JP2003327777A

JP2003327777A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003327777A
Application number: JP2002136313A
Authority: JP
Inventors: Toshio Takemoto; 俊夫竹本; Yoshihiro Nakai; 義博中井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2003-11-19

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性、耐熱性に加え、高いレベルでの耐
候性を同時に満足させる樹脂材料を開発する。【解決手段】Ｎ−置換マレイミド１〜９８質量％、芳
香族ビニル化合物を１〜１４質量％、（メタ）アクリル
酸エステル１〜９８質量％および共重合可能な他の単量
体０〜５０質量％からなるマレイミド系共重合体（Ａ）
および共役ジエン系ゴム状重合体とアクリル酸エステル
系ゴム状重合体とからなる複合ゴム並びに不飽和シアン
化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体から構成され
るグラフト共重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃
性、耐候性に優れるマレイミド系樹脂組成物、更に詳し
くはマレイミド系共重合体と特定の複合ゴム系グラフト
共重合体とから構成されるマレイミド系樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、樹脂材料の耐熱性、耐衝撃性に関
する要求は、より高度なものとなっている。特に自動車
部品、例えばメーターフード、インスルメントパネル、
コンソールボックス等の内装部品では耐熱性、耐衝撃性
に加え、部品の大型化に伴う良好な射出成形性が要求さ
れている。また、外版、ランプハウジング等の外装部品
においては、耐熱性、耐衝撃性に加え、耐候性にも優れ
た熱可塑性樹脂であることが要求されている。

【０００３】この様な分野に用いられる高い耐熱性、耐
衝撃性を有する樹脂材料として、Ｎ−置換マレイミド化
合物に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物
が共重合されたマレイミド系共重合体をマトリクスとす
る熱可塑性樹脂が知られている。例えば、特開昭６４−
８７６５１号公報、特開平４−２８７４９号公報、特開
平８−５３５９１号公報には、ジエン系ゴムにアクリル
ゴムを合成して得られる複合ゴムに、マレイミド系共重
合体を添加してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されてい
る。しかしながら、ゴム状重合体で変成された従来の熱
可塑性樹脂組成物は、耐候性悪化の原因となるフェニル
基を分子構造に有する芳香族ビニル化合物の含有量が多
く、近年要求されている高いレベルの耐候性を得ること
はできないものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性、耐熱性に加え、高いレベルでの耐候性を同時に満
足させる樹脂材料を開発することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するため鋭意検討した結果、共役ジエン系ゴム
状重合体とアクリル酸エステル系ゴム状重合体との複合
ゴムと、不飽和シアンと芳香族ビニル化合物単位の共重
合体からなるグラフト共重合体とマレイミド系共重合体
とを配合することにより、上記要望に答え得る特性を具
備した熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。
本発明はかかる知見に基づきなされたものである。

【０００６】すなわち、本発明は、Ｎ−置換マレイミド
１〜９８質量％、芳香族ビニル化合物を１〜１４質量
％、（メタ）アクリル酸エステル１〜９８質量％、およ
び共重合可能な他の単量体０〜５０質量％からなるマレ
イミド系共重合体（Ａ）および共役ジエン系ゴム状重合
体とアクリル酸エステル系ゴム状重合体とからなる複合
ゴムおよび不飽和シアン化合物と芳香族ビニル化合物の
共重合体とから構成されるグラフト共重合体（Ｂ）とを
含有する耐衝撃性、耐熱性に加え、高いレベルでの耐候
性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるマレイミド系共重
合体（Ａ）は、Ｎ−置換マレイミドと芳香族ビニル化合
物、（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とする共重
合体である。ここでＮ−置換マレイミドとしては特に限
定されないが、例を挙げると、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、等のＮ−
シクロアルキルマレイミド、下記一般式で示されるＮ−
フェニルマレイミド、Ｎ−置換フェニルマレイミド等の
Ｎ−アリールマレイミド：Ｎ−アラルキルマレイミドを
挙げることができ、これらの１種または２種以上を併用
することができる。

【０００８】

【化１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は各々独立に水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基又はハロゲンを示す。）

