JP5096460B2 - 耐スクラッチ性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

耐スクラッチ性に優れた樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP5096460B2
JP5096460B2 JP2009509420A JP2009509420A JP5096460B2 JP 5096460 B2 JP5096460 B2 JP 5096460B2 JP 2009509420 A JP2009509420 A JP 2009509420A JP 2009509420 A JP2009509420 A JP 2009509420A JP 5096460 B2 JP5096460 B2 JP 5096460B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
shell
weight
parts
graft
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009509420A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009535476A (ja
Inventor
ハン ハ，ドゥ
ジェ ジョン，ボン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cheil Industries Inc
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
Publication of JP2009535476A publication Critical patent/JP2009535476A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5096460B2 publication Critical patent/JP5096460B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

本発明は耐スクラッチ性樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、二重シェル構造を有するグラフト樹脂と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する樹脂とを混合することによる、優れた耐スクラッチ性、着色性、光沢度、耐候性、及び耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
一般に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂）は、耐衝撃性，加工性、機械的強度、熱変形温度、及び光沢度が良好である。そのため、電気製品または電子製品、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器などに幅広く用いられている。しかしながら、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＴＶ、オーディオなどの電子製品のハウジングに使われるＡＢＳ樹脂は、射出成形の結果又は一般的な使用中にスクラッチが発生する傾向にある。さらに、ＡＢＳ樹脂に高級質感のカラーを与えることが難しく、そのため商品価値が低くなる。
この問題を回避するために、ＡＢＳ樹脂成形品の表面をウレタンまたは耐ＵＶ性もしくは耐スクラッチ性のアクリルでコーティングする。しかしながら、これらのコーティングの方法は、後処理工程を必要とするため、作業が複雑となり、不良率が増加して、生産性が低下する。さらに、これらのコーティングの方法は、環境汚染の問題を生じさせる。従って、容易に射出成形をすることができ、改良された光沢度及び耐衝撃性を有する耐スクラッチ性樹脂が依然要求されている。
耐スクラッチ性樹脂は、従来のＡＢＳ樹脂とは違って成形品にウレタン塗装をしないため、着色性及び高い光沢度を有する必要がある。従来のＡＢＳ樹脂は、ウレタン塗装後にも耐スクラッチ性が不十分である。
通常、ウレタン塗装を必要としない耐スクラッチ性材料としては、着色性及び光沢度に優れたアクリル樹脂、ＰＭＭＡ樹脂などが用いられる。しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は耐衝撃性が低く、成形性が不十分であるため、射出成形が難しいという欠点を有する。従って、この材料は、一般に押出シートとして成形された後、成形品に付着される。しかしながら、この方法は、後処理による高コスト及び高不良率を招く。
ＰＭＭＡ樹脂の他に耐スクラッチ性の材料として、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ｇ−ＭＡＢＳ又は「透明ＡＢＳ樹脂」ともいう）を用いることができる。前記透明ＡＢＳ樹脂は、着色性、光沢度、及び耐衝撃性が良好である反面、Ｒ−硬度および屈曲弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）のようなスクラッチ特性が不十分である。従って、成形工程の間に、強度不足による撓みまたは屈曲が生じうる。
また、ＡＢＳ／ＰＭＭＡアロイは、良好な耐衝撃性を有するが、着色性が低く、耐スクラッチ性が不十分である。
従って、本発明者らは、二重シェル構造を有するグラフト樹脂と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する樹脂とを混合することにより、良好な物性バランスのみならず優れた耐スクラッチ性も有する樹脂組成物を開発した。
本発明の目的は、耐スクラッチ性に優れた樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、着色性、耐候性、光沢度、および耐衝撃性の物性バランスが良好な樹脂組成物を提供することである。
本発明の更に他の目的は、ＵＶコーティング、アクリル樹脂フィルムコーティングのような後処理工程を必要としない、優れた物性バランスを有する樹脂組成物を提供することである。
本発明のその他の目的及び利点には、以下の開示及び添付された特許請求の範囲から明らかになるであろう。
本発明の一態様は、コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）約５〜５０重量部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル約４０〜１００重量％を含有する樹脂（Ｂ）約９５〜５０重量部とを含み、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）の外側シェルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む、耐スクラッチ性樹脂組成物を提供する。
前記コア−シェルグラフト樹脂は、内側シェルと外側シェルとを含む二重シェル構造を有する。
本発明の典型的な実施形態において、前記外側シェルはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂でありうる。
本発明の典型的な実施形態において、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）のコアはブタジエンゴム又はブタジエン／スチレンゴムでありうる。
本発明の典型的な実施形態において、前記内側シェルはスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂であり、前記外側シェルはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂でありうる。
