JPH04180949A - 良流動ａａｓ系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なアクリル酸エステル系ゴムからなるＡ
ＡＳ系樹脂に関する。

更に詳しくは、本発明は、耐候性、耐衝撃性、耐熱性、
優れた外観及び良流動性を兼備したアクリル酸エステル
系ゴムからなるＡＡＳ系樹脂組成物に関するものである
。

（従来の技術） プラスチックの中でポリカーボネートやメタクリル樹脂
は、耐候性が比較的硬れているものの、これらの樹脂は
、機械的強度、加工性、価格等の総合的に見た場合に、
必ずしもバランスがとれていないために応用範囲が狭め
られている。

一方、ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性に優れ、機械的特性のバ
ランスが優れ、しかも成形加工が容易なこと、比較的価
格が安い等の利点から自動車、電気部品等の分野で広く
用いられている。しかし、その反面、ＡＢＳ樹脂は、構
成成分の一つとしてポリブタジェンを使用しているため
に耐候性に欠点があり、屋外使用の分野には不適とされ
、ＡＢＳ樹脂の耐候性を著しく向上させたプラスチック
の出現が長年の要望であった。

このような背景から、ジエン系以外のゴムを用いること
が考えられ、飽和ゴムを用いることが種々提案されてい
る。アクリル酸エステル系重合体であるＡＡＳ樹脂はこ
の一つの例であるが、この手段によって耐候性は改善さ
れるが、一方、耐衝撃性および成形物の外観の低下を招
き、更には流動性も劣り、実用上に問題が残されるもの
であった。

例えば、特公昭５５−２７５７６号公報は、第１段階の
硬質重合体と中間段階のゴム状弾性体重合体と第３段階
の硬質重合体からなる多段、逐次構造重合体を製造する
方法が開示されているが、この方法においては、第１段
階にグラフト化剤及び架橋剤を用いることにより、低ヘ
イズの耐衝撃性樹脂組成物を与える。しかし、この樹脂
組成物は衝撃強度が小さく、実用的使用範囲が制限され
る。

また、特公昭５９−３６６４５号公報は、メタクリル酸
エステルとアクリル酸エステルからなる多段階重合体を
製造する方法が開示されているが、衝撃強度において不
充分であった。

一方、流動性の改良のためには、多層グラフト共重合体
のグラフト層及びマトリックス樹脂の分子量を低下させ
る方法があるが、この方法は流動性は向上するものの、
機械的性質の低下も著しい。

また、流動性向上剤（可塑剤）を添加する方法もあるが
、この方法は流動性は向上するものの、耐熱性が低下し
、更には、射出成形時の金型にいわゆる“めやに”が付
着し、金型を汚染するという問題があった。

また、内部可塑剤として低Ｔｇ（ガラス転移温度）モノ
マーを共重合する方法もあるが、流動性は改善されても
耐熱性の低下は著しい０例えば、特願平１−２０６７３
４号には、アクリル酸エステル系ゴムからなる多層グラ
フト共重合体と、芳香族ビニル−シアン化ビニル−（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合体との樹脂組成物が開
示されているが、衝撃強度、流動性は優れているものの
、耐熱性は低く、工業的使用が狭められる。

本発明は、ＡＡＳ系樹脂の流動性改良を鋭意研究した結
果、３種の重合体を組み合わせることにより衝撃強度、
流動性を保持しつつ、耐熱性を向上させることが可能に
なった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点
のない、即ち、耐候性、耐衝撃性、耐熱性、優れた外観
及び良流動性を兼備したＡＡＳ系樹脂組成物を提供する
ことを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は、粒子状多層グラフト共重合体Ａ１０〜
５０重量％と熱可塑性樹脂８７０〜１０重量％と熱可塑
性樹脂Ｃ２０〜４０重量％とからなる樹脂組成物であっ
て、 該粒子状多層グラフト共重合体Ａは、（ａｌ　　硬質樹
脂粒子の表面に、アクリル酸エステル系架橋重合体層を
、該粒子と重合体層との重量比が５：９５ないし４０：
６０になるように設けて成るゴム状共重合体粒子３０〜
８０重量％と、このゴム状共重合体粒子の表面に順次グ
ラフト重合により設けられた山）　アクリル酸エステル
単位２０〜８０重量％と架橋剤０．０５〜５重量％と芳
香族ビニル単位５〜７５重量％とシアン化ビニル単位５
〜５０重量％とを含むゴム状弾性体層１０〜３０重量％
及び（ｃ）芳香族ビニル単位３０〜９０重量％とシアン
化ビニル単位１０〜５０重量％と場合により導入される
アクリル酸エステル単位２０重量％以下とを含む樹脂層
１０〜４０重量％とから構成された平均粒子径０．２〜
０．８μｍである多層グラフト共重合体であり、 該熱可塑性樹脂Ｂは、シアン化ビニル単位２０〜３５重
量％と芳香族ビニル単位８０〜６５重量％からなる共重
合体であって、かつこの共重合体１０重量％のメチルエ
チルケトン溶液の２５℃における粘度（溶液粘度）が５
〜１５センチポイズである共重合体であり、 熱可塑性樹脂Ｃは、シアン化ビニル単位２０〜３５重量
％と芳香族ビニル単位７５〜４５重量％及びアクリル酸
エステル単位５〜２０重量％からなる共重合体であって
、かつ該溶液粘度が５〜１５センチポイズである共重合
体である良流動ＡＡＳ系樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のＡＡＳ系樹脂組成物は、特定の粒子状多層グラ
フト共重合体Ａと特定の熱可塑性樹脂Ｂと特定の熱可塑
性樹脂Ｃとを組み合わすことによって驚くべき利点を生
じる。