【０００９】マレイミド系共重合体中のＮ−置換マレイ
ミド単位の含有量は１〜９８質量％であり、好ましくは
３〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％であ
る。Ｎ−置換マレイミド単位をこのような範囲で用いる
ことにより、高い耐熱性と耐衝撃性を得ることができ、
成形加工性も良好となる。本発明における共重合体
（Ａ）および（Ｂ）の構成成分として用いられる芳香族
ビニル化合物は特に限定されないが、例えば、モノビニ
ル芳香族炭化水素、モノビニリデン芳香族炭化水素を挙
げることができる。モノビニル芳香族炭化水素としては
スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレ
ン、２，４−ジブロモスチレンを挙げることができ、モ
ノビニリデン芳香族炭化水素としてはα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン等を挙げることができる。これ
らのモノビニル芳香族炭化水素、モノビニルデン芳香族
炭化水素の中ではスチレン、ビニルトルエン及びα−メ
チルスチレンが好ましく、さらにスチレン、α−メチル
スチレンがより好ましい。これら芳香族ビニル化合物
は、１種あるいは２種以上を併用することができる。

【００１０】マレイミド系共重合体中の芳香族ビニル化
合物の含有量は、１〜１４質量％であり、好ましくは２
〜１３質量％、より好ましくは３〜１２質量％である。
芳香族ビニルをこのような範囲で用いることにより、高
い耐衝撃性と良好な耐候性を得ることができる。芳香族
ビニル化合物の含有量が１質量％未満の場合、Ｎ−置換
マレイミドと（メタ）アクリル酸エステル間の反応性が
乏しいため、得られる樹脂の収率が低下し工業的に問題
となる。したがって、これら耐衝撃性と耐候性、反応性
の良好なバランスから芳香族ビニル化合物の添加量は１
〜１４質量％が好ましい。

【００１１】上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸
イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ペンジル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ
−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ペ
ンジル、アクリル酸フェニル等を例示することができ
る。好ましくは耐熱性と耐衝撃性に優れることから、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチルである。これら（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物は、１種あるいは２種以上を併用す
ることができる。

【００１２】マレイミド系共重合体（Ａ）中の（メタ）
アクリル酸エステルの含有量は、１〜９８質量％であ
り、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜
８５質量％である。（メタ）アクリル酸エステルをこの
ような範囲で用いることにより、非常に優れた耐候性を
得ることができる。また、共重合可能な他の単量体とし
ては、アクリルニトリルなどの不飽和シアン化合物やス
チレンなどの芳香族ビニル化合物が例示される。共役ジ
エン系ゴム重合体の好ましい例としては、ポリブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられ、ポ
リブタジエンゴムが最も好ましい。これらは、公知の乳
化重合法により得られたものが使用される。そして上記
Ｎ−置換マレイミド樹脂は乳化重合、懸濁重合、塊状重
合、単量体を機械的に混合する方法等公知の方法で製造
することができる。

【００１３】グラフト共重合体（Ｂ）の構成成分である
共役ジエン系ゴム状重合体は、共役ジエン単独重合体、
または共役ジエン７０質量％以上とこれと共重合可能な
他の単量体３０質量％以下とからなる共重合体である。
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソ
プレンおよびクロロプレンが例示される。共役ジエン系
ゴム状重合体の平均粒子径は、０．２〜１．０μｍの大
粒子であることが樹脂組成物の耐衝撃性の面で好まし
い。このような大粒子のゴムは、何段かのシート重合に
よりゆっくりと時間をかけて得たものでも良いが、肥大
化操作によって効率よく得ることができる。すなわち、
０．０３〜０．１５μｍの基体ゴムラテックスに、酸基
含有共重合体ラテックスを添加することにより所望の大
きさに肥大化させたゴムラテックスの使用が好ましい。

【００１４】上記酸基含有共重合体ラテックスは、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ
ヒ酸、ソルビン酸、およびｐ−スチレンスルホン酸から
なる群より選ばれた１種以上の不飽和酸３〜４０質量％
と、アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エステ
ルの１種以上９７〜６０質量％とを乳化重合して得るこ
とができる。これらのうち、メタクリル酸とアクリル酸
ブチルとの共重合体が好ましい例としてあげられる。肥
大化操作のため添加される酸基含有共重合体ラテックス
は、基体ゴムとなる共役ジエン系ゴム状重合体ラテック
ス１００質量部（固形分として）に対し、固形分で０．
５〜８質量部である。０．２〜１．０μｍの大粒子にま
で肥大化するには、基体ゴムラテックスのｐＨを９以上
にし、不飽和酸を多く含有する酸基含有共重合体ラテッ
クスを使用する必要がある。肥大化操作では全ての基体
ゴムが肥大化ゴムになることは稀であり通常肥大化に関
与できなかった基体ゴムが残存する。したがって、肥大
化ゴムは２分散の粒子径分布を持つことになる。しかし
ながら、少量の未肥大化粒子が残存していても、本発明
の樹脂組成物の物性としてはほとんど問題のないレベル
のものが得られる。

