JP4907930B2 - 熱可塑性樹脂組成物、車両灯具用材料および車両灯具用ハウジング部品。 - Google Patents
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Description
しかし、ABS樹脂は、そのゴム成分として使用するブタジエン系ゴムが紫外線等により分解され易いことから、耐候性に劣るという欠点を有している。
そこで、ABS樹脂中のゴム成分をアクリル系ゴムに置換する事で耐候性を改良した、AAS樹脂が実用化されている。
しかしながら、着色成形品においては、前述のメタメリズムのみならず、“ブロンズ現象”といった問題点がある。
“ブロンズ現象”とは、直射日光下でない室内及び室内灯下では色相が良好にもかかわらず、直射日光下や直射日光を通した透明ガラス下においては本来の着色した色相以外に、赤〜黄色の範囲の色が重なって見える現象であり、成形品の外観上、品質イメージを低下させ、商品価値を落とすものである。もちろん、このブロンズ現象とメタメリズムとは異なる現象である。このようなブロンズ現象を解決した耐候性樹脂として、例えば重量平均粒子径が0.20〜0.35μmの範囲にあるゴム粒子の合計がゴム総重量に対して20重量%未満にする方法が提案されている(特許文献1:特開昭63−275617号公報)。
また、特開2000−17135号公報(特許文献2)においては、重量平均粒子径0.2μm未満のアクリル酸エステル系ゴムを20重量%以上にする方法でブロンズ現象を解決したAAS系樹脂組成物が提案されている。
一方、ヘッドランプ、ウィンカー、ストップランプ等の車輌用灯具は、一般にランプハウジングの前面開口部を覆ってレンズが装着され、ランプハウジングとレンズにより囲まれた灯室の中に光源バルブが設置された構造体である。この車両灯具用ハウジング部品では、光源バルブを有効に利用するため、ゴム含有量及び粒径の大きなゴムの使用比率を少なくして光沢を高める必要が有るが、上記特許文献1および2に記載の発明では表面光沢と耐衝撃性のバランスにおいて十分とはいえず、車両灯具用材料には適さない。
即ち、本発明は、重量平均粒子径が0.30μmを超えて0.45μm以下であるアクリル酸エステル系ゴムの存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル(メタ)アクリレート系単量体のうち少なくとも1
種類以上のビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体(A−I)と重量平均粒子径が0.15〜0.30μmであるアクリル酸エステル系ゴムの存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル(メタ)アクリレート系単量体のうち少なくとも1種類以上のビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体(A−II)から構成されるグラフト重合体(A)と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル(メタ)アクリレート系単量体のうち少なくとも1
種類以上のビニル系単量体を重合して得られる(共)重合体(B)からなる熱可塑性樹脂組成物において、
(a)該熱可塑性樹脂組成物に分散しているグラフト重合体(A)の重量平均粒子径が0.25〜0.40μmであること、および
(b)該グラフト重合体(A)中に分散しているアクリル酸エステル系ゴムの表面にグラフトしているビニル系単量体を主成分とするグラフト重合体層の平均厚さが80〜150Åであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
本発明におけるグラフト重合体(A)〔(A−I)および(A−II)〕を構成するアクリル酸エステル系ゴムとは、架橋剤の存在下または非存在下にアルキル基の炭素数が1〜16のアクリル酸エステル系単量体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の1種または2種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等の1種または2種以上を重合してなるゴムである。ここで、使用可能な架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。このようなアクリル酸エステル系ゴムは、通常、乳化重合にて重合することができ、その際には公知の乳化剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤やポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系乳化剤を使用できる。また重合開始剤としては、水溶性、油溶性開始剤の単独系あるいはレドックス系、例えば、過硫酸塩等の無機系開始剤やt−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾ化合物等を単独で用いるかあるいは亜硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することができる。さらに必要に応じて重合連鎖移動剤、例えばt−ドデシルメルカプタン等を使用することができる。また、重合に際し、適宜、乳化剤、電解質、開始剤濃度、重合時間等を変更することにより粒子径の相違するアクリル酸エステル系ゴムを得ることができる。また、小粒子径のアクリル酸エステル系ゴムを公知の方法で凝集肥大化させることにより得ることもできる。
グラフト重合体(A−I)を構成するアクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径が0.45μmを超えると表面光沢が劣り、重量平均粒子径が0.30μm未満ではブロンズ外観に劣る。
グラフト重合体(A−II)を構成するアクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径が0.30μmを超えるとブロンズ外観が劣り、重量平均粒子径が0.15μm未満では耐衝撃性に劣る。
また、最終的に得られるグラフト重合体(A)の重量平均粒子径は0.25〜0.40μmであり、この範囲外では耐衝撃性と表面光沢、さらには熱安定性とのバランスが劣るため、好ましくない。