本発明の典型的な実施形態において、前記内側シェル及び前記外側シェルはメチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体でありうる。
前記樹脂（Ｂ）は、ポリメチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン（ＭＳＡＮ）樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＭＳ）、又はこれらの混合物でありうる。
本発明の典型的な実施形態において、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）はメチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ｇ−ＭＡＢＳ）である。
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）は、ゴム約３０〜約７０重量部、メチルメタクリレート約１５〜約５５重量部、アクリロニトリル約１〜約５重量部、及びスチレン約５〜約３５重量部を含む。
前記内側シェルは耐衝撃性を付与し、前記外側シェルは耐スクラッチ性を付与する。
前記樹脂組成物は、Ｆ〜４Ｈ（ＪＩＳ Ｋ５４０１に準拠）の鉛筆硬度、約１１５〜１２３（ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠）のＲ−硬度、及び約７〜２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、１／８インチに準拠）のＩｚｏｄ衝撃強度を有する。
本発明の典型的な実施形態において、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）は、ゴムの存在下で芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単量体とをグラフト重合して内側シェルを形成する第１の工程と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を加えて前記内側シェル上にグラフト重合させる第２の工程とを含む工程によって製造される。前記方法は、粉末を形成するための後処理工程をさらに含む。
本発明の典型的な実施形態において、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）は、ゴムの存在下で（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体、及び芳香族ビニル単量体をグラフト重合して内側シェルを形成する第１の工程と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体、及び芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を加えて前記内側シェル上にグラフト重合させる第２の工程とを含む工程によって製造される。前記方法は、粉末を形成するための後処理工程をさらに含む。
以下、本発明を詳細に説明する。
上述の通り、本発明の一態様は、耐スクラッチ性に優れた樹脂組成物に関する。前記樹脂組成物は、外側シェルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むコア−シェルグラフト樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル約４０〜１００重量％を含有する樹脂（Ｂ）とを含む。
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）のコアは、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、ブタジエン／スチレンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、及びこれらの混合物からなる群より選択されるゴムであってよく、特にブタジエンゴム及びブタジエン／スチレンゴムが好ましい。
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）のシェルは、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、Ｃ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はフェニルＮ置換マレイミド、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の単量体の重合体でありうる。
前記シェルは、内側シェルと外側シェルとを含む二重シェル構造を有する。
前記内側シェルは耐衝撃性を与え、前記外側シェルは耐スクラッチ性を与えうる。
前記内側シェルは、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、Ｃ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はフェニルＮ置換マレイミド、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の単量体の重合体を含みうる。
前記外側シェルは、Ｃ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル又はＣ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステルの重合体を含みうる。いくつかの実施形態において、前記外側シェルは、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はフェニルＮ置換マレイミド、Ｃ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステル、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の単量体の重合体を含みうる。
本発明の一実施形態において、前記内側シェルはスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂を含み、前記外側シェルはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂を含む。
いくつかの実施形態において、前記内側シェル及び外側シェルはメチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体でありうる。
本発明のコア−シェルグラフト樹脂は、下記の方法によって調製されうる。
一実施形態において、前記内側シェルと外側シェルとは、単量体組成において互いに相違する。前記方法は、ゴムの存在下で芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単量体とをグラフト重合してゴムの表面に内側シェルを形成する第１の工程と、前記内側シェル上に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体をグラフト重合することにより、前記内側シェルが外側シェルによって取り囲まれるように外側シェルを形成する第２の工程とを含む。前記第１の工程では油溶性レドックス開始剤システムが好ましく用いられる。前記第２の工程では水溶性開始剤が好ましく用いられる。
上記で調製された前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）に、凝固、洗浄、脱水などの後処理がさらに行われ、粉末が形成される。
