JPH04146910A

JPH04146910A - 多層グラフト共重合体

Info

Publication number: JPH04146910A
Application number: JP27059990A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 一西原; Katsuaki Maeda; 前田　勝昭
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1990-10-11
Publication date: 1992-05-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なアクリル酸エステル系ゴムからなる熱
可塑性樹脂に関し、更に詳しくは、特定の熱可塑性樹脂
に、耐候性、耐衝撃性及び剛性を与える多層グラフト共
重合体に関するものである。

（従来の技術〕プラスチックの中でポリカーボネートやメタクリル樹脂
は、耐候性が比較的価れているものの、これらの樹脂は
、機械的強度、加工性、価格等の総合的に見た場合に、
必ずしもバランスがとれていないために応用範囲が狭め
られている。

一方、ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性に優れ、機械的特性のバ
ランスが優れ、しかも成形加工が容易なこと、比較的価
格が安い等の利点から自動車、電気部品等の分野で広く
用いられている。しかし、その反面、ＡＢＳ樹脂は、構
成成分の一つとしてポリブタジェンを使用しているため
に耐候性に欠点があり、屋外使用の分野には不適とされ
、ＡＢＳ樹脂の耐候性を著しく向上させたプラスチック
の出現が長年の要望であった。

このような背景から、ジエン系以外のゴムを用いること
が考えられ、飽和ゴムを用いることが種種提案されてい
る。アクリル酸エステル系重合体はこの一つの例である
が、この手段によって耐候性は改善されるが、一方、耐
衝撃性および成形物の外観の低下を招き、実用上に問題
が残されるものであった。

例えは、特公昭５９−３９４６６号公報には、架橋アク
リル系ゴムの存在下に、アクリロニトリル、スチレン、
メタクリル酸エステルを共重合させて得られる共重合体
を含有してなる熱可塑性樹脂組成物が開示されているが
、これは中間段階のゴム状弾性体層（本発明の第２層）
を含有していないために、耐候性、耐衝撃性が充分でな
く、実用的使用範囲が制限される。（後述する比較例１
参照）また、特公昭５５−２７５７６号公報は、第１段
目の硬質重合体と中間段階のゴム状弾性体重合体と第３
段目の硬質重合体からなる多段、逐次構造重合体を製造
する方法が開示されているが、これは、第１層に硬質重
合体を含有していない本発明の多層グラフト共重合体と
構成が異なる。

〔発明が解決しようとする課Ｂ］本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点
のない、即ち、耐候性、耐衝撃性、剛性を兼備した熱可
塑性樹脂組成物を与える多層グラフト共重合体を提供す
ることを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、粒子状多層グラフト共重合体において、該共重合体は、
最内層の第１層から最外層の第３層に亘る３層構造粒子
であり、該第１層はアクリル酸エステル系架橋重合体か
らなるゴム状共重合体粒子３０〜８０重量部であって、
該第２層は、該ゴム状共重合粒子の存在下に、該アクリ
ル酸エステル単位２０〜８０重量％、架橋剤０．０５〜
５重量％芳香族ビニル単位５〜７５重量％、及びシアン
化ビニル単位５〜５０重量％からなるモノマー組成物１
０〜３０重量部をグラフト重合させたゴム状弾性体層で
あり、該第３層は、第２層粒子に、アクリル酸エステル
単位Ｏ〜２０重量％、芳香族ビニル単位３０〜９０重量
％、シアン化ビニル単位１０〜５０重量％からなるモノ
マー組成物１０〜４０重量部をグラフト重合させた樹脂
層から構成された平均粒子径０．２〜０．８μｍの多層
グラフト共重合体であり、特定の熱可塑性樹脂に、耐候
性、耐衝撃性及び剛性を与えることを特徴とする多層グ
ラフト共重合体を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の粒子状多層グラフト共重合体Ａ（以下この共重
合体をＡと記す。）と特定の熱可塑性樹脂Ｂ及び熱可塑
性樹脂Ｃを組み合わすことにより、驚くべき利点を生じ
る。