【００１５】複合ゴムラテックスは、０．２〜１．０μ
ｍの共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスの存在下に、
アクリル酸エステルと架橋剤およびグラフト交叉剤とか
らなる単量体混合物をシード重合させ「複合化」させる
ことにより得られる。ここでいう「複合化」とは、共役
ジエン系ゴム状重合体に対しアクリル酸エステル系ゴム
状重合体がミクロレベルで絡みあった、もしくはお互い
に化学的に結合を持った状態を指すものである。

【００１６】ここで用いられるアクリル酸エステルと
は、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸ア
ルキルエステルや、フェニル基、ベンジル基などのベン
ゼン環を有するアクリル酸芳香族エステルをいい、好ま
しい例として、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸エチルなどが挙げられ、１
種又は２種以上を用いることができる。また、使用量が
３０質量％以下であれば、アクリル酸グリシジル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの官
能基を有するアクリル酸エステル化合物を上記のものに
併用することもできる。

【００１７】また、架橋剤としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリ
レート、ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレートなどが挙げられ、グラフト交叉剤として
は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリ
ルイタコネートなどが挙げられる。これら架橋剤とグラ
フト交叉剤の使用する種類と量は、ゴム成分のゲル含有
量とゴム成分に対するグラフト成分の割合とが最適な範
囲になるように決められる。

【００１８】共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスの存
在下にアクリル酸エステルなどの単量体混合物をシード
重合する際、単量体混合物の全てが共役ジエン系ゴム状
重合体にシード重合した場合には共役ジエン系ゴム状重
合体とアクリル酸エステル系ゴム状重合体の複合ゴムの
みが得られるが、場合によっては単量体混合物の全てが
共役ジエン系ゴム状重合体にシード重合せず一部単独の
アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックスを形成す
ることもある。後者の場合には、ゴム成分としては、共
役ジエン系ゴム状重合体とアクリル酸エステル系ゴム状
重合体の複合ゴムとアクリル酸エステル系ゴム状重合体
との２種のゴム成分が存在することになる。したがっ
て、本発明には、上記２種のゴム成分を用いて得られる
グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物も包含され
る。

【００１９】ゴム成分中に占める共役ジエン系ゴム状重
合体とアクリル酸エステル系ゴム状重合体（シードした
部分と単独で存在する部分の合計量）の割合は、共役ジ
エン系ゴム状重合体５〜４０重量％とアクリル酸エステ
ル系ゴム状重合体９５〜６０重量％である。共役ジエン
系ゴム状重合体の割合が５重量％未満であると樹脂組成
物の耐衝撃性が低下し、一方、４０重量％を超えると樹
脂組成物の耐候性が低下してくるので好ましくない。

【００２０】シード重合の方法は、乳化重合にて行わ
れ、随時重合させながら単量体混合物を重合系に滴下す
る方法、予め単量体混合物を共役ジエン系ゴム状重合体
に含浸させた後に開始剤などを添加して重合させる方
法、単量体混合物を含浸させた後重合させるという操作
を各段における単量体混合物の組成を変えながら何回か
続けて行う方法などが挙げられる。また、シード重合の
際には、重合系の安定性を向上させる目的で新たに乳化
剤を加えることも可能である。得られたゴム成分ラテッ
クスは、引き続きグラフト重合に供せられる。グラフト
重合は、ゴム成分ラテックス４０〜７０重量％（固形分
として）の存在下、不飽和シアン化合物と芳香族ビニル
化合物からなる単量体混合物６０〜４０重量％を重合さ
せることにより行われる。ゴム成分が４０重量％未満で
あると樹脂組成物の耐衝撃性を発現させるのに必要なグ
ラフト共重合体量が多くなり、その分マレイミド系共重
合体量が少なくなって耐熱性を低下させるため好ましく
ない。また、７０重量％を超えるとグラフト重合後に行
われる凝固工程で粗大な粒体を生じて回収できなくなる
ため好ましくない。