他の実施形態において、前記内側シェルと外側シェルとは同じ単量体組成を有してもよい。前記方法は、ゴムの存在下で（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体、及び芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の一部をグラフト重合して内側シェルを形成する第１の工程と、残りの単量体混合物を加えて前記内側シェル上にグラフト重合させる第２の工程とを含む。前記第１の工程では油溶性レドックス開始剤システムが好ましく用いられる。前記第２の工程では水溶性開始剤が好ましく用いられる。
上記で調製された前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）に、凝固、洗浄、脱水などの後処理がさらに行われ、粉末が形成される。
前記芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、単独で又は組み合わせて用いることができる。前記不飽和ニトリル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はフェニルＮ置換マレイミド、Ｃ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの不飽和ニトリル単量体は、単独で又は組み合わせて用いることができる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばＣ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は単独でまたは混合して用いることができる。
前記方法から調製されたコア−シェルグラフト樹脂は、前記シェル層の前記グラフトＭＳＡＮの屈折率を前記コア層の前記ゴムの屈折率と同一にすることにより、改良された着色性を有し、ＭＳＡＮ鎖の末端にメチルメタクリレート単量体を重合することにより、優れた耐スクラッチ性を有しうる。さらに、前記コア−シェルグラフト樹脂は、外側の層において、前記ゴムの表面をメチルメタクリレートで覆うことにより、高い耐候性を有しうる。
本発明の一実施形態において、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）は、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ｇ−ＭＡＢＳ）でありうる。
いくつかの実施形態において、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）は、ゴム約３０〜約７０重量部、メチルメタクリレート約１５〜約５５重量部、アクリロニトリル約１〜約５重量部、及びスチレン約５〜約３５重量部を含む。
一実施形態において、内側シェルは、ポリブタジエン又はブタジエン−スチレンゴムラテックス約３０〜約７０％（固形分基準）の存在下でアクリロニトリルとスチレン単量体とをグラフト重合することによって調製される。次に、前記内側シェルが外側シェルで取り囲まれるように、前記内側シェル上にメチルメタクリレート単量体をグラフト重合することにより、外側シェルが形成される。前記単量体混合物は、前記コアのゴムと同一の屈折率を有するように、前記単量体混合物の割合を調整しながら乳化重合されてもよい。前記工程による前記コア−シェルグラフト樹脂は凝固、脱水、及び乾燥されて、微細粉末状のｇ−ＭＡＢＳ樹脂が得られる。
他の実施形態において、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、及びスチレン単量体を含む単量体混合物が、ポリブタジエン又はブタジエン−スチレンゴムラテックス約３０〜約７０％（固形分基準）の存在下で、前記コアのゴムと同一の屈折率を有するように、前記単量体混合物の割合を調整しながら乳化重合によりグラフト重合される。前記工程による前記コア−シェルグラフト樹脂は凝固、脱水、及び乾燥されて、微細粉末状のｇ−ＭＡＢＳ樹脂が得られる。
本発明の典型的な実施形態において、前記ゴムは約０．１〜約０．３μｍの平均粒径を有しうる。このように得られた樹脂組成物は、耐衝撃性、着色性、及び光沢度の物性バランスが良好でありうる。
前記メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ｇ−ＭＡＢＳ）を調製する際に用いられる前記ブタジエンゴムは、ポリブタジエンゴム又はブタジエン−スチレン共重合体ゴムでありうる。好ましくは、前記ブタジエン−スチレン共重合体ゴムのスチレン含量は約０〜約３０％でありうる。
いくつかの実施形態において、ポリブタジエンゴムがゴム成分として用いられる場合、前記ｇ−ＭＡＢＳ樹脂は、メチルメタクリレート約５０．３〜約２２．２重量部、アクリロニトリル約４．２〜約１．５重量部、ポリブタジエンゴム約３０〜約７０重量部、及びスチレン約１５．５〜約６．３重量部を含む。
いくつかの実施形態において、ブタジエン−スチレン共重合体ゴムがゴム成分として用いられる場合、前記ｇ−ＭＡＢＳ樹脂は、メチルメタクリレート約３６．４〜約１５．８重量部、アクリロニトリル約３．５〜約１．５重量部、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム約３０〜約７０重量部、及びスチレン約３０．１〜約１２．７重量部を含む。
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）のグラフト率は、好ましくは、約３０〜約７０％でありうる。
本発明の樹脂組成物は、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル約４０〜約１００重量％を含有する前記樹脂（Ｂ）とを混合することにより、調製することができる。
いくつかの実施形態では、本発明の樹脂組成物は、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）約５〜約５０重量部、好ましくは約１０〜約３５重量部と、前記樹脂（Ｂ）約９５〜約５０重量部、好ましくは約９０〜約６５重量部とを含む。
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）の量が約５〜５０重量部の範囲内にある場合、得られる樹脂組成物は、光沢度及び着色性のみならず耐衝撃性、Ｒ−硬度、鉛筆硬度などの耐スクラッチ性にも優れる。
前記樹脂（Ｂ）は、メタクリレート樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン（ＭＳＡＮ）樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＭＳ）又はこれらの混合物でありうる。
いくつかの実施形態では、前記樹脂組成物は、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）とポリメチルメタクリレート樹脂とを含む。典型的な実施形態では、前記樹脂組成物は、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）約１０〜約３５重量部とポリメチルメタクリレート樹脂約９０〜約６５重量部とを含む。
本発明の典型的な実施形態では、前記樹脂組成物は、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）約１０〜約３５重量部、ポリメチルメタクリレート樹脂約７０〜約２０重量部、及びＭＳＡＮ樹脂約２０〜約４５重量部を含む。