まず、粒子状多層グラフト共重合体Ａとは、アクリル酸
エステル系架橋重合体層（第１層）を設けて成るゴム状
共重合体粒子と、このゴム状共重合体粒子の表面に順次
グラフト重合により設けられたゴム状弾性体層（第２層
）及び樹脂層（第３層）とから成るものであって、各層
には重要な機能が分担されている。

第１層のアクリル酸エステル系架橋重合体層は、衝撃強
度付与のために設けられた層であり、アクリル酸エステ
ルとしては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数
が１〜１０のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸
ヘンシルなどのアクリル酸芳香族エステルなどが挙げら
れる。これらのアクリル酸エステルは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また所望に
より共重合可能な他のビニル系モノマー、例えばスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸などと組み合わ
せて用いてもよい。このアクリル酸エステル系架橋重合
体に用いられる架橋剤は、分子中にＣ＝Ｃ結合を少なく
とも２個有する架橋性モノマーであって、アクリル酸エ
ステルと共重合しうるものであり、このようなものとし
ては、例えばエチレングリコールジメタクリレートなど
のポリオールの不飽和酸エステル類；シアヌル酸トリア
リル、イソシアヌル酸トリアリルなどの１基酸の不飽和
アルコールエステル類；ジビニルベンゼンなどのジビニ
ル化合物などが挙げられる。また、多層グラフト共重合
体粒子Ａにおける該ゴム状共重合体粒子（第１層）の含
有量は３０〜８０重量％の範囲にあることが必要である
。

この量が前記範囲を逸脱すると衝撃強度の付与効果が十
分に発揮されない。

ゴム状弾性体層から成る第２層は、前記第１層のゴム状
重合体粒子と第３層の樹脂層との間に設けられる中間層
であり、該ゴム状共重合体と第３層との接着性を向上さ
せる作用を有している。この第２層のゴム状弾性体層は
アクリル酸エステル単位２０〜８０重量％と芳香族ビニ
ル化合物単位５〜７５重量％とシアン化ビニル単位５〜
５０重量％とを含有することが必要である。アクリル酸
エステル単位の含有量が２０重量％未満では第１層のア
クリル酸エステル系架橋重合体層との接着性が悪く、衝
撃強度が不十分であるし、８０重量％を超えると第３層
の樹脂層との接着性が悪くなり、衝撃強度が低下する傾
向がみられる。

前記ゴム状弾性体層は、アクリル酸エステルと芳香族ビ
ニル化合物とシアン化ビニル化合物と架橋剤との単量体
混合物を、前記の第１層のゴム状共重合体粒子にグラフ
ト重合させることにより、形成することができる。この
際アクリル酸エステルとしては、前記第１層のアクリル
酸エステル系架橋重合体層の説明において例示したもの
を用いることができる。このアクリル酸エステルは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられ、これらは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。さらにシアン化ビニル化合物としては、例えばア
クリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、
これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

一方、架橋剤としては、前記第１層の説明において例示
したものを用いることかでき、その使用量は通常単量体
混合物の重量に基つき、０．０５〜５重量％の範囲で選
ばれる。また、多層グラフト共重合体粒子Ａにおけるこ
の第２層の含有量は１０〜３０重量％の範囲にあること
か必要である。

該多層グラフト共重合体粒子における第３層の樹脂層は
、熱可塑性樹脂Ｂ、　　Ｃとの相溶性を向上させるため
に設けられた層であって、芳香族ビニル化合物単位３０
〜９０重量％とシアン化ビニル単位１０〜５０重量％と
場合により導入されるアクリル酸エステル単位２０重量
％以下とを含有することか必要である。該アクリル酸エ
ステル単位の含有量か２０重量％を超えると、熱可塑性
樹脂Ｂ、　　Ｃとの相溶性が悪くなり、衝撃強度か低下
する。

前記第３層の樹脂層は、芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物と場合により用いられるアクリル酸エステ
ルとの単量体混合物を、第２層のゴム状弾性体層か設け
られたゴム状共重合体粒子にグラフト重合させることに
より形成することができる。この際、芳香族ビニル化合
物及びシアン化ビニル化合物としては、前記第２層のゴ
ム状弾性体層の説明において例示したものを用いること
ができるし、またアクリル酸エステルとしては、前記第
１層のアクリル酸エステル系架橋重合体層の説明におい
て例示したものを用いることができる。これらの各単量
体は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。さらに、多層グラフト共重合体粒子Ａにお
けるこの第３層の含有量は１０〜４０重量％の範囲にあ
ることが必要である。