【００２１】グラフト重合に使用する不飽和シアン化合
物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル
などが例示され、アクリロニトリルが好適な例として挙
げられる。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが例示され、ス
チレンまたはα−メチルスチレンが好適な例として挙げ
られる。使用する不飽和シアン化合物と芳香族ビニル化
合物との割合は、樹脂組成物の耐衝撃性と成型加工性、
耐熱着色性の面より、不飽和シアン化合物１５〜４５重
量％と芳香族ビニル化合物８５〜５５重量％の範囲であ
る。

【００２２】グラフト重合の方法については公知の乳化
重合法が採用できる。一括して単量体混合物を仕込んだ
後重合する方法、単量体混合物の一部を先に仕込み残部
を滴下投入する方法、単量体混合物の全量を滴下しなが
ら随時重合する方法などを、１段ないしは２段以上に分
けて行うことができ、この際各段における単量体混合物
の種類や組成比を変えて行うこともできる。得られたグ
ラフト共重合体ラテックスは公知の方法で凝固され、脱
水、洗浄、乾燥等の工程を経て、グラフト共重合体
（Ｂ）として得られる。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、マレイ
ミド系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）以
外にも必要に応じてその他の重合体（Ｃ）を配合するこ
とができる。その他の重合体（Ｃ）としては、特に限定
は無く、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニト
リル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹
脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢ
Ｓ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢ
Ｓ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のス
チレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマ
ー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、
アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテ
ル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリ
レート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂
（ナイロン）等が挙げられ、好ましくは、

【００２４】ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル
−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合
体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル
酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニ
トリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性
ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミ
ド樹脂であり、これらを目的に応じて単独で、または、
二種以上を併用して用いることができる。また、耐擦傷
性および表面光沢をさらに改良するなどの目的で、グル
タル酸無水物構造単位を主体とする樹脂をその他の重合
体（Ｃ）として用いても良い。上記その他の重合体
（Ｃ）を配合する場合のその配合量は、熱可塑性樹脂組
成物中０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０〜
３０質量部である。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、マレイミ
ド系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）さらに、
必要に応じてその他の重合体（Ｃ）とをバンバリーミキ
サー、ロールミル、二軸押出機等の公知の装置を用いて
機械的に混合することにより得ることができ、適宜これ
をペレット状に賦形して成形に用いることができる。さ
らに、本発明の樹脂組成物には必要に応じて安定剤、可
塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤
等を配合し得る。用いることができる安定剤の例として
は、トリフェニルホスファイト等を、滑剤としてはポリ
エチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を、難燃
剤としてはトリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート等のホスフェート系難燃剤、デカプロモビフ
ェニルエーテル、デカプロビモフェニル等の臭素系難燃
剤を、顔料としては酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等
を、充填剤としてはガラス繊維、アスベスト、ウォラス
トナイト、マイカ、タルク等を挙げることができる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例中の％および部数は明記しない限りは質量基準とす
る。また、各実施例、比較例における諸物性は下記の方
法に従って測定した。アイゾット衝撃強度１／４ノッチ付き試片を用いＡＳＴＭＤ−２５６にし
たがって測定した。ビカット軟化点温度ＡＳＴＭＤ−１５２５−９１に準拠して測定した。

【００２７】成形光沢酸化チタンを３部配合した熱可塑性樹脂組成物を射出成
形機「Ｊ８５−ＥＬII」（日本製鋼所（株）製）を用い
てシリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、イン
ジェクションスピード５０％の条件で１００ｍｍ×１０
０ｍｍ×３ｍｍ板の成形を行った。得られた白着色成形
板について、ＡＳＴＭＤ−５２３−６２Ｔ（６０度
鏡面光沢度）の方法に従い表面光沢の測定を行った

【００２８】着色性カーボンブラックを０．８部添加した熱可塑性樹脂組成
物を、と同様の条件で評価用試片を調製した。得られ
た黒着色成形板について、ＪＩＳＺ８７２９に準拠し
た色相測定（Ｌ＊測定）によって行った。耐候性で得られた成形板を、サンシャインウェザオメータ
（スガ試験機（株）社製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型）を
用い、ブラックパネル温度６３℃、水１２分、乾燥６０
分のサイクルで５００時間暴露した。次いで、暴露後の
成形板について、光沢、ΔＥ値（未暴露試片との色差）
を測定した。