本発明の典型的な実施形態では、前記樹脂組成物は、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）約１０〜約３５重量部、メチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＭＳ）約８０〜約３０重量部、及びメチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン（ＭＳＡＮ）樹脂約１０〜約３５重量部を含む。
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤、安定剤、滑剤、難燃剤、顔料、色素などをさらに含むことができる。
本発明による樹脂組成物は、コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および添加剤を共に押出し、ペレット状の熱可塑性樹脂を形成することにより調製することができる。
本発明の樹脂組成物は、Ｆ（ＪＩＳ Ｋ５４０１に準拠）を超える鉛筆硬度、約１１５（ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠）を超えるＲ−硬度、および約７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、１／８インチに準拠）を超えるＩｚｏｄ衝撃強度を有する。本発明の典型的な実施形態では、前記樹脂組成物は、Ｆ〜４Ｈ（ＪＩＳ Ｋ５４０１に準拠）の鉛筆硬度、約１１５〜１２３（ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠）のＲ−硬度、及び約７〜２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、１／８インチに準拠）のＩｚｏｄ衝撃強度を有しうる。
本発明は以下の実施例によって更に理解することができる。以下の実施例は説明のためのものであり、添付された特許請求の範囲により定義される本発明の技術的範囲をいかようにも制限しないものと解釈されるべきである。以下の実施例において、特に指定のない限り、部および百分率はすべて重量基準である。
コア−シェルグラフト樹脂の調製：
実施例１
０．２２μｍの平均粒径を有するポリブタジエンゴムラテックス５５重量部（固形分基準）、アクリロニトリル２．２５重量部、スチレン９．５２重量部、ステアリン酸カリウム１．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部、デキストロース０．４重量部、及びイオン交換水１４０重量部を撹拌して混合した。撹拌しながら、温度を６０℃に上昇させた。６０℃に至ってから１０分後、硫酸第一鉄０．００５重量部とピロリン酸ナトリウム０．３重量部とを含むレドックス触媒を水に溶解させたものをこれに加えてグラフト重合を開始させた。反応器の温度を６０分間７０℃に維持した。７０℃でさらに３０分間重合を実施し、内側シェル層を得た。前記内側シェル層の重合の完了後、過硫酸カリウム０．６重量部を添加した。次いで、メチルメタクリレート３３．２３重量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部とを含む混合物を前記反応器に３時間にわたって連続的に添加して重合反応を行った。添加完了後、さらに６０分間前記重合反応を継続した。反応を６０℃に冷却し、酸化防止剤としてＭ４９７（ＣＨＵＫＹＯ ＹＵＳＨＩ ＣＯ．，ＬＴＤ製）１重量部を加えて、内側シェルがメチルメタクリレートで囲まれた二重シェル構造を有するグラフト共重合体（ｇ−ＭＡＢＳ）ラテックスを得た。前記グラフト共重合体（ｇ−ＭＡＢＳ）ラテックスのグラフト率は５８％である。前記グラフトラテックスを硫酸マグネシウム１％と硫酸１％とを含む水溶液で凝固させ、洗浄、脱水及び乾燥して、水分含有率が１％未満である白色粉末状のグラフト共重合体を得た。
実施例２
平均粒径が０．２５μｍであるブタジエン−スチレンゴム状重合体ラテックスを用いたこと以外は、前記実施例１と同様に調製した。このように得られたグラフト共重合体ラテックスは、５６％のグラフト率を有する。
実施例３
平均粒径が０．１８μｍであるポリブタジエンゴム状重合体ラテックスを用いたこと以外は、前記実施例１と同様に調製した。このように得られたグラフト共重合体ラテックスは６０％のグラフト率を有する。
実施例４
平均粒径が０．２２μｍであるポリブタジエンゴムラテックス５５重量部（固形分基準）、アクリロニトリル０．６７重量部、スチレン２．８６重量部、メチルメタクリレート９．９７重量部、ステアリン酸カリウム１．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部、デキストロース０．４重量部、及びイオン交換水１４０重量部を撹拌して混合した。撹拌しながら、温度を６０℃に上昇させた。６０℃に至ってから１０分後、硫酸第一鉄０．００５重量部とピロリン酸ナトリウム０．３重量部とを含むレドックス触媒を水に溶解せたものをこれに添加してグラフト重合を開始させた。反応器の温度を６０分間７０℃に維持した。７０℃でさらに３０分間重合を実施し、内側シェル層を得た。前記内側シェル層の重合の完了後、過硫酸カリウム０．６重量部を添加した。次いで、アクリロニトリル１．５８重量部、スチレン６．６６重量部、メチルメタクリレート２３．２６重量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を含む混合物を、前記反応器に３時間にわたって連続的に添加して重合反応を行った。添加完了後、さらに６０分間前記重合反応を継続した。反応を６０℃に冷却し、酸化防止剤としてＭ４９７（ＣＨＵＫＹＯ ＹＵＳＨＩ ＣＯ．，ＬＴＤ製）１重量部を加えてグラフト共重合体ラテックスを得た。前記グラフト共重合体ラテックスのグラフト率は５７％である。
実施例５
平均粒径が０．２４μｍであるブタジエン−スチレン（スチレン含量２５％）ゴムラテックス５５重量部（固形分基準）、アクリロニトリル２．２５重量部、スチレン９．５２重量部、ステアリン酸カリウム１．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部、デキストロース０．４重量部、及びイオン交換水１４０重量部を撹拌して混合した。撹拌しながら、温度を６０℃に上昇させた。６０℃に至ってから１０分後、硫酸第一鉄０．００５重量部とピロリン酸ナトリウム０．３重量部とを含むレドックス触媒を水に溶解させたものをこれに添加してグラフト重合を開始させた。反応器の温度を６０分間７０℃に維持した。７０℃でさらに３０分間重合を実施し、内側シェル層を得た。前記内側シェル層の重合の完了後、過硫酸カリウム０．６重量部を添加した。次いで、メチルメタクリレート３３．２３重量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部とを含む混合物を、前記反応器に３時間にわたって連続的に添加して重合反応を行った。添加完了後、さらに６０分間前記重合反応を継続した。反応を６０℃に冷却し、酸化防止剤としてＭ４９７（ＣＨＵＫＹＯ ＹＵＳＨＩ ＣＯ．，ＬＴＤ製）１重量部を加えて、内側シェルがメチルメタクリレートで囲まれた二重シェル構造を有するグラフト共重合体（ｇ−ＭＡＢＳ）ラテックスを得た。前記グラフト共重合体（ｇ−ＭＡＢＳ）ラテックスのグラフト率は６１％である。
ｇ−ＭＡＢＳ含有熱可塑性樹脂の調製：
下記の実施例で用いられるＰＭＭＡ樹脂は、Ｃｈｅｉｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製のＴＰ−１００またはＴＰ−１６０（商品名）である。下記の実施例で用いられるＭＳ樹脂はＤＥＮＫＡ ＴＸ−６００ＸＬである。下記の実施例で用いられるＭＳＡＮはＣｈｅｉｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製のＣＴ−５５２０である。