本発明組成物における多層グラフト共重合体粒子Ａは、
平均粒子径が０．２〜０．８μｍの範囲にあることが必
要である。この平均粒子径が０．２μｍ未満では、得ら
れる成形品は、曲げ弾性率は優れているものの衝撃強度
が低いし、０．８μｍを超えると衝撃強度は高いものの
曲げ弾性率が低くなる。

この多層グラフト共重合体粒子の製造方法としては、乳
化剤、重合開始剤、連鎖移動剤の存在下に千ツマ−を重
合させる乳化重合法、特に新しい生成を抑制するような
条件でモノマーを重合させるシード重合法などが好まし
く用いられる。

前記乳化剤としては、例えば炭素数２〜２２のカルボン
酸類；炭素数６〜２２のアルコール又はアルキルフェノ
ール類のスルホネートなどのアニオン性乳化剤；脂肪族
アミン又はアミドにアルキレンオキシドを付加したノニ
オン性乳化剤、第四級アンモニウム塩含有化合物などの
カチオン性乳化剤などが挙げられる。重合開始剤として
は、例えば過酸化水素、過硫酸のアルカリ金属塩やアン
モニウム塩などの水溶性過酸化物；ヘンシイルバーオキ
シド、ギュメンヒドロバーオキシドなどの油溶性有機過
酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
などが単独又は組み合わせて用いられる。また、レドッ
クス触媒として、還元剤と過酸化物との混合物、例えば
ヒドラジン、ビスサルファイド、チオサルファイド、ヒ
ドロサルファイド類のアルカリ金属塩、可溶性被酸化性
スルホキシル化合物などの還元剤と前記過酸化物との混
合物を用いることができる。さらに、連鎖移動剤として
は、例えばｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメ
ルカプタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ハロ
ゲン化炭化水素などが挙げられる。

各重合段階の重合体及び／または共重合体を形成させる
ための適切な重合温度は、各重合段階ともに３０〜１２
０°Ｃ１好ましくは５０〜１００°Ｃの範囲で選ばれる
。

モノマーの添加方法については、−括添加してもよいが
、数回に分けて添加するか、あるいは連続添加するのが
有利である。この場合、重合反応の抑制が容易であって
、過熱や凝固を防止することができる。

また、第２層のゴム状弾性体層及び第３層の樹脂層を形
成させるには、第１層のアクリル酸エステル系架橋重合
体層を形成させるために重合反応を完結させてから、ゴ
ム状弾性体層成形用モノマー及び樹脂層形成用モノマー
を添加して逐次重合させてもよいし、該アクリル酸エス
テル系架橋重合体層を形成させるための重合反応を完結
せずに未反応モノマーを残存させた状態で、芳香族ビニ
ル化合物及びシアン化ビニル化合物を添加して、ゴム状
弾性体層及び樹脂層を形成させてもよい。

さらに、該多層グラフＩ・共重合体粒子の粒子径の抑制
方法としては、第１層の重合で得られたラテックス（シ
ードラテックス）の一部を取り出し、イオン交換水、乳
化剤、モノマーを加えシード重合を続ける際に、該シー
ドラテックスの取り出し量を調整し、シードラテックス
の粒子数を抑制することにより、該多層グラフト共重合
体粒子の粒子径を制御する方法を用いることができる。

このような重合方法によって得られる特殊な構造を有す
る多層グラフト共重合体は、ポリマーラテックスの状態
から公知の方法によって塩析、洗浄、乾燥等の処理を行
なうことにより、粒子状固形物として得られる。

