は、反応性の異なる２重
結合を有する単量体であり、メタクリル酸アリ
ル、アクリル酸アリル、マレイン酸アリル、メタ
クリル酸ビニル、アクリル酸ビニルなどが用いら
れ、添加量が５重量％を越えると耐応力白化性が
低下し好ましくない。この第１段硬質重合体のガ
ラス転移点（Tg）は25℃以上であり、好ましく
は50℃以上であり、Tgが25℃未満であると耐応
力白化性及び耐熱性が低下してしまい好ましくな
い。 第２段軟質重合体は、アクリル酸アルキルエス
テルを主体とする単量体混合物を重合して得ら
れ、Tgが25℃未満である。このアクリル酸アル
キルエステルを主体とする単量体混合物は、アル
キル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエ
ステルで、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルの少なくとも１種70
〜95重量％と共重合可能な単量体で、メタクリル
酸メチルを主体とする硬質重合体と屈折率を合せ
ることから、少なくともスチレン単独又はスチレ
ン又は、その誘導体を含む混合物５〜30重量％な
らびに共重合可能な多官能架橋性単量体0.1〜15
重量％、共重合可能な多官能グラフト性単量体５
重量％以下であることが必要である。共重合可能
な多官能架橋性単量体は、反応性が近い２重結合
を有する単量体であり、エチレングリコールジメ
タクリレート、１，４ブチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、１，６ヘキサンジオールジアクリレートな
どの２官能性単量体、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリアリルイソシアヌレートな
どの３官能性単量体、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレートなどの４官能性単量体をそれぞれ
単独又は組合せて用いることができる。 この第２段軟質重合体はTgが25℃未満、好ま
しくは０℃以下であり、25℃以上の場合は耐衝撃
性が低下してしまい好ましくない。 第３段硬質重合体原料はメタクリル酸メチル単
独重合体又はメタクリル酸メチルを主体とする単
量体混合物よりなり、Tgが25℃以上である。こ
のメタクリル酸メチルを主体とする単量体混合物
は、メタクリル酸メチル80重量％以上と他の共重
合可能な単量体20重量％以下の共重合体であるこ
とが必要である。共重合可能な単量体が20重量％
を越えると透明性が損なわれる。また、第３段硬
質重合体は流動成形加工性の面から連鎖移動剤に
より分子量を調節することが必要であり、分子量
は60000〜250000好ましくは80000〜200000の範囲
にするのがよい。連鎖移動剤として、アルキルメ
ルカプタン、チオグリコール酸およびそのエステ
ルを用いる。分子量が60000未満の場合は機械的
強度が低下し、また、250000を越えた場合は流動
成形加工性が低下する。 この第３段硬質重合体のTgは25℃以上であり、
好ましくは50℃以上であり、Tgが25℃以下では
耐熱性が低下してしまい好ましくない。 なお、第３段硬質重合体原料の逐次添加を開始
した時点では、未反応の第２段軟質重合体原料が
乳化粒子に残存するので、両者は混合しながら重
合が進行し、未反応の第２段軟質重合体原料が消
費されてしまうまでは、軟質と硬質の中間の組成
の重合体がその組成を軟質主体から硬質主体へと
変化させながら生成することになる。この後は第
３段硬質重合体原料のみが重合して、最外層とし
て硬質重合体を含む乳化粒子が生成する。 したがつて、各段の量比は限定されないが、少
なくとも第３段硬質重合体が単独で最外層を形成
している必要がある。 上記各段の重合体原料を重合するにあたり、第
１段硬質重合体原料の重合が実質的に終了した時
点で、第２段軟質重合体原料を添加し、重合を開
始し、重合率が60〜90重量％に達した時点で、第
３段硬質重合体原料を添加し、重合を開始するこ
とが必要である。第３段硬質重合体原料の重合に
あたつては、第１段及び第２段の重合速度より早