下記の比較例で用いられるＭＳ樹脂は、ＤＥＮＫＡ ＴＸ−３２０ＸＬまたはＮＩＰＰＯＮ ＳＴＥＥＬ ＣＯ．，ＬＴＤ．製のＭＳ−３００である。
実施例６
実施例１で得られたグラフト共重合体１８重量部に、ＰＭＭＡ樹脂５０重量部、ＭＳＡＮ樹脂３２重量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０７６（Ｃｉｂａ）０．３重量部、滑剤としてエチレンビス−ステアラミド０．４重量部、安定剤としてステアリン酸マグネシウム０．３重量部、及びカーボンブラック０．３重量部を添加し、押出してペレットを調製した。前記ペレットを、射出成形器を用いて２．２ｍｍ×１０ｍｍ×６ｍｍの着色性及び耐侯性測定用試験片に成形した。
実施例７
実施例１で得られたグラフト共重合体２２重量部とＰＭＭＡ樹脂７８重量部を用いたこと以外は、実施例６と同様に調製した。
実施例８
実施例１で得られたグラフト共重合体１８重量部、ＭＳ樹脂６０重量部、及びＭＳＡＮ樹脂２２重量部を用いたこと以外は、実施例６と同様に調製した。
実施例９
実施例１で得られたグラフト共重合体１４重量部、ＰＭＭＡ樹脂５０重量部、及びＭＳＡＮ樹脂３６重量部を用いたこと以外は、実施例６と同様に調製した。
実施例１０
実施例１で得られたグラフト共重合体の代わりに、実施例２で得られたグラフト共重合体を用いたこと以外は、実施例６と同様に調製した。
実施例１１
実施例１で得られたグラフト共重合体の代わりに、実施例３で得られたグラフト共重合体を用いたこと以外は、実施例６と同様に調製した。
実施例１２
実施例１で得られたグラフト共重合体の代わりに、前記実施例４で得られたグラフト共重合体を用いたこと以外は、実施例６と同様に調製した。
実施例１３
実施例４で得られたグラフト共重合体１８重量部、ＭＳ樹脂６０重量部、及びＭＳＡＮ樹脂２２重量部を用いたこと以外は、実施例８と同様に調製した。
実施例１４
実施例１で得られたグラフト共重合体の代わりに、実施例５で得られたグラフト共重合体を用いた以外は、実施例６と同様に調製した。
比較例１
高耐熱ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ：Ｃｈｅｉｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製のＴＰ−１００）１００重量部を用いたこと以外は、実施例８と同様に調製した。
比較例２
実施例６で得られたグラフト共重合体２２重量部と、メチルメタクリレート含量が３０％であるメチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＭＳ：ＮＩＰＰＯＮ ＳＴＥＥＬ ＣＯ．，ＬＴＤ．製のＭＳ−３００）７８重量部とを用いたこと以外は、実施例８と同様に調製した。
比較例３
実施例６で得られたグラフト共重合体１５重量部と、メチルメタクリレート含量が２０％であるメチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＭＳ：ＤＥＮＫＡ製のＴＸ−３２０）８５重量部とを用いたこと以外は、実施例８と同様に調製した。
比較例４
ＡＢＳ樹脂（Ｃｈｅｉｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製のＣｈｅｉｌ ＳＤ−０１５０）１００重量部を用いたこと以外は、実施例８と同様に調製した。
比較例５
ＡＢＳ樹脂（Ｃｈｅｉｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製のＣｈｅｉｌ ＳＤ−０１５０）６０重量部と、ＰＭＭＡ樹脂４０重量部とを用いたこと以外は、実施例８と同様に調製した。
比較例６
連続的にウレタン及びＵＶ塗装したＡＢＳ樹脂（Ｃｈｅｉｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製のＣｈｅｉｌ ＳＤ−０１５０）を用いたこと以外は、実施例８と同様に調製した。
実施例１〜５で得られたグラフト共重合体ラテックスをイソプロピルアルコールで凝固し、脱水及び乾燥して白色粉末を得た。前記粉末をアセトンに溶解させた後遠心分離した。不溶分を洗浄及び乾燥し、秤量した。下記式によりグラフト率を得た。
Figure 0005096460
上記実施例及び比較例で得られた試験片の物性を以下のように測定した。結果を表１及び表２に示す。
（１）ｇ−ＭＡＢＳの光透過率：実施例１〜５で調製されたｇ−ＭＡＢＳの光透過率は、日本のＳＵＧＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製のカラーコンピュータを用いて全光線透過率として評価された。前記全光線透過率（％）は以下の式から算出される：全光線透過率（％）＝（全前方角透過光／入射光）×１００。
（２）鉛筆硬度：鉛筆硬度は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ５４０１に準拠して２３℃で３ｍｍ（厚さ）×１０ｍｍ（長さ）×１０ｍｍ（幅）のサイズを有する試験試料の表面に５００ｇの荷重を５回かけて測定した。試料の表面のスクラッチ（引っかき）を目視で判定した。スクラッチが２以上観察されると、１段階低い硬度の鉛筆で前記試験を繰り返した。その結果は４Ｂ〜７Ｈに分類された。
（３）Ｒ−硬度：ロックウェル硬度をＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠して測定した。
（４）光沢度：光沢度をＡＳＴＭ Ｄ５２３（％）に準拠して測定した。
（５）屈曲弾性率および引張強度：屈曲弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０（ｋｇｆ／ｃｍ２）に準拠して測定し、引張強度はＡＳＴＭ Ｄ６３８（ｋｇｆ／ｃｍ２）に準拠して測定した。
（６）Ｎｏｔｃｈ Ｉｚｏｄ衝撃強度：Ｎｏｔｃｈ Ｉｚｏｄ衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８インチ、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）に準拠して測定した。
（７）着色性：分光光度計を用いてΔＬ及びΔｂの値を測定した。比較例４で得られたＡＢＳ樹脂を標準とした。ΔＬが負であれば、試料が前記標準よりも明るいことを意味する。Δｂは黄／青の値として差を定義する。Δｂが負であれば、試験片はより青く、これは着色性が良好であることを意味する。
（８）耐侯性：耐侯性をＡＳＴＭ Ｄ４３２９に準拠して測定し、１００時間のＵＶ照射後のΔＥによって評価した。
（９）流動性：メルトフローインデックスを、ＩＳＯ１１０３に準拠して２２０℃の条件下で１０ｋｇの荷重で測定した（ｇ／１０ｍｉｎ）。
Figure 0005096460
表２に示すように、ＰＭＭＡ樹脂のみを用いた比較例１は、鉛筆硬度及びＲ−硬度などのスクラッチ特性、光沢度、着色性、ならびに耐候性に優れているが、耐衝撃性及び射出成形性が劣る。メチルメタクリレート含量が４０％未満であるＭＳ樹脂が用いられた比較例２及び３は、Ｒ−硬度及び鉛筆硬度と着色性とが不十分であり、さらに、耐候性と着色性とが低下する。ＡＢＳ樹脂が単独で用いられた比較例４は、鉛筆硬度、着色性、及び耐候性が劣る。ＡＢＳ／ＰＭＭＡアロイが用いられた比較例５は、低下した耐衝撃性と着色性を示す。一方、ｇ−ＭＡＢＳ樹脂およびアクリル樹脂アロイが用いられた実施例６〜１４は、鉛筆硬度、Ｒ−硬度、着色性、耐候性、衝撃強度、流動性、引張強度、及び屈曲弾性率の物性バランスに優れている。