一方、熱可塑性樹脂Ｂとは、シアン化ビニル単位と芳香
族ビニル単位と、これらと共重合可能な一種以上のモノ
マー単位からなる。ここで、必須成分のシアン化ビニル
とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等であり
、特にアクリロニトリルが好ましいが、アクリロニトリ
ルを主体にして、メタクリロニトリルを含有した共重合
体でも良い。今一つの必須成分の芳香族ビニルとは、ス
チレン、α−メチルスチレン、バラメチルスチレン、Ｐ
−クロロスチレン、Ｐ−フロモスチレン、２．４．５−
）リブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましい
が、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニルを混合した
共重合体であっても良い。熱可塑性樹脂Ｂの成分として
、シアン化ビニルと芳香族ビニルに共重合可能な七ツマ
ー成分を一種以上導入することがある。粒子状多層グラ
フト共重合体Ａとのブレンド性を更に向上させるか、ブ
レンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭
素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステル
を用いることができる。また、成形品の耐熱性を高める
必要のある場合は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
イレン酸、Ｎ−置換マレイミド等の千ツマ−から選ばれ
る。

熱可塑性樹脂Ｂの組成に於けるシアン化ビニル単位は、
１０〜４０重量％、芳香族ビニル単位は９０〜６０重量
％、これらと共重合可能な１種以上のモノマー単位は０
〜３０重量％の範囲にあることが必要であり、この範囲
外では、粒子状多層グラフト共重合体Ａとのブレンド性
が低下し、成形品の機械的性質が低下する。

そして、この熱可塑性樹脂Ｂは、通常の溶液重合、懸濁
重合、乳化重合の方法により製造される。

また、熱可塑性樹脂Ｃは、粒子状多層グラフト共重合体
Ａと熱可塑性樹脂Ｂと相溶化が可能な熱可塑性樹脂であ
れば特に制限はなく、これによって成形品に特殊な機能
を付与することができる。

例えば、メタクリル系樹脂により耐傷性が付与され、シ
アン化ビニル−芳香族ビニル−アクリル酸エステル共重
合体により流動性が付与され、シアン化ビニル−芳香族
ビニル−Ｎ置換マレイミド共重合体により耐熱性が付与
され、ポリカーボネート系樹脂により耐熱性と耐衝撃性
が付与され、塩化ビニル系樹脂により難燃性が付与され
る。

本発明の粒子状多層グラフト共重合体Ａと熱可塑性樹脂
Ｂと熱可塑性樹脂Ｃとの量比については、Ａが９５〜５
重量部、Ｂが５〜９５本量部、Ｃが０〜３０重量部の範
囲にあることが必須である。

上記範囲外では、機械的強度と耐熱性のバランスが取れ
なくなる。

本発明の粒子状多層グラフト共重合体Ａと熱可塑性樹脂
Ｂ及び熱可塑性樹脂Ｃから構成される樹脂組成物は、市
販の単軸押出機或いは二軸押出機で溶融混練することに
より得られるが、その際に紫外線吸収剤、安定剤、滑剤
、充填剤、補強剤、染料、顔料等を必要に応して添加す
ることができる。

このようにして得られた組成物を射出成形又は押出成形
することにより、耐候性、耐衝撃性、剛性に優れた成形
品を得ることができる。

（実施例）以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。

尚、本発明で用いた各物性の測定法は次の通りである。

■共重合体組成：重合の各段階での各成分の残存上ツマ
−をガスクロマトグラフィーで測定し、フィードモノマ
ー量とから生成ポリマーの組成を算出した。

■ゴム粒子径：電顕法で求めたラテックス粒子径と、そ
のラテックスの希釈溶液（固形分で５０ｐｐｍ）の波長
５５０ｎｎ＋における吸光度との関係の検量線を作成し
、各種ラテックス吸光度を測定することによりその検量
線から読み取った。

■多層グラフト共重合体のゲル％：２５倍量のアセトン
に試料を浸漬し、２時間震盪後、遠心分離機で上澄みを
除去すると云う操作を３回繰り返した後に、乾燥して得
た試料の重量と初めの試料との重量比の百分率。

■引張強さ、引張伸度：　ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠し
た方法で測定した。

■曲げ強さ、曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ−０７９０に準拠
した方法で測定した。尚、曲げ弾性率を剛性の尺度とし
た。

■アイシフト衝撃強度：　ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠し
た方法で測定した。（ノツチ付、Ｉ／４″試験片）。

■耐候性：スガ試験機株製デユーパネル光コントロール
ウェザ−メーター（ＤＰＷＬ−５型）を用いて６０゛Ｃ
で照射し、４０°Ｃで湿潤結露と云うサイクルで耐候性
促進テストを行った。２０日照射後のアイヅント衝撃強
さ（２３°Ｃ）と初期のアイゾツト衝撃強度（２３°Ｃ
）との比の百分率をアイヅソト保持率と定義し、耐候性
の尺度とした。