まず、粒子状多層グラフト共重合体Ａとは、ｆａｔ硬質
樹脂粒子（第１層）表面に、アクリル酸エステル系架橋
重合体層（第２層）を設けて成るゴム状共重合体粒子と
、このゴム状共重合体粒子の表面に順次グラフト重合に
より設けられた山）　ゴム状弾性体層（第３層）及びｔ
ｅｌ　　樹脂Ｎ（第４層）とから成るものであって、各
層には重要な機能が分担されている。

最内層の硬質樹脂層（第１層）は、ゴム状共重合体の弾
性率を高めるためにも、またシード重合において、多層
グラフト共重合体の最終粒子径を決定するという意味か
らも重要である。第１層と第２層とで構成されるゴム状
共重合体粒子における第１層の硬質樹脂層と第２層のア
クリル酸エステル系架橋重合体層との含有割合は、重量
比５：９５〜４０：６０の範囲にあることが必要である
。

該硬質樹脂層の含有割合が前記範囲より少ないと弾性率
を高める効果が十分でないし、前記範囲より多いと、ゴ
ム状共重合体の弾性率が上がりすぎて耐衝撃強度が低下
する。

また、第１層の硬質樹脂は通常の乳化重合法により得ら
れるものであればよく特に制限はない。

例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピルなどのメタクリル酸アルキルエステル
：スチレン、α−メチルスチレンナトの芳香族ビニル化
合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル化合物などの高いガラス転移点（Ｔｇ）の重
合体を与える七ツマ−が挙げられる。これらの七ツマ−
は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよく、また、得られる重合体のＴｇを下げない程度
に、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどの低Ｔｇの重合
体を与える七ツマ−と組み合わせて用いてもよい。

一方、第２層のアクリル酸エステル系架橋重合体層は、
衝撃強度付与のために設けられた層であり、アクリル酸
エステルとしては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアルキル基の炭
素数が１〜１０のアクリル酸アルキルエステル；アクリ
ル酸ベンジルなどのアクリル酸芳香族エステルなどが挙
げられる。これらのアクリル酸エステルは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また所
望により共重合可能な他のビニル系モノマー、例えばス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸などと組み
合わせて用いてもよい。

この第２層のアクリル酸エステル系架橋重合体に用いら
れる架橋剤は、分子中にＣ＝Ｃ結合を少なくとも２個有
する架橋性モノマーであって、アクリル酸エステルと共
重合しつるものである。このようなものとしては、例え
ばエチレングリコールジメタクリレート等のポリオール
の不飽和酸二ＸチルＩ［；シアヌル酸トリアリル、イソ
シアヌル酸トリアリルなどの多塩基酸の不飽和アルコー
ルエステル類；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物
などが挙げられる。

また、多層グラフト共重合体粒子Ａにおける該ゴム状共
重合体粒子（第１層、第２層）の含有量は３０〜８０重
量％の範囲にあることが必要である。この量が前記範囲
を逸脱すると衝撃強度の付与効果が十分に発揮されない
。

ゴム状弾性体層から成る第３層は、前記第１層と第２層
とから構成されるゴム状重合体粒子と第４層の樹脂層と
の間に設けられる中間層であり、該ゴム状共重合体と第
４層との接着性を向上させる作用を有している。この第
３層のゴム状弾性体層はアクリル酸エステル単位２０〜
８０重量％とｉｓ剤０．０５〜５重量％と芳香族ビニル
化合物単位５〜７５重量％とシアン化ビニル単位５〜５
０重量％とを含有することが必要である。アクリル酸エ
ステル単位の含有量が２０重量％未満では第２層のアク
リル酸エステル系架橋重合体層との接着性が悪く、衝撃
強度が不十分であるし、８０重量％を超えると第４層の
樹脂層との接着性が悪くなり、衝撃強度が低下する傾向
がみられる。