本発明の属する分野における通常の知識を有し、上述の説明に示された教示の利益を有する者は、本発明の多様な変形および他の実施形態を想起するであろう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されるべきではなく、変形および他の実施形態は添付の特許請求の範囲に含まれることを意図するものであることを理解すべきである。特定の用語が本明細書中に用いられるが、これらは一般的、記述的な意味で用いられ、特許請求の範囲によって定義される本発明の技術的範囲を制限するものではない。

Claims (13)

  1. コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）５〜５０重量部と、
    （メタ）アクリル酸アルキルエステル４０〜１００重量％を含有する樹脂（Ｂ）９５〜５０重量部と、
    を含み、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）の外側シェルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、
    前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）が、内側シェルおよび外側シェルを含む二重シェル構造を有し、
    前記内側シェルがスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂を含み、前記外側シェルがポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂を含み、
    前記樹脂（Ｂ）が、ポリメチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン（ＭＳＡＮ）樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＭＳ）、又はこれらの混合物である、耐スクラッチ性樹脂組成物。
  2. コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）５〜５０重量部と、
    （メタ）アクリル酸アルキルエステル４０〜１００重量％を含有する樹脂（Ｂ）９５〜５０重量部と、
    を含み、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）の外側シェルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、
    前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）が、内側シェルおよび外側シェルを含む二重シェル構造を有し、
    前記内側シェル及び前記外側シェルが、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体を含み、
    前記樹脂（Ｂ）が、ポリメチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン（ＭＳＡＮ）樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＭＳ）、又はこれらの混合物である、耐スクラッチ性樹脂組成物。
  3. 前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）のコアが、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、ブタジエン／スチレンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
  4. 前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）のコアが、ブタジエンゴム又はブタジエン／スチレンゴムを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
  5. 前記樹脂（Ｂ）が、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン（ＭＳＡＮ）樹脂とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂との混合物、またはメチルメタクリレート−スチレン（ＭＳ）樹脂とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂との混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
  6. 前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）が、ゴム３０〜７０重量部、メチルメタクリレート１５〜５５重量部、アクリロニトリル１〜５重量部、及びスチレン５〜３５重量部を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
  7. 前記樹脂（Ｂ）が、ポリメチルメタクリレート樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
  8. 前記内側シェルが耐衝撃性を付与し、前記外側シェルが耐スクラッチ性を付与する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
  9. 前記樹脂組成物が、Ｆ〜４Ｈ（ＪＩＳ Ｋ５４０１に準拠）の鉛筆硬度、１１５〜１２３（ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠）のＲ−硬度、及び７〜２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、１／８インチに準拠）のＩｚｏｄ衝撃強度を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
  10. 前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）が、
    ゴムの存在下で芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単量体とをグラフト重合して内側シェルを形成する第１の工程と、
    （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を加えて前記内側シェル上にグラフト重合させる第２の工程と、
    を含む工程によって製造される、請求項１に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物の製造方法。
  11. 粉末を形成するための後処理工程をさらに含む、請求項１０に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物の製造方法。
  12. 前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）が、
    ゴムの存在下で（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体、及び芳香族ビニル単量体をグラフト重合して内側シェルを形成する第１の工程と、
    （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体、及び芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を加えて前記内側シェル上にグラフト重合させる第２の工程と、
    を含む工程によって製造される、請求項２に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物の製造方法。
  13. 粉末を形成するための後処理工程をさらに含む、請求項１２に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物の製造方法。