実施例１（１）多層グラフト共重合体粒子Ａの製造（イ）ゴム状
共重合体粒子（第１層）の作製・シード１段目重合反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシス
ルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、かき
まぜながら窒素置換を十分に行ったのち、昇温して内温
を７５゛Ｃにした。この反応器に過硫酸アンモニウム０
．０２　重量部添加後、アクリル酸ブチル１０重量部、
トリアリルイソシアヌレート０．０１０重量部の混合物
を５０分間で連続的に添加した。添加後、さらに過硫酸
アンモニウム０．０１重量部を添加してから７５°Ｃで
４５分間反応を続けた。重合率は９９％であり、ラテッ
クスの粒子径は０．１７μｍであった。

・シード２段目重合次に、このラテックスの１７４（固形分換算で２．５重
量部）を取り出し、更にイオン交換水１９４．２重量部
、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０８重量部
を反応器に仕込み、かきまぜながら窒素置換を充分に行
った後、昇温して内温を７０℃にした。

この反応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量部添加後
、アクリル酸ブチル７０．５重量部とトリアリルイソシ
アヌレート０．６７重量部との混合物を１３０分間で連
続的に添加した。添加終了後、更に７０゛Ｃで２０分間
反応を続けた。重合率は６５％であり、粒子径は０．４
１μ川であった。

（ロ）ゴム状弾性体層（第２層）の作製前記（イ）工程
終了後、未反応のアクリル酸ブチル２５．６重量部、ト
リアリルイソシアヌレート０．２３５重量部の存在下で
、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシルス
ルホコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アク
リロニトリル３．８重量部、スチレン１１．４重量部及
びｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部から成る
混合物を７５゛Ｃで９０分間かけて連続的に添加した。

重合率は９３％であった。また、ラテックス中の残存上
ツマー量がガスクロマトグラフィーにより測定して、第
２層の共重合組成比を産出した結果、アクリロニトリル
単位／スチレン単位／アクリル酸ブチル単位の重量比は
９／２８／６３であった。

（ハ）樹脂層（第３層）の作製（ロ）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
９５重量部、スチレン８４８６重量部及びｔ−ドデシル
メルカプタン０．０２重量部から成る混合物を７５°Ｃ
で７０分間かけて連続的に添加した。さらに重合を完結
させるために８５°Ｃで１時間反応を続けた。

重合率は９７％であり、粒子径は０．５６μｍであった
。

また、ラテックス中の残存モノマーをガスクロマトグラ
フィーにより測定して、第４図の共重合組成比を算出し
た結果、アクリロニトリル単位／スチレン単位／アクリ
ル酸ブチル単位の重量比２２／６６／１２であった。

このようにして得られたラテックスを常法に従って硫酸
アルミニウム塩析、乾燥して、多層グラフト共重合体粒
子Ａ−１を得た。

（２）組成物の調製及び評価前記多層グラフト共重合体粒子Ａ−１と、熱可塑性樹脂
ＢとしてＡＳ樹脂〔（アクリロニトリルスチレン共重合
体）（アクリロニトリル／スチレン−２９／７１重量比
）旭化成工業■製　商品名スタイランク■ＡＳ−７８３
）　）を、重量比で３０／７０の比率でヘンシェルミキ
サーにて２０分間混合した後、３０ｍｍベント付二軸押
出機（中容機械■製、Ａ型）を用いて２４０°Ｃにてペ
レット化を実施した。

得られたペレットをインラインスクリュー射出成形機（
東芝機械■製、ｌＳ−７５３型）を用いて成形温度２６
０℃、射出圧力９００　ｋｇｆ／ｃｉｆｌ、金型温度６
０℃の条件で所定の試験片を作製し、物性測定を行なっ
た。その結果を第２表に示した。また、多層グラフト共
重合体Ａ−１の組成、ゲル％及び粒子径を第１表に示し
た。