【００２９】参考例１：マレイミド系共重合体（Ａ−１）の製造撹拌機付き耐圧重合釜に、蒸留水２００部メタクリル酸メチルと２−スルホエチルメタクリル酸ソーダからなる共重合体０．１部硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、メチルメタクリレート７５部スチレン５部 α−メチルスチレン５部Ｎ−フェニルマレイミド１５部ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部アゾビスイソブチロニトリル０．２部からなる単量体混合物を仕込み、室温で撹拌しながら２
０分間窒素バブリングさせて酸素を除去した後、内温８
０℃で３時間懸濁重合し、その後更に１２０℃に昇温
し、その温度のまま３０分間保持した後、冷却、濾過、
水洗、乾燥して各々平均粒径約２００μｍ、質量平均分
子量１０５，０００のビーズ状マレイミド系共重合体
（Ａ−１）を得た。

【００３０】参考例２〜５：マレイミド系共重合体（Ａ
−２）〜（Ａ−５）の製造参考例１記載の例において、単量体混合物の種類と量を
表１記載のごとく変更し、ビーズ状のマレイミド系共重
合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】参考例６：共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスの合成１，３−ブタジエン１００部ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部オレイン酸カリウム１部不均化ロジン酸カリウム１部デキストロース０．３部無水硫酸ナトリウム０．１８部水酸化ナトリウム０．０２部蒸留水１９５部上記の全ての物質を５０リットルのオートクレーブに仕
込み激しく撹拌しながら５５℃まで昇温した。これにピロリン酸ナトリウム０．５部硫酸第一鉄０．００５部蒸留水５部を投入し、５５℃で８時間かけて重合を行い、モノマー
転化率９７％、粒子径０．０８μｍの共役ジエン系ゴム
状重合体ラテックスを得た。

【００３３】参考例７：酸基含有共重合体ラテックスの合成オレイン酸カリウム２．５部ジオクチルスルホコハク酸カリウム２．５部エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム０．０１２部硫酸第一鉄０．００４部ロンガリット０．５部蒸留水２００部上記組成物を５リットルのガラス製セパラブルフラスコ
内に仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した後７０℃
まで昇温した。これに窒素置換したアクリル酸ｎ−ブチル８０部メタクリル酸２０部クメンハイドロパーオキサイド０．５部からなる単量体混合物を４時間かけて滴下投入して重合
させた。その後、さらに７０℃にて１時間保持して、モ
ノマー転化率９７％の酸基含有共重合体ラテックスを得
た。

【００３４】参考例８：グラフト共重合体（Ｂ−１）の
合成２０リットルのセパラブルフラスコに上記の共役ジエン
系ゴム状重合体ラテックスを１０部（固形分として）仕
込む。次いで、これに撹拌しながら上記の酸基含有共重
合体ラテックスを０．２部（固形分として）添加し、そ
のまま３０分保持した後、蒸留水１６０部を添加して肥
大化操作を行い、平均粒子径が０．３６μｍである肥大
化された共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。
これにアクリル酸ｎ−ブチル４０部アリルメタクリレート０．１５部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２部からなる単量体混合物に架橋剤としてブチレングリコー
ルジアクリレートを０．３部添加し充分に撹拌した後、
Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．２部と蒸留
水３部を投入し、系内を窒素置換して酸素を除去する。
内温を４５℃まで昇温させた時点で、下記組成物を投入
した。重合が始まり内温が約７０℃まで上昇した後、７
５℃で９０分撹拌しながら保持してシード重合を行っ
た。得られたラテックスを少量取り出し、凍結凝固後、
分離、乾燥してゲル含有量の評価測定を行った。ロンガリット０．２５部硫酸第一鉄０．０００２部エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム０．０００６部蒸留水３部

【００３５】さらに下記組成物を仕込み、撹拌しながら
７５℃まで昇温した。Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム１．２部ロンガリット０．４部硫酸第一鉄０．００１部エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム０．００３部蒸留水１０部

【００３６】次いで、下記単量体混合物を１２０分かけ
て滴下投入させてグラフト重合を行った。単量体混合物
滴下投入終了後、さらに１時間撹拌しながら保持して、
グラフト共重合体ラテックスを得た。このグラフト共重
合体ラテックスを、希硫酸水溶液に投入して凝固させた
後、脱水、洗浄、乾燥させて粉末のグラフト共重合体
（Ｂ−１）を得た。アクリロニトリル１５部スチレン３５部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３部ｎ−オクチルメルカプタン０．１部

【００３７】参考例９：グラフト共重合体（Ｂ−２）の
合成架橋剤として用いるブチレングリコールジアクリレート
の添加量を０．１５部に変更した以外は参考例７と同様
の方法によりグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。