JP2009509420A 2006-05-04 2007-05-03 耐スクラッチ性に優れた樹脂組成物 Active JP5096460B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060040708A KR100799605B1 (ko) 2006-05-04 2006-05-04 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
KR10-2006-0040708 2006-05-04
PCT/KR2007/002187 WO2007129835A1 (en) 2006-05-04 2007-05-03 Resin composition having good scratch resistance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009535476A JP2009535476A (ja) 2009-10-01
JP5096460B2 true JP5096460B2 (ja) 2012-12-12

Family

ID=38667912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009509420A Active JP5096460B2 (ja) 2006-05-04 2007-05-03 耐スクラッチ性に優れた樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8314182B2 (ja)
EP (1) EP2027207B1 (ja)
JP (1) JP5096460B2 (ja)
KR (1) KR100799605B1 (ja)
CN (1) CN101360787B (ja)
TW (1) TWI364440B (ja)
WO (1) WO2007129835A1 (ja)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100799605B1 (ko) 2006-05-04 2008-01-30 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
KR100865497B1 (ko) 2006-12-28 2008-10-27 제일모직주식회사 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 이용한 내스크래치성메타크릴레이트계 수지 조성물
WO2009082131A2 (en) 2007-12-20 2009-07-02 Lg Chem, Ltd. Multi-layered acrylic retardation film and fabrication method thereof
KR100870754B1 (ko) 2007-12-28 2008-11-26 제일모직주식회사 내스크래치 및 저광 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물및 이의 제조방법
KR100920807B1 (ko) * 2007-12-31 2009-10-08 제일모직주식회사 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지조성물
WO2010038995A2 (ko) 2008-10-02 2010-04-08 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이의 제조방법
KR101094176B1 (ko) * 2008-11-28 2011-12-14 금호석유화학 주식회사 내후성, 내충격성 및 내열성이 우수한 열가소성수지의 제조방법
KR101254376B1 (ko) * 2009-12-18 2013-04-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
US8344043B2 (en) * 2009-12-23 2013-01-01 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having good scratch resistance and molded article made therefrom
KR20110076753A (ko) 2009-12-29 2011-07-06 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2011081318A2 (ko) * 2009-12-29 2011-07-07 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101277720B1 (ko) * 2009-12-31 2013-06-24 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US8501868B2 (en) * 2010-03-26 2013-08-06 Styrolution GmbH Thermoplastic molding compositions with improved optical properties
KR101314204B1 (ko) * 2010-04-28 2013-10-02 주식회사 엘지화학 내충격성, 내스크래치성 및 광택도가 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101334464B1 (ko) * 2010-05-28 2013-11-29 주식회사 엘지화학 용융 가공용 수지 혼합물, 펠렛 및 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법
KR101411004B1 (ko) * 2010-12-23 2014-06-23 제일모직주식회사 아크릴계 공중합체 수지 조성물
KR101503115B1 (ko) * 2011-08-11 2015-03-18 주식회사 엘지화학 알킬 〔메트〕아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지
CN102417684B (zh) * 2011-08-19 2013-05-15 江苏兆鋆新材料科技有限公司 一种光扩散性pmma-mabs复合材料及其制备方法
KR20130046162A (ko) * 2011-10-27 2013-05-07 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN102417623B (zh) * 2011-11-17 2013-01-30 铜陵亿亨达电子有限责任公司 一种电容器防爆橡胶密封盖及其制备方法
KR20130074427A (ko) * 2011-12-26 2013-07-04 제일모직주식회사 유동성, 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물
TWI445755B (zh) * 2012-06-27 2014-07-21 Ind Tech Res Inst 阻燃性熱可塑性澱粉材料、生質複材及其製備方法
KR101486564B1 (ko) * 2012-07-04 2015-01-26 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20140087879A (ko) * 2012-12-31 2014-07-09 제일모직주식회사 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR101442412B1 (ko) 2013-05-03 2014-09-17 주식회사 엘지화학 고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체 및 그 제조방법