前記第３層のゴム状弾性体層は、アクリル酸エステルと
芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物と架橋剤と
の単量体混合物を、前記の第１層と第２層とから構成さ
れるゴム状共重合体粒子にグラフト重合させることによ
り、形成することができる。

この際、アクリル酸エステルとしては、前記第２層のア
クリル酸エステル系架橋重合体層の説明において例示し
たものを用いることができる。このアクリル酸エステル
は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられ、これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい、さらにシアン化ビニル化合物としては、例え
ばアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げら
れ、これらは１４１用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

一方、架橋剤としては、前記第２層の説明において例示
したものを用いることができ、その使用量は、通常単量
体混合物の重量に基づき、ｏ、０５〜５重量％の範囲で
選ばれる。また、多層グラフト共重合体粒子Ａにおける
この第３層の含有量は１０〜３０重量％の範囲にあるこ
とが必要である。

該多層グラフト共重合体粒子における第４層の樹脂層は
、熱可塑性樹脂Ｂ、Ｃとの相溶性を向上させるために設
けられた層てあって、芳香族ビニル化合物単位３０〜９
０重量％とシアン化ビニル単位１０〜５０重量％と場合
により導入されるアクリル酸エステル単位２０重量％以
下とを含をすることが必要である。該アクリル酸エステ
ル単位の含有量が２０重量％を超えると、熱可塑性樹脂
Ｂとの相溶性が悪くなり、衝撃強度が低下する。

前記第４Ｉｗの樹脂層は、芳香族ビニル化合物とシアン
化ビニル化合物と場合により用いられるアクリル酸エス
テルとの単量体混合物を、第３層のゴム状弾性体層が設
けられたゴム状共重合体粒子にグラフト重合させること
により形成することができる。この際、芳香族ビニル化
合物及びシアン化ビニル化合物としては、前記第３層の
ゴム状弾性体層の説明において例示したものを用いるこ
とができるし、またアクリル酸エステルとしては、前記
第２層のアクリル酸エステル系架橋重合体層の説明にお
いて例示したものを用いることができる。これらの各単
量体は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

さらに、多層グラフト共重合体粒子Ａにおけるこの第４
Ｎの含有量は１０〜４０重量％の範囲にあることが必要
である。

本発明組成物における多層グラフト共重合体粒子Ａは、
平均粒子径が０．２〜０．８μｍの範囲にあることが必
要である。この平均粒子径は０゜２μｍ未満では、得ら
れる成形品は、表面光沢は優れているものの、衝撃強度
が低いし、０．８μｍを超えると、衝撃強度は高いもの
の表面光沢が悪くなる。

この多層グラフト共重合体粒子の製造方法としては、乳
化剤、重合開始剤、連鎖移動剤の存在下に七ツマ−を重
合させる乳化重合法、特に最内層となる硬質樹脂の存在
下に、新しい生成を制御するような条件で七ツマ−を重
合させるシード重合法などが好ましく用いられる。

前記乳化剤としては、例えば炭素数２〜２２のカルボン
酸類；炭素数６〜２２のアルコール又はアルキルフェノ
ール類のスルホネートなどのアニオン性乳化剤：脂肪族
アミン又はアミドにアルキレンオキシドを付加したノニ
オン性乳化剤；第四級アンモニウム塩含有化合物などの
カチオン性乳化剤などが挙げられる。

重合開始剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸のアル
カリ金属塩やアンモニウム塩などの水溶性過酸化物：ベ
ンゾイルパーオキシド、キュメンヒドロパーオキシドな
どの油溶性有機過酸化物：アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物などが単独又は組み合わせて用いられ
る。また、レドックス触媒として、還元剤と過酸化物と
の混合物、例えばヒドラジン、ビスサルファイド、チル
サルファイド、ヒドロサルファイド類のアルカリ金属塩
、可溶性被酸化性スルホキシル化合物などの還元剤と前
記過酸化物との混合物を用いることができる。

さらに、連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン、トルエン、キシ
レン、クロロホルム、ハロゲン化炭化水素などが挙げら
れる。

各重合段階の重合体及び／または共重合体を形成させる
ための適切な重合温度は、各重合段階ともに３０〜１２
０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選ばれる。

七ツマ−の添加方法については、−括添加してもよいが
、数回に分けて添加するか、あるいは連続添加するのが
有利である。この場合、重合反応の抑制が容品であって
、過熱や凝固を防止することができる。

また、第３層のゴム状弾性体層及び第４層の樹脂層を形
成させるには、第２層のアクリル酸エステル系架橋重合
体層を形成させるために重合反応を完結させてから、ゴ
ム状弾性体層形成用七ツマ−及び樹脂層形成用七ツマ−
を添加して逐次重合させてもよいし、該アクリル酸エス
テル系架橋重合体層を形成させるための重合反応を完結
せずに未反応モノマーを残存させた状態で、芳香族ビニ
ル化合物及びシアン化ビニル化合物を添加して、ゴム状
弾性体層及び樹脂層を形成させてもよい。