グラフト重合体層の平均厚さが80Å未満では耐衝撃性、光沢さらには表面外観(フローマークの発生)、熱安定性に劣り、またグラフト重合体層の平均厚さが150Åを超えると流動性に劣り、また表面外観(フローマークが発生する)に劣るため好ましくない。
また、本発明においては、その効果を妨げない範囲内で上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体ならびにアルキル(メタ)アクリレート系単量体と共に、共重合可能な他のビニル系単量体を用いることも可能である。このような他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物などの不飽和カルボン酸またはその無水物、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系単量体等々が例示され、一種又は二種以上用いることができる。また、これら共重合可能な他の単量体については、共重合体(B)中に0〜40重量%の範囲で使用可能である。
なお、(共)重合体(B)の固有粘度(0.2g/100cc N,Nジメチルホルムアミド溶液として25℃で測定)には特に制限はないが、0.2〜1.0である事が好ましい。
また、上記グラフト重合体(A)を構成するグラフト重合体(A−I)およびグラフト重合体(A−II)の使用割合についても特に制限はないが、グラフト重合体(A−I)10〜90重量%およびグラフト重合体(A−II)90〜10重量%である。
このような他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル-メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-マレイミド共重合体、アクリロニトリル-スチレン-マレイミド共重合体、ゴム強化ポリスチレン樹脂(HIPS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル-エチレン・プロピレン-スチレン樹脂(AES樹脂)、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン樹脂(MBS樹脂)、などが挙げられる。
〔熱可塑性樹脂組成物に分散しているグラフト重合体の重量平均粒子径の測定方法〕
該樹脂組成物の成形片からクライオミクロトームを用いて−60℃で超薄切片を切り出す。その後、得られた超薄切片を四酸化ルテニウム(RuO4)で染色し、透過型電子顕微鏡を用いてグラフト重合体の分散粒子を観察、写真撮影した。
また、グラフト重合体の重量平均粒子径の測定は、電顕写真からの画像解析処理(装置名:旭化成(株)製 IP−1000PC)で行い、ここで規定される粒子径は個々の粒子の面積から算出された円相当径を示す。
〔グラフト重合体層の平均厚さの測定法〕
樹脂組成物をアセトンに溶かし、その溶解液を遠心分離処理する。その後上澄み液を除去し、沈殿したゲル分を再度アセトン中に分散させ、市販のエポキシ系接着剤(ここでは、セメダイン株式会社の商品、ハイスーパー30を使用)の主剤にこの分散液を数滴加えてよく混合した後、真空乾燥でアセトンを除去する。その後、硬化剤を加え加熱処理する事で、ゲル分がよく分散した試験片が得られる。
上記の方法で作成した試験片を、四酸化オスミウム(OsO4)で染色した後、クライオミクロトームを用いて−60℃で超薄切片を切り出す。さらに、得られた超薄切片を四酸化ルテニウム(RuO4)で再染色し、透過型電子顕微鏡で観察、写真撮影した。四酸化オスミウムでは、エポキシ樹脂部分が染色され、さらに、四酸化ルテニウムでゴム部分とグラフト重合体層が染め分けられるため、ゴム粒子表面でリング状の形態を持つグラフト重合体層の観察が可能となる。
グラフト重合体層の厚み計測は、上記の画像解析装置を用いて以下の手順で行った。個々のゴム粒子について、表面のグラフト重合体層を含む面積の計測からその円相当径(半径)を求め、さらに表面のグラフト重合体層を除くゴム部分についても同様に円相当径(半径)を求めた。両者の差がグラフト重合体層の厚みを示す。本発明でいうグラフト重合体層の平均厚みはゴム粒子15個以上について測定した平均値である。
[アクリル酸エステル系ゴム(L−1)の製造]
窒素置換したガラスリアクターに、純水230部、オレイン酸カリウム0.1部、過硫酸カリウム0.2部、ブチルアクリレート98部、アクリロニトリル1部、アリルメタクリレート1部からなる混合モノマー溶液を仕込み50℃に昇温した。その後、純水20部、オレイン酸カリウム1.0部からなる乳化剤水溶液を12時間に亘って連続添加した。その後5時間重合を継続し、重量平均粒子径0.48μmのアクリル酸エステル系ゴムラテックス(L−1)を得た。
尚、重量平均粒径はサブミクロン粒度分布測定装置 N4Plus型(ベックマン・コールター株式会社製)を用い23℃雰囲気下で測定した(以下アクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径はすべて同様の方法で測定)。
窒素置換したガラスリアクターに、純水230部、オレイン酸カリウム0.2部、過硫酸カリウム0.3部、ブチルアクリレート98部、アクリロニトリル1部、アリルメタクリレート1部からなる混合モノマー溶液を仕込み50℃に昇温した。その後、純水20部、オレイン酸カリウム1.0部からなる乳化剤水溶液を10時間に亘って連続添加した。その後5時間重合を継続し、重量平均粒子径0.37μmのアクリル酸エステル系ゴムラテックス(L−2)を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、純水230部、オレイン酸カリウム0.4部、過硫酸カリウム0.3部、ブチルアクリレート98部、アクリロニトリル1部、アリルメタクリレート1部からなる混合モノマー溶液を仕込み50℃に昇温した。その後、純水20部、オレイン酸カリウム1.5部からなる乳化剤水溶液を7時間に亘って連続添加した。その後5時間重合を継続し、重量平均粒子径0.24μmのアクリル酸エステル系ゴムラテックス(L−3)を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、純水250部、オレイン酸カリウム0.4部、過硫酸カリウム0.3部を仕込み65℃に昇温した。