第１表、第２表によると、本発明により得られた樹脂組
成物は、耐候性、耐衝撃性、剛性を兼備していることが
分かる。

比較例１（１）多層グラフト共重合体粒子の製造（イ）ゴム状共
重合体粒子（第１層）の作製・シード１段目重合実施例１　（イ）と同様にして行なった。

・シード２段目重合次に、このラテックスの１７４（固形分換算で２．５重
量部）を取り出し、更にイオン交換水１９４．２重量部
、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０８重量部
を反応器に仕込み、かきまぜながら窒素置換を充分に行
なった後、昇温して内温を８０°Ｃにした。この反応器
に過硫酸アンモニウム０．１３重量部添加後、アクリル
酸ブチル７０．５重量部とトリアリルイソシアヌレート
０．６７重量部との混合物を１３０分間で連続的に添加
した。添加終了後、更に８０°Ｃで９０分間反応を続け
た。重合率は９９．６％であり、粒子径は０．４０μ閏
であった。

（ロ）樹脂層（第３層）の作製前記（イ）で得られたラテックスの存在下に、過硫酸ア
ンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシルスルホコハク
酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アクリロニトリ
ル６．７５重量部、スチレン２０．２５重量部及びｔ−
ドデシルメルカプタン０．０４５重量部から成る混合物
を７５°Ｃで１６０分間かけて連続的に添加した。さら
に重合を完結させるため８５°Ｃで１時間反応を続けた
。重合率は９８％であり、粒子径は０．５５μｍであっ
た。

また、ラテックス中の残存上ツマー量をガスクロマトグ
ラフィーにより測定して樹脂層の共重合組成比を算出し
た結果、アクリロニトリル単位／スチレン単位／アクリ
ル酸ブチル単位の重量比２５／７５１０であった。

このようにして得られたラテックスを実施例１と同様な
処理を行い、評価した。その結果を第１表に示した。

（２）組成物の調整及び評価前記（１）で得られた多層グラフト共重合体粒子を用い
た以外は、実施例１と同様にしてベレットを得た後、試
験片を作製し、物性を評価した。その結果を第２表に示
した。

第１表、第２表から、ゴム状弾性体層（第２層）のない
多層グラフト共重合体粒子はゲル％も低く、かつ機械的
強度も低いことが分かる。

実施例２実施例１の多層グラフト共重合体粒子１−１と、実施例
１のＡＳ樹脂及びアクリロニトリル−スチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体（アクリロニトリル／スチレン／ア
クリル酸ブチル−２７／６３／１０重量比）（旭化成工
業■製　商品名スタイラック［Ｆ］ＡＳ−Ｔ８７０４）
を、重量比で３０１５０／２０の比率で機械的に混合し
、実施例１と同様にペレット化及び試験片の作製を行な
い、諸物性を評価した。その結果を第３表に示した。

第３表によると、本発明により得られた樹脂組成物は、
耐候性、耐衝撃性、剛性を兼備していることが分かる。

実施例３実施例１の多層グラフト共重合体Ａ−１と、実施例１の
ＡＳ樹脂及びメタクリル樹脂（メタクリル酸メチル／ア
クリル酸メチル−９８／２重量比）（旭化成工業株製　
商品名デルペラ）　８ＯＮ）を、重量比で３０１５０／
２０の比率で機械的に混合し、実施例１と同様にペレッ
ト化及び試験片の作製を行ない、諸物性を評価した。そ
の結果を第３表に示した。

実施例４実施例１の多層グラフト共重合体Ａ−１と、実施例１の
ＡＳ樹脂及びポリカーボネート樹脂（三菱化成■製　商
品名ツバレックス７０２５Ａ）を、重量比で３０１５０
／２０の比率で機械的に混合し、実施例と同様にペレッ
ト化及び試験片の作製を行ない、諸物性を評価した。そ
の結果を第３表に示した。

実施例５実施例１の多層グラフト共重合体Ａ−１と、実施例１の
ＡＳ樹脂及び塩化ビニル樹脂（重合度７００）　（信越
化学■製　商品名ＴＫ７００）を重量比で３０１５０／
２０の比率で機械的に混合し、実施例１と同様にペレッ
ト化及びシートの作製を行ない、諸物性を評価した。そ
の結果を第３表に示した。