さらに、該多層グラフト共重合体粒子の粒子径の抑制方
法とじては、最内層の硬質樹脂層の重合て得られたラテ
ックス（シードラテックス）の−部を取り出し、イオン
交換水、乳化剤、モノマーを加えシード重合を続ける際
に、該シードラテックスの取り出し量を調整し、シード
ラテックスの粒子数を抑制することにより、該多層グラ
フト共重合体粒子の粒子径を制御する方法を用いること
ができる。

このような重合方法によって得られる特殊な構造を有す
る多層グラフト共重合体は、ポリマーラテックスの状態
から公知の方法によって塩析、洗浄、乾燥等の処理を行
うことにより、粒子状固形物として得られる。

一方、熱可塑性樹脂Ｂとは、シアン化ビニル単位と芳香
族ビニル単位からなる共重合体である。

ここで、シアン化ビニルとは、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等であり、特にアクリロニトリルが好ま
しいが、アクリロニトリルを主体にして、メタクリロニ
トリルを含有した共重合体でも良い、今一つの必須成分
の芳香族ビニルとは、スチレン、α−メチルスチレン、
バラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモ
スチレン、２．４．５−）リブロモスチレン等であり、
スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の
芳香族ビニルを混合した共重合体であっても良い。

熱可塑性樹脂Ｂの組成におけるシアン化ビニル単位は２
０〜３５重量％の範囲に、芳香族ビニル単位は８０〜６
５重量％の範囲にあることが必要であり、この範囲外で
は、粒子状多層グラフト共重合体Ａとの相溶性が低下し
、成形品の衝撃強度が低下する。

次に、熱可塑性樹脂Ｂの分子量は特定の範囲のものが必
要であり、この分子量の指標となる溶液粘度で表した場
合、該樹脂８１０重量％のメチルエチルケトン溶液の２
５℃における粘度が５〜１５センチポイズである必要が
ある。５センチポイズ未満では、衝撃強度は低く、１５
センチポイズを越えると流動性が低下する。

また、熱可塑性樹脂Ｃとは、シアン化ビニル単位と芳香
族ビニル単位及びアクリル酸エステル単位からなる共重
合体である。ここで、シアン化ビニル及び芳香族ビニル
とは、前記熱可塑性樹脂Ｂの説明において例示したもの
を用いることができるし、またアクリル酸エステルは、
流動性付与のためにあり、例えばアクリル酸ブチル、ア
クリル酸エチル、アクリルｆ１２−エチルヘキシル等の
アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリル酸エステルや
、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸芳香族エステル等
が挙げられる。これらのアクリル酸エステルは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂Ｃの組成におけるシアン化ビニル単位は２
０〜３５重量％の範囲に、芳香族ビニル単位は７５〜４
５重量％の範囲に及びアクリル酸エステル単位は５〜２
０重量％の範囲になければならない、この範囲外では、
衝撃強度、流動性、耐熱性のバランスが取れなくなる。

次に、熱可塑性樹脂Ｃの分子量は特定の範囲のものが必
要であり、前記熱可塑性樹脂Ｂで説明した溶液粘度が、
５〜１５センチポイズであることが必須である。５セン
チポイズ未満では、衝撃強度は低く、１５センチポイズ
を越えると流動性が低下する。

そして、この熱可塑性樹脂Ｂ、Ｃは通常の溶液重合、塊
状重合、懸濁重合、乳化重合の方法により製造される。

本発明の樹脂組成物を構成する粒子状多層グラフト共重
合体Ａと熱可塑性樹脂Ｂ及びＣの量比については、Ａが
１０〜５０重量％、Ｂが７０〜１０重置％、Ｃが２０〜
４０重量％であることが必須である。この範囲外では、
衝撃強度、流動性、耐熱性のバランスが取れな（なる。

本発明の樹脂組成物は、粒子状多層グラフト共重合体Ａ
と熱可塑性樹脂Ｂ及び熱可塑性樹脂Ｃとを、市販の単軸
押出機或いは二軸押出機で溶融混練することにより得ら
れるが、その際に紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、充填剤
、補強剤、染料、顔料等を必要に応じて添加することが
できる。

このようにして得られた本発明の組成物を射出成形又は
押出成形することにより、耐′候性、耐衝撃性、流動性
、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。