い速度で単量体混合物を供給することが好まし
い。 第３段硬質重合体原料の重合開始時点が上記重
合率の範囲を逸脱した場合、耐衝撃性の著しい発
現がみられないため、耐衝撃性を維持するために
は、軟質重合体を多量に使用する必要があり、こ
のためメタクリル樹脂本来の流動成形加工性、耐
熱性が低下してしまう。Tgは示差走査熱量計な
どにより測定することができる。 本発明の耐衝撃性アクリル系重合体の製造は乳
化重合によるのが特に好ましいことから、乳化重
合法による場合について説明を行う。 重合温度は30〜120℃、好ましくは50〜100℃で
ある。 各段の重合を行う際に新たな粒子が生成しない
ような条件を選ぶことが必要であり、この目的の
ために、いわゆるシード重合法を用いるのが有利
である。そして、次の段の重合を行う際に新たに
乳化剤を添加しないか、もし添加する必要がある
場合も新しい粒子が生成しない範囲にとどめる必
要がある。新しい粒子の生成の有無は電子顕微鏡
により容易に知ることができる。 乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限
定する必要はなく、用いられる乳化剤の例として
は長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸ア
ルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩等である。 乳化剤の使用量としては、本発明の耐衝撃性ア
クリル系重合体の第２段軟質重合体原料の重合を
実質的に終了させた時の粒子径が500〜4000〓、
好ましくは1000〜3000〓になるように使用するこ
とが好ましい。 開始剤の種類も特に限定する必要はなく通常用
いられる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開
始剤を単独で、また亜硫酸塩、チオ硫酸塩と組み
合せてレドツクス開始剤系として用いることもで
きる。また、有機過酸化物−第１鉄塩、有機過酸
化物−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートのようなレドツクス開始剤系も用いることが
できる。 乳化重合により得られたポリマーラテツクスは
公知の方法により凝固、分離、乾燥される。 本発明の多段重合体組成物は、そのままで、あ
るいはペレツト化した上で射出成形又は押出成形
することにより所望の成形体を得ることができ
る。また、通常使用されているアクリル樹脂成形
材料とブレンドして用いることもできる。この際
の配合割合はそれぞれの使用目的によつて適宜選
択される。ブレンドするアクリル樹脂成形材料
は、公知の重合方法、例えば塊状重合法、懸濁重
合法、乳化重合法、溶液重合法などいずれの方法
で得られたものであつてもよく、また、ブレンド
は溶融混合など常用されている方法で行なわれ
る。 樹脂以外で通常用いられている紫外線吸収剤、
酸化防止剤、充填剤、染顔料等の添加剤を必要に
応じて添加することができる。 このようにして得られた組成物は流動加工性が
よく、射出成形機又は押出成形機により成形して
得られた成形体は、透明性、耐衝撃性、耐候性に
優れたものである。 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例中、耐衝撃性の測定はASTMD256
によるＶノツチ付アイゾツト強度を射出成形によ
り得た試片で測定した。流動成形加工性は
ASTMD1238により230℃荷重3.8Kgで測定した
（以下、MIと略記する）。分子量は、クロロホル
ム溶媒中25℃において測定した極限粘度により求
めた。曇価はASTMD1003により測定した。 また、実施例中の部又は％は重量部又は重量％
を示す。 実施例 １ 10の還流冷却器付き反応容器にイオン交換水
6000ｇ、ジヘキシススルホコハク酸ナトリウム10
ｇ投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら窒素
気流下で70℃に昇温し、酸素の影響のない状態と
し過硫酸カリ４ｇを添加した後、メタクリル酸メ