【００３８】参考例１０：グラフト共重合体（Ｂ−３）
の製造公知の乳化重合法により、質量平均粒子径０．３μｍで
あるポリブタジエンゴム５０部に、アクリロニトリル１
５部およびスチレン３５部からなる単量体混合物がグラ
フト重合したジエンゴム系グラフト共重合体（Ｂ−３）
を得た。

【００３９】参考例１１：グラフト共重合体（Ｂ−４）
の製造公知の乳化重合法により、質量平均粒子径０．２μｍで
あるポリブタジエンゴム５０部に、メタクリル酸メチル
３５部およびスチレン１２．５部、アクリロニトリル
２．５部からなる単量体混合物がグラフト重合したジエ
ンゴム系グラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。

【００４０】参考例１２：その他の重合体（Ｃ−１）の
製造公知の懸濁重合法により、メタクリル酸メチル９９部、
アクリル酸メチル１部からなる、質量平均分子量７１，
０００であるビーズ状のアクリル系共重合体（Ｃ−１）
を得た。

【００４１】実施例１〜７、比較例１〜５：参考例１〜
５で製造したマレイミド系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−
５）、参考例８〜１１で得たグラフト共重合体（Ｂ−
１）〜（Ｂ−４）、必要に応じて参考例１２で得たその
他の共重合体（Ｃ−１）を表２に記載のごとく合計１０
０部になる様に、そしてエチレンビスステアリルアミド
０．４部、ステアリン酸バリウム０．４部を配合してヘ
ンシェルミキサーにてブレンドした後、これらを二軸押
出機（日本製鋼所（株）社製、ＴＥＸ−３０α）に供給
し、シリンダー温度２５０℃で溶融混練しペレット状に
賦形した。得られたペレットを乾燥後、射出成形機（日
本製鋼所（株）社製、Ｊ８５ＥＬII型）に供給し、シリ
ンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で射出成形し、各
種試験片を得て物性を評価した。これら樹脂組成物の評
価結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】上記表２から明らかなように、実施例１〜
７の熱可塑性樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度および
ビカット軟化点温度が高く、光沢や着色性の成形外観も
良好であり、また、加速暴露による耐候性にも優れてい
た。一方、比較例１〜５の熱可塑性樹脂組成物は、アイ
ゾット衝撃強度、耐熱性、成形外観、耐候性のいずれか
の項目において劣るものであった。また、実施例１およ
び実施例２より、マレイミド系共重合体に使用するマレ
イミド系単量体がＮ−フェニルマレイミドであった場合
には、アイゾット衝撃強度とビカット軟化点温度とのバ
ランスに優れていた。特に、実施例１、２、４、５の熱
可塑性樹脂組成物は、これまで知られてない高いレベル
アイゾット衝撃強度、耐熱性、成型外観、耐候性のバラ
ンスを発現できる。

【００４４】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、良好な成型樹脂外観と高い耐熱性が得られ、しか
も、高いレベルの耐衝撃性等の機械的強度と耐候性とを
有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。特に、本発明
の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、成形外観
そして耐候性とのバランスは従来知られているゴム変性
熱可塑性樹脂組成物と比べて非常に優れており、各種工
業用材料としての利用価値が極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BG013 BG04W BG043 BG05W BH02W BN14X BN22X FD010 FD030 FD130 FD170 GN00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−置換マレイミド１〜９８質量％、芳
香族ビニル化合物を１〜１４質量％、（メタ）アクリル
酸エステル１〜９８質量％および共重合可能な他の単量
体０〜５０質量％からなるマレイミド系共重合体（Ａ）
および共役ジエン系ゴム状重合体とアクリル酸エステル
系ゴム状重合体とからなる複合ゴムおよび不飽和シアン
化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体から構成され
るグラフト共重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組
成物。
【請求項２】共役ジエン系ゴム状重合体が共役ジエン
系ゴム状重合体ラテックスを肥大化させて得られた重合
体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】共役ジエン系ゴム状重合体が共役ジエン
系ゴム状重合体ラテックスを酸基含有共重合体ラテック
スを用いて肥大化させて得られた重合体である請求項２
記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】アクリル酸エステル系ゴム状重合体がア
クリル酸エステルに架橋性単量体０．１〜１０重量％か
らなる単量体混合物を重合して得られる弾性共重合体で
ある請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項５】Ｎ−置換マレイミドが、Ｎ−フェニルマ
レイミドである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。