なお、本発明で用いた各物性の測定法は次の通りである
。

■　共重合体組成： 重合の各段階での各成分の残存上ツマ−をガスクロマト
グラフィーで測定し、フィードモノマー量とから生成ポ
リマー組成を算出した。

■　ゴム粒子径： 電顕法で求めたラテックス粒子径と、そのラテックスの
希釈溶液（固形分で５０ｐｐｍ）の波長５５０ｎｓｇに
おける吸光度との関係の検量線を作成し、各種ラテック
スの吸光度を測定することによりその検量線から続み取
った。

■　多層グラフト共重合体のゲル％： ２５倍量のアセトンに試料を浸漬し、２時間振盪後、遠
心分離機で上澄みを除去すると言う操作を３回繰り返し
た後、乾燥して得た試料の重量と初めの試料との重量比
の百分率。

■　引張強さ、引張伸度： ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠した方法で測定した。

■　曲げ強さ、曲げ弾性率： ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した方法で測定した。

■　アイゾツト衝撃強度： ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で測定した（Ｖノツ
チ、１／４″試験片）。

■　光沢度： ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６２Ｔに基づき６０度の入射角に
よる鏡面光沢度を求めた。

■　メルトフローレイト（ＭＦＲ）： 流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄｌ　２３８に準拠した方法
で測定した。荷重１０ｋｇ、溶融温度２２０℃の条件で
１０分間あたりの押出−量（ｇ／１０ｍ１ｎ）から求め
た。

■　耐候性： スガ試験機■製デユーパネル光コントロールウェザ−メ
ーター（ＤＰＷＬ−５型）を用いて６０℃で照射し、４
０℃で湿潤結露と言うサイクルで耐候性促進テストを行
った。２０日照射後のアイゾツトと初期のアイゾツトと
の比の百分率をアイゾツト衝撃強度の保持率と定義し、
耐候性の評価とした。

０　ビカソト軟化温度： ＡＳＴＭ−Ｄｌ　５２５に準拠した方法で測定し、耐熱
性の尺度とした。

■　溶液粘度： 試料をメチルエチルケトンに溶解し１０重量％の溶液と
し、この溶液１０Ｍ＆をキャノン−フェンスケ型粘度針
に入れ、２５℃でこの溶液流下秒数ｔ１を測定した。一
方、既に粘度が既知の粘度計校正用標準液（ＪＩＳ−２
８８０９−１９７８に基づき作１ｍ）を用いて上記と同
じ操作により流下秒数ｔ、を求め、粘度管体数Ｋを算出
し、ｔｌとＫの積から溶液粘度を求めた。単位はセンチ
ポイズ（ｃｐｓ）。

実施例１ ■多層グラフト共重合体粒子Ａの製造：（イ）最内層の
硬質相脂層（第１層）の作製・シード１段目重合 反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、か
きまぜながら窒素置換を十分に行ったのち、昇温して内
温を７５℃にした。この反応器に過硫酸アンモニウム０
．０２重量部添加後、メタクリル酸メチル８重量部、ア
クリル酸ブチル２重量部の混合物を５０分間で連続的に
添加した。

添加後、さらに過硫酸アンモニウム０．０１重量部を添
加してから７５℃で４５分間反応を続けた。

重合率は９９％であり、ラテックスの粒子径は０゜１７
μｍであった・ ・シード２段目の重合 次に、このラテックスの１７４（固形分換算で２．５重
量部）を取り出し、さらにイオン交換水１８６．２重量
部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重量
部反応器に仕込み、かきまぜながら窒素置換を十分に行
ったのち、昇温して内温を７５℃にした。この反応器に
過硫酸アンモニウム０．０２重量部添加後、メタクリル
酸メチル６．０重量部とアクリル酸ブチル１．５重量部
との混合物を５０分間で連続的に添加した。添加終了後
、さらに反応を完結するために７５℃で４５分間反応を
続けた０重合率は９８％であり、ラテックスの粒子径は
０．２８μｍであった。

（ロ）アクリル酸エステル系架橋重合体層（第２層）の
作製。

前記（イ）で得られた硬質樹脂粒子を含有するラテック
スの存在下に、過硫酸アンモニウム０６０１重量部、ジ
ヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を添
加後、アクリル酸ブチル６３重量部と、架橋剤としての
トリアリルイソシアヌレート０．６重量部との混合物を
７０℃で８０分間かけて連続的に添加した。添加終了後
、さらに７０℃で２００分間反応続けた。１層、２層を
通しての重合率は８５％であり、粒子径は０．　４ｌｌ
Ｉｍであった。

（ハ）ゴム状弾性体層（第３層）の作製。

前記（ロ）工程終了後、未反応のアクリル酸ブチル１１
！量部、トリアリルイソシアヌレート００９重量部の存
在下で、過硫酸アンモニウム０゜０４５重量部、ジヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウふ０．４５重量部を添加後
、アクリロニトリル３．８重量部、スチレン１１．４重
量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部か
ら成る混合物を７５℃で９０分間かけて連続的に添加し
た３重合率は９３％であった。また、ラテックス中の残
存モノマー量がガスクロマトグラフィーにより測定して
、第３層の共重合組成比を算出した結果、アクリロニト
リル単位／スチレン単位／アクリル酸ブチル単位の重量
比は１０／４３／４７であった。