チル（MMA9760ｇ、メタクリル酸アリル
（ALMA）１ｇからなる第１段目単量体混合物を
60分にわたつて連続的に添加し、添加終了後さら
に20分保持した。 続いて、アクリル酸ｎ−ブチル（BA）840ｇ、
スチレン（ST）220ｇ、１，３ブチレングリコー
ルジアクリレート８ｇおよびALMA4ｇからなる
第２段目単量体混合物を90分にわたつて連続的に
添加し、添加終了後さらに70分保持し、さらに
MMA320ｇ、BA2ｇ、ｎ−オクチルメルカプタ
ン（ｎ−OM）0.8ｇからなる第３段目単量体混
合物を20分にわたつて連続的に添加し、添加終了
後60分保持し95℃に昇温させて重合を完結させ
た。 第２段目の重合で70分保持した時点の第２段目
の重合率は75％であり、第３段目の重合完結させ
たラテツクスの重合率は99.5％以上であつた。 得られたラテツクスを0.5％塩化アルミニウム
水溶液中に投入して重合体を凝集させ、脱水、水
洗をくり返し、乾燥を行つて３段重合体粉末を得
た。 該重合体粉末30部と通常の懸濁重合によつて得
たMMA99％、BA1％からなる粒状の共重合体
（分子量100000）をブレンド樹脂として70部をヘ
ンシエルミキサーで20分間混合した後、40mmφの
ベント付単軸押出機（(株)日本製鋼所製P40−
30AB−Ｖ型、Ｌ／Ｄ＝30）を用いて240℃でペ
レツト化を行つた。該ペレツトをインラインスク
リユー射出成形機（東芝機械(株)製IS−75S型）を
用いて成形温度250℃、射出圧力900Kgｆ／cm²、金
型温度50℃の条件で試験片を作成し、物性を測定
した結果を表−１に示す。流動成形加工性、透明
性、光沢もよく、耐候性のすぐれたものであつ
た。 実施例 ２ 共重合体組成としてMMA96％、アクリル酸メ
チル（MA）４％（分離労120000）からなるブレ
ンド樹脂を用いた以外は実施例１と全く同様にし
て評価を行つた結果を表−１に示す。 実施例 ３ 内容量50のステンレス製反応容器にイオン交
換水29000ｇ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリ
ウム50ｇ投入し、150rpmの回転数で攪拌しなが
ら窒素気流下で70℃に昇温し、酸素の影響のない
状態として過硫酸カリ20ｇ添加した後、
MMA3600ｇ、BA60ｇ、ALMA6ｇからなる第
１段目単量体混合物を60分にわたつて連続的に添
加し、添加終了後さらに60分保持した。この時の
重合率は98.5％であつた。 過硫酸カリ10ｇを添加し、続いてBA4060ｇ、
ST1060ｇ、イソシアヌール酸トリアリル50ｇお
よびALMA20ｇからなる第２段目単量体混合物
を100分にわたつて連続的に添加し、添加終了後
さらに34分保持し、さらにMMA4860ｇ、BA540
ｇ、ｎ−OM16ｇからなる第３段目単量体混合物
を90分にわたつて連続的に添加し、添加終了後60
分保持し、95℃に昇温させて重合を完結させた。 第２段目重合で45分保持した時点の第２段目の
重合率は65％であり、第３段目重合完結させたラ
テツクス重合率は99.5％以上であつた。 実施例１と同様な処理を行い得られた重合体粉
末40部と共重合体組成としてMMA98％、MA2
％とからなるブレンド樹脂（分子量100000）60部
を実施例１と同様な方法で評価を行つた結果を表
−１に示す。 流動成形加工性、透明性、光沢および耐候性も
すぐれたものであつた。 比較例 １ 実施例３において、第２段目の保持時間を10分
にして、第３段目の単量体混合物の添加を開始し
た以外は、全く実施例３と同様に重合及び試験片
の製造を行い、評価した結果を表−１に示す。 第２段目重合で10分保持した時点の第２段目の
重合率は50％であり、重合完結させたラテツクス
の重合率は99.5％以上であつた。耐衝撃性、透明
性ともに劣るものであつた。 比較例 ２ 比較例１の多段重合体80部、ブレンド樹脂20部
にした以外は全く比較例１と同様に試験片の製造
を行い評価した結果を表−１に示す。耐衝撃性は
満足されるものの、流動成形加工性が大幅に劣る
ものであつた。

【表】 ＊１ 多段重合体／ブレンド樹脂