実施例６実施例１の多層グラフト共重合体Ａ−１と、実施例１の
ＡＳ樹脂及びアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニ
ルマレイミド共重合体（アクリロニトリル／スチレン／
Ｎ−フェニルマレイミド−１６１５１／３３重量比）を
重量比で３０１５０／２０の比率で機械的に混合し、実
施例１と同様にペレット化及び試験片の作製を行ない、
諸物性を評価した。

その結果を第３表に示した。

実施例７，８．１　　比較例２．３実施例１において、ゴム状共車合体粒子（第１層）のシ
ード１段目の重合によって得られたラテックスの採取量
を減少させてシード重合を続けることにより最終粒子径
を０．５６〜０．８５μｍまで抑制した。また、上記の
シード１段目のジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを
増量してシード重合を続けることにより最終粒子径を０
，５６〜０．１６μｍまで抑制した。

このようにして得られたラテックスを実施例１と同様に
処理して多層グラフト共重合体粒子を得たのち、実施例
１と同様にして組成物を調製し、評価した。その結果を
第４表に示す。

第４表によると、多層グラフト共重合体の粒子径が０．
２μｍより小さいと得られる組成物の曲げ弾性率は優れ
ているものの、衝撃強度は低く、方、０．８０μ鋼を超
えると衝撃強度は優れているものの、曲げ弾性率は低い
ことが分かる。

比較例４（１）ＡＢＳ樹脂の製造ポリブタジェンゴム７０重量部、ジヘキシルスルホコハ
ク酸エステル０．０５重量部、過硫酸アンモニウム０．
０２重量部及びイオン交換水２００重量部からなる水性
エマルジョン液を反応器に仕込、内温を７５°Ｃに制御
した。次いで、これにアクリロニトリル２５重量％とス
チレン７５重量％との単量体混合物３０重量部を、連続
的に２時間を要して添加し、添加終了後、更に２時間重
合を継続してグラフト共重合体を得た。反応率は９８％
であった。この重合体中のアクリロニトリル単位とスチ
レン単位との重量比は２５／７５であった。また、電子
顕微鏡観察によると、平均ゴム粒子径は０．４μｍであ
った。

（２）組成の調製及び評価次いで、上記グラフト共重合体と、実施例１のＡＳ樹脂
を、重量比で３０／７０の比率で機械的に混合し、実施
例１と同様にベレット化及び試験片の作製を行ない、諸
物性を評価した。その結果を第５表に示した。

第５表によると、ＡＢＳ樹脂は、本発明により得られた
樹脂組成物と比較すると耐候性が劣ることが分かる。

以下余白（発明の効果）以上説明したように、本発明の粒子状多層グラフト共重
合体を用いることにより得られた樹脂組成物は、従来の
ＡＢＳ樹脂等に比較して耐候性が改良されており、かつ
、耐衝撃性及び剛性を兼備した、今までにない新規な耐
候性・耐衝撃性樹脂組成物である。

この樹脂組成物は、自動車部品、電子部品を始めとする
広い用途、特に従来金属材料あるいはＡＢＳ樹脂等の塗
装品を用いていた屋外使用の用途に無塗装品で多年にわ
たって使用でき、これら産業界に果たす役割は大きい。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

粒子状多層グラフト共重合体において、該共重合体は、
最内層の第１層から最外層の第３層に亘る３層構造粒子
であり、該第１層はアクリル酸エステル系架橋重合体か
らなるゴム状共重合体粒子３０〜８０重量部であって、
該第２層は、該ゴム状共重合粒子の存在下に、該アクリ
ル酸エステル単位２０〜８０重量％、架橋剤０．０５〜
５重量％、芳香族ビニル単位５〜７５重量％、及びシア
ン化ビニル単位５〜５０重量％からなるモノマー組成物
１０〜３０重量部をグラフト重合させたゴム状弾性体層
であり、該第３層は、第２層粒子に、アクリル酸エステ
ル単位０〜２０重量％、芳香族ビニル単位３０〜９０重
量％、シアン化ビニル単位１０〜５０重量％からなるモ
ノマー組成物１０〜４０重量部をグラフト重合させた樹
脂層から構成された平均粒子径０．２〜０．８μｍの多
層グラフト共重合体。