（ニ）樹脂層（第４層）の作製。

（ハ）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
９５重量部、スチレン８．８６重量部及びｔ−ドデシル
メルカプタン０．０２重量部から成る混合物を７５℃で
７０分間かけて連続的に添加シた。さらに重合を完結さ
せるために８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７
％であり、粒・　　子径は０．５６μｍであった。また
、ラテックス中の残存上ツマー量をガスクロマトグラフ
ィーにより測定して、第４層の共重合組成比を算出した
結果、アクリロニトリル単位／スチレン単位／アクリル
酸ブチル単位の重量比は２４／６５／ｌ　１であった。

このようにして得られたラテックスを常法に従って硫酸
アルミニウム塩析、乾燥して多層グラフト共重合体粒子
Ａ−１を得た。

■　熱可塑性樹脂Ｂの製造： アクリロ二トリル２４．Ｏ！［置部、スチレン４５．０
重量部、エチルベンゼン３１重ｉｉＨ及び開始剤として
、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート３０
０ｐｐｍの混合液を１．５リツトル／　ｈ　ｒの速度で
容量２．１リツトルの完全混合型反応器に連続的に供給
し、１３０℃で重合を行った９重合液は連続してベント
付押出機に導かれ、２６０℃、４０　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒの
条件下で未反応モノマー及び溶媒を除去し、ポリマーを
連続して冷却固化し、粒子状のポリマーを得た。これは
アクリロニトリル単位３０重量％、スチレン単位７０重
量％からなり、その溶液粘度が７．７センチポイズの熱
可塑性樹脂Ｂ−１である。

■　熱可塑性樹脂Ｃの側ト アクリロニトリル２２．２重量部、スチレン４４．１重
量部、アクリル酸ブチル８．４重量部、エチルベンゼン
２５．４重量部及び開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート３５０ｐｐｍの混合液を１．
５１／ｈｒの速度で容量２．１１の完全混合型反応器に
連続的に供給し、１５３．６℃で重合を行った０重合液
は連続してベント付押出機に導かれ、２６０℃、４０Ｔ
ｏｒｒの条件下で未反応上ツマ−及び溶媒を除去し、ポ
リマーを連続して冷却固化し、粒子状のポリマーを得た
。これはアクリロニトリル単位２７重量％、スチレン単
位６３重量％、アクリル酸ブチル単位ｌＯ重量％からな
り、その溶液粘度は６゜２センチポイズの熱可塑性樹ｎ
ｃ−１である。

■　組成物の調整及び評価。

前記多層グラフト共重合体Ａ−１と熱可塑性樹脂Ｂ−１
及び熱可塑性樹脂Ｃ−１を、重量比で３５／３０／３５
の比率でヘンシェルミキサーにて２０分間混合した後、
３０ｍベント付二軸押出機（中容機械■製、Ａ型）を用
いて２４０℃にてベレット化を実施した。

得られたベレットをインラインスクリュー射出成形ｆｉ
（東芝機械■製、ｌ５−７５３型）を用いて成形温度２
４０℃、金型温度６０℃の条件で所定の試験片を作製し
、物性測定を行った。その結果を第２表に示した。また
、多層グラフト共重合体Ａ−１の組成、ゲル％及び粒子
径を第１表に示した。

第１表、第２表によると、本発明により得られた樹脂組
成物は、耐候性、耐衝撃性、耐熱性、優れた外観及び流
動性を兼備していることが分かる。

比較Ｍｌ ■　多層グラフト共重合体粒子の製造＝（イ）最内層の
硬質樹脂層（第１層）の作製。

実施例１（イ）と同様にして行った。

（ロ）アクリル酸エステル系架橋重合体層（第２層）の
作製。

前記（イ）で得られたラテックスの存在下、過硫酸アン
モニウム０．１３重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナ
トリウム０．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６
３重量部と架橋剤としてのトリ了りルイソシアヌレート
０．６重量部との混合物を８０℃で８０分間かけて連続
的に添加した。

添加終了後、さらに８０℃で９０分間反応を続けた。１
層、２層を通しての重合率は９９．５％であり、粒子径
は０．４１μｍであった。

（ハ）樹脂層の作ｌｌ。

前記（ロ）で得られたラテックスの存在下に、過硫酸ア
ンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシルスルホコハク
酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アクリロニトリ
ル６．７５重量部、スチレン２０．２５重量部及びｔ−
ドデシルメルカプタン０．０４５重量部から成る混合物
を７５℃で１６０分間かけて連続的に添加した。さらに
重合を完結させるために８５℃で１時間量反応を続けた
。