その後、ブチルアクリレート98部、アクリロニトリル1部、アリルメタクリレート1部からなる混合モノマー溶液および純水20部、オレイン酸カリウム2.0部からなる乳化剤水溶液を各々3時間に亘って連続添加した。その後6時間重合を継続し、重量平均粒子径0.12μmのアクリル酸エステル系ゴムラテックス(L−4)を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴムラテックス(L−1)50部(固形分換算)と純水110部、デキストリン0.1部、無水ピロリン酸ナトリウム0.1部および硫酸第1鉄0.005部を溶解した水溶液を添加した後、70℃に昇温した。その後、アクリロニトリル15部、スチレン35部、クメンハイドロパーオキサイド0.3部の混合液および純水20部にオレイン酸カリウム1.0部を溶解した乳化剤水溶液を4時間に亘り連続添加した。その後、重合を3時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体(A−1)を得た。
また、アクリル酸エステル系ゴムラテックスを表1に示すように変更した以外は、同様に製造し、グラフト重合体A−2〜4を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴムラテックス(L−2)30部(固形分換算)と純水110部、デキストリン0.2部、無水ピロリン酸ナトリウム0.1部および硫酸第1鉄0.005部を添加した後、70℃に昇温した。その後、アクリロニトリル21部、スチレン49部、t−ドデシルメルカプタン0.03部、クメンハイドロパーオキサイド0.5部の混合液および純水20部にオレイン酸カリウム1.0部を溶解した乳化剤水溶液を4時間に亘り連続添加した。その後、重合を3時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体(A−5)を得た。
また、アクリル酸エステル系ゴムラテックスを(L−3)に変更した以外は、同様に製造し、グラフト重合体(A−6)を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴムラテックス(L−2)80部(固形分換算)と純水60部、デキストリン0.2部、無水ピロリン酸ナトリウム0.1部および硫酸第1鉄0.005部を添加した後、70℃に昇温した。その後、アクリロニトリル6部、スチレン14部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液および純水20部にオレイン酸カリウム1.0部を溶解した乳化剤水溶液を4時間に亘り連続添加した。その後、重合を3時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体(A−7)を得た。
また、アクリル酸エステル系ゴムラテックスを(L−3)に変更した以外は、同様に製造し、グラフト重合体(A−8)を得た。
SAN樹脂(日本エイアンドエル(株)製、ライタック−A 230PCU)
表2に示す組成割合にてグラフト重合体(A)および共重合体(B)を混合した後、40mm二軸押出機を用いて240℃にて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットより射出成形機にて各種試験片を作製し、物性を測定した。その後、250℃に設定した射出成形機にてASTM試験片および成形品(150mm×120mm×3mm)を成形した。
(2)流動性:ASTM D−1238に準拠してメルトフローレイトを測定した。
(3)光沢:ASTM D−523に準拠して表面光沢を測定した。
屋外、直射日光下で、正午にプロンズ現象を目視にて判定した。ブロンズ現象なし○、ブロンズ現象ややあり△、ブロンズ現象が顕著×とした。
(5)熱安定性:表2に示す組成割合にてグラフト重合体(A)および共重合体(B)を混合した後、40mm二軸押出機を用いて240℃にて溶融混練し、ペレット化した。射出成型機にて150mm×120mm×3mmの平板を成形し、成型品表面のラバーストリーク発生状態を目視にて判定した。成型機シリンダの設定温度は280℃とし、成型サイクル60秒/1ショットとし、20ショット目のサンプルを目視確認した。ラバーストリーク発生なし○、ラバーストリーク発生×とした。
Claims (4)
- 重量平均粒子径が0.30μmを超えて0.45μm以下であるアクリル酸エステル系ゴムの存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル(メタ)アクリレート系単量体のうち少なくとも1種類以上のビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体(A−I)と、重量平均粒子径が0.15〜0.30μmであるアクリル酸エステル系ゴムの存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル(メタ)アクリレート系単量体のうち少なくとも1種類以上のビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体(A−II)から構成されるグラフト重合体(A)と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル(メタ)アクリレート系単量体のうち少なくとも1種類以上のビニル系単量体を重合して得られる(共)重合体(B)からなる熱可塑性樹脂組成物において、
(a)該熱可塑性樹脂組成物に分散しているグラフト重合体(A)の重量平均粒子径が0.25〜0.40μmであること、および
(b)該グラフト重合体(A)中に分散しているアクリル酸エステル系ゴムの表面にグラフトしている、ビニル系単量体を主成分とするグラフト重合体層の平均厚さが80〜150Åであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- アクリル酸エステル系ゴム含有量が8〜18重量%である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる車両灯具用材料。
- 請求項3に記載の車両灯具用材料を成型して得られる車両灯具用ハウジング部品。
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