実施例 ４ 実施例１と同様な重合方法で、第１段目単量体
混合物がMMA846ｇ、MA94ｇからなる単量体
混合物を60分にわたつて連続的に添加し、添加終
了後さらに60分保持した。この時の重合率は99％
であつた。続いて、BA1032ｇ、ST258ｇ、テト
ラエチレングリコールジアクリレート13ｇおよび
ALMA5ｇからなる第２段目単量体混合物を80分
にわたつて連続的に添加し、添加終了後さらに90
分保持し、さらにMMA590ｇ、BA6ｇ、ｎ−
OM1.8ｇからなる第３段目単量体混合物を30分
にわたつて連続的に添加し、添加終了後60分保持
し、95℃に昇温させて重合を完結させた。 第２段目の重合で90分保持した時点の第２段目
の重合率は85％であり、第３段目の重合完結させ
たラテツクスの重合率は99.5％以上であつた。 得られたラテツクスを実施例１と同様な処理を
行い重合体粉末を得た。 該重合体粉末33部とMMA90％、アクリル酸エ
チル10％からなる共重合体（分子量100000）67部
をブレンドした後、実施例１と同様な評価を行つ
た結果を表−２に示す。 流動成形加工性、透明性、光沢もよく、耐候性
のすぐれたものであつた。 比較例 ３ 実施例４の重合において、第２段重合の保持時
間を100分にし、第３段目の重合を開始した以外
は、実施例４と全く同様に重合及び試験片の製造
を行い評価した結果を表−２に示す。 第３段目の重合を開始する時点の第２段目の重
合率は94％であつた。 成形品の耐衝撃性は大幅に低下したものであつ
た。 比較例 ４ 比較例３の多段重合体70部、ブレンド樹脂30部
とした以外は全く比較例３と同様に試験片の製造
を行い評価した結果を表−２に示す。耐衝撃性は
あるが流動成形性の大幅に低下したものであつ
た。 実施例 ５ 実施例３と同様な重合方法で、第１段目単量体
混合物がMMA2560ｇ、BA50ｇからなる単量体
混合物を110分にわたつて連続的に添加し、添加
終了後さらに60分保持した。この時の重合率は99
％であつた。続いてBA6700ｇ、ST1675ｇ、１，
６ヘキサンジオールジアクリレート65ｇ、
ALMA35ｇからなる第２段目単量体混合物を90
分にわたつて連続的に添加し、添加終了後さらに
140分保持し、さらにMMA4410ｇ、BA35ｇ、ｎ
−OM13ｇからなる第３段目単量体混合物を60分
にわたつて連続的に添加し、添加終了後60分保持
し95℃に昇温させて重合を完結させた。 第２段目の重合で140分保持した時点の第２段
目の重合率は80％であり、第３段目の重合完結さ
せたラテツクスの重合率は99.5％以上であつた。 得られたラテツクスを実施例１と同様な処理を
行い重合体粉末を得た。 該重合体粉末28部とMMA95％、MA5％から
なる共重合体（分子量150000）72部をブレンドし
た後、実施例１と同様な評価を行つた結果を表−
２に示す。 流動成形加工性、透明性、光沢もよく、耐候性
のすぐれたものであつた。

【表】 ＊２ 表−１と同様

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタクリル酸メチル単独単量体、又はメタク
   リル酸メチル80重量％以上と他の共重合可能な単
   量体20重量％以下よりなる単量体混合物を重合し
   て、第１段硬質重合体とし、この重合体の存在下
   に第２段軟質重合体原料のアルキル基の炭素数が
   １〜８のアクリル酸アルキルエステル70〜95重量
   ％、共重合可能な単量体５〜30重量％、共重合可
   能な多官能架橋性単量体0.1〜15重量％および共
   重合可能な多官能グラフト性単量体５重量％以下
   よりなる単量体混合物を添加し、重合して重合率
   が60〜90重量％に達した時点で、かつ第２段軟質
   重合体原料の未反応単量体の存在下、第３段硬質
   重合体原料のメタクリル酸メチル単独単量体、又
   はメタクリル酸メチル80重量％以上と他の共重合
   可能な単量体20重量％以下よりなる単量体混合物
   の添加を開始し、重合して、最外層を第３段硬質
   重合体単独で形成することを特徴とする耐衝撃性
   アクリル系重合体の製造方法。