重合率は９８％てあり、粒子径は０．５５μｍであった
。

また、ラテックス中の残存上ツマー量をガスクロマトグ
ラフィーにより測定して樹脂層の共重合組成比を算出し
た結果、アクリロニトリル単位／スチレン単位／アクリ
ル酸ブチル単位の重量比２５／７５１０であった。

このようにして得られたラテックスを実施例１と同様な
処理を行い、評価した。その結果を第１表に示した。

■　組成物の調整及び評価：　　′ 前記■で得られた多層グラフト共重合体粒子を用いた以
外は、実施例１と同様にしてベレットを得たのち、試験
片を作製し、物性を評価した。その結果を第２表に示し
た。

第１表、第２表から、ゴム状弾性体層のない多層グラフ
ト共重合体粒子はゲル％も低く、かつ機械的強度も低い
ことが分かる。

実施例１〜３および比較例２．３ 実施例１において、最内層の硬質樹脂（１層）のシード
１段目の重合によって得られたラテックスの採取量を減
少させてシード重合を続けることにより最終粒子径を０
．５６〜０．８５μｍまで抑制した。また、上記のシー
ド１段目のジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを増量
してシード重合を続けることにより最終粒子径を０．５
６〜０゜１６μｍまで抑制した。

このようにして得られたラテックスを実施例１と同様に
処理して多層グラフト共重合体粒子を得たのち、実施例
１と同様にして組成物を調整し、評価した。その結果を
第３表に示す。

第３表によると、多層グラフト共重合体の粒子径が０．
２μｍより小さいと得られる組成物の光沢は優れている
ものの、アイゾツト衝撃強度は低く、一方、０．８０μ
ｍを超えるとアイゾツト衝撃強度は優れているものの、
光沢は低いことが分かる。

第３表塾ＨＬｊ並 比較例４ 実施例１において、多層グラフト共重合体粒子の製造に
おける（口）のアクリル酸エステル系架橋重合体層（第
２層）の作製において、架橋剤としてのトリアリルイソ
シアヌレートを用いなかったこと以外は、実施例１と同
様にして実施した。

その結果を第４表に示した。

第４表より、トリアリルイソシアヌレートを用いなかっ
た場合、得られる組成物は機械的性質が実施例１に比べ
て著しく劣ることが分かる。

比較例５ 実施例１において、多層グラフト共重合体粒子の製造に
おける（口）のアクリル酸エステル系架橋重合体層（第
２層）の作製において、架橋剤としてのトリアリルイソ
シアヌレートの代わりに、グラフト剤のアリルメタクリ
レート０．６重量部を用いた以外は、実施例１と同様に
して実施した。

その結果を第４表に示した。

第４表から、架橋剤のトリアリルイソシアヌレートの代
わりに、グラフト剤のアリルメタクリレートを用いた場
合、得られる組成物は実施例１に比較して機械的強度が
低いことが分かる。

実施例１．４．５および比較例７〜１５■　異なった溶
液粘度及び共重合組成を有する熱可塑性樹脂Ｂ、Ｃの製
造： 実施例１の熱可塑性樹脂Ｂ−１及びＣ−１の溶液粘度と
同一であって、その共重合組成が異なる熱可塑性樹脂Ｂ
、Ｃを得るために、Ｂ−１及びＣ−１の重合条件におい
て、仕込み組成を変更した。

また、Ｂ−１及びＣ−１と同じ共重合組成であって、そ
の溶液粘度を変更する方法として、Ｂ−１及びＣ−１の
重合条件に於いて、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメル
カプタンを加え溶液粘度を低下させるか、重合温度を低
下させ溶液粘度を上昇させた。このようにして得られた
熱可塑性樹脂ＢＳＣを第５表に記載した。

■　組成物の調整及び評価： 実施例１の多層グラフト共重合体Ａ−１と前記熱可塑性
樹脂Ｂ及びＣを、重合比で３５／３０／３５の比率で混
合し、実施例１と同様にしてベレットを得た後、試験片
を作製し、物性を評価した。

その結果を、第６表に記載した。

第５表　執可　　　　Ｂ、Ｃのポリマーデータ（注）　
　ＡＮ：アクリロニトリル　　ＳＴ：スチレンＢＡニア
クリル酸プチル 比較例１６ 実施例１の多層グラフト共重合体Ａ−１と熱可塑性樹脂
Ｂ−１とを、重量比で３５／６５の比率て混合し、実施
例１と同様にしてベレットを得た後、試験片を作製し、
物性を評価した。その結果を第７表に記載した。

第７表によると、熱可塑性樹脂Ｃのない組み合わせでは
流動性が劣ることが分かる。

比較例１７ 実施例１の多層グラフト共重合体Ａ−１と熱可塑性樹脂
Ｃ−１とを、重量比で３５／６５の比率で混合し、実施
例１と同様にしてペレットを得た後、試験片を作製し、
物性を評価した。その結果を第７表に記載した。

第７表によると、熱可塑性樹脂Ｂのない組み合わせでは
耐熱性が劣ることが分かる。

比較例１８ 実施例１の熱可塑性樹脂Ｂ−１とＣ−１とを、重量比で
５０１５０の比率で混合し、実施例１と　。

同様にしてベレットを得た後、試験片を作製し、物性を
評価した。その結果を第７表に記載した。

第７表によると、多層グラフト共重合体Ａのない組み合
わせでは耐衝撃性が劣ることが分かる。

第７表月［Ａ１１、可　　　Ｂ　びＣの　　と比較例１
９ ■　ＡＢＳ樹脂の製造： ポリブタジェンゴム７０重量部、ジヘキシルスルホコハ
ク酸エステル０．０５重量部、過硫酸アンモニウム０．
０２重量部及びイオン交換水２００重量部からなる水性
エマルジッン液を反応器に仕込み、内温を７５℃に制御
した０次いで、これにアクリロニトリル２５重量％とス
チレン７５重量％との単量体混合物３０重量部を、連続
的に２時間を要して添加し、添加終了後、更に２時間重
合を継続してグラフト共重合体を得た。反応率は９８％
であった。この重合体中のアクリロニトリル単位とスチ
レン単位と重量比は２５／７５であった。また、電子顕
微鏡観察によると、平均ゴム粒子径は０．４ｐｍであっ
た。

■　組成物の調整及び評価： 次いで、前記グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂Ｂ−１
及びＣ−１を、重量比で３５／３０／３５の比率で混合
し、実施例１と同様にしてベレットを得た後、試験片を
作製し、物性を評価した。

その結果を第８表に記載した。

第８表によると、ＡＢＳ樹脂は耐候性が劣ることが分か
る。

（発明の効果） 本発明は、上述から明らかなように、ＡＢＳ樹脂に比較
して耐候性が改良されており、且つ流動性、耐衝撃性、
耐熱性及び優れた外観を兼備した今までにない新規なＡ
ＡＳ系樹脂を提供するものである。

この樹脂は、自動車部品、電気部品をはじめとする広い
用途、特に従来金属材料あるいはＡＢＳ樹脂等の塗装品
を用いていた屋外使用の用途に鍼塗装品で多年にわたっ
て使用でき、更には、優れた流動性により、大型薄肉成
形品を爛理なく成形するだけでなく、成形温度を低目に
設定できることにより成形サイクルの短縮が期待でき、
これら産業界に果たす役割は大きい。

（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 粒子状多層グラフト共重合体Ａ１０〜５０重量％と熱可
   塑性樹脂Ｂ７０〜１０重量％と熱可塑性樹脂Ｃ２０〜４
   ０重量％とからなる樹脂組成物であって、 該粒子状多層グラフト共重合体Ａは、（ａ）硬質樹脂粒
   子の表面に、アクリル酸エステル系架橋重合体層を、該
   粒子と重合体層との重量比が５：９５ないし４０：６０
   になるように設けて成るゴム状共重合体粒子３０〜８０
   重量％と、このゴム状共重合体粒子の表面に順次グラフ
   ト重合により設けられた（ｂ）アクリル酸エステル単位
   ２０〜８０重量％と架橋剤０．０５〜５重量％と芳香族
   ビニル単位５〜７５重量％とシアン化ビニル単位５〜５
   ０重量％とを含むゴム状弾性体層１０〜３０重量％及び
   （ｃ）芳香族ビニル単位３０〜９０重量％とシアン化ビ
   ニル単位１０〜５０重量％と場合により導入されるアク
   リル酸エステル単位２０重量％以下とを含む樹脂層１０
   〜４０重量％とから構成された平均粒子径０．２〜０．
   ８μｍである多層グラフト共重合体であり、 該熱可塑性樹脂Ｂは、シアン化ビニル単位２０〜３５重
   量％と芳香族ビニル単位８０〜６５重量％からなる共重
   合体であって、かつこの共重合体１０重量％のメチルエ
   チルケトン溶液の２５℃における粘度（溶液粘度）が５
   〜１５センチポイズである共重合体であり、 熱可塑性樹脂Ｃは、シアン化ビニル単位２０〜３５重量
   ％と芳香族ビニル単位７５〜４５重量％及びアクリル酸
   エステル単位５〜２０重量％からなる共重合体であって
   、かつ該溶液粘度が５〜１５センチポイズである共重合
   体であることを特徴とする、良流動ＡＡＳ系樹脂組成物
   。