WO2014204071A1 (ko) * 2013-06-19 2014-12-24 주식회사 엘지화학 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
IN2014DN06810A (ja) * 2013-06-19 2015-05-22 Lg Chemical Ltd
KR101686705B1 (ko) * 2013-07-19 2016-12-14 주식회사 엘지화학 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물
TWI575014B (zh) * 2014-04-08 2017-03-21 奇美實業股份有限公司 鋰電池負極用樹脂、樹脂組成物、漿料、負極以及鋰電池
KR101644752B1 (ko) 2014-09-16 2016-08-01 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품
KR101676023B1 (ko) * 2015-02-26 2016-11-15 엘지엠엠에이 주식회사 고유동 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물 및 이로 제조된 성형품
KR101874160B1 (ko) 2015-09-30 2018-07-04 롯데첨단소재(주) 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR20170051619A (ko) 2015-10-29 2017-05-12 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR102237631B1 (ko) 2017-09-25 2021-04-09 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2019066375A2 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품
CN107914447A (zh) * 2017-11-27 2018-04-17 合肥华凌股份有限公司 复合板材及其制备方法、制冷设备内胆和制冷设备
CN109942977A (zh) * 2019-04-18 2019-06-28 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种耐刮擦透明复合材料及其制备方法
KR102464051B1 (ko) * 2019-08-30 2022-11-07 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
CN112409746A (zh) * 2020-12-03 2021-02-26 杭州金州高分子科技有限公司 一种高耐候耐划伤仿大理石abs材料及其制备方法
CN115043994B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法及得到的热塑性树脂
CN115043992B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了硬度的热塑性弹性体及其制备方法
CN115043991B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含氟热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体
CN115043980B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备耐寒性热塑性弹性体的方法及制得的含硅热塑性弹性体
CN115043993B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂
CN115043996B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备高耐候性热塑性树脂的方法及制得的含硅热塑性树脂
CN115043997B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体
CN115043995B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4173596A (en) * 1977-12-23 1979-11-06 The B. F. Goodrich Company Soft-seeded tougheners for polyvinyl chloride
US4443585A (en) * 1981-12-21 1984-04-17 Rohm And Haas Company Diene/acrylate based impact modifier for PVC
DE3447249A1 (de) * 1984-12-22 1986-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kerbschlagzaehe thermoplastformmassen
JPS61195148A (ja) 1985-02-26 1986-08-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性および耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
DE3611704A1 (de) * 1986-04-08 1987-10-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schlagfestem poly(alkyl)styrol
US4801646A (en) 1987-01-16 1989-01-31 The Dow Chemical Company Low gloss weather and impact resistant resins
US5242982A (en) * 1988-10-07 1993-09-07 Takeda Chemical Industries, Ltd. Core-shell polymer composition containing the polymers and its molded articles
JP2726918B2 (ja) * 1989-07-03 1998-03-11 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
DE19527579A1 (de) * 1995-07-28 1997-01-30 Basf Ag Transparente spannungsrißbeständige Formmassen mit einem verbesserten Zähigkeits-Steifigkeits-Verhältnis
FR2767835B1 (fr) * 1997-08-28 2003-09-12 Atochem Elf Sa Latex ne contenant ni composes organiques volatils ni agents de coalescence et pouvant former un film a basse temperature
EP0985692B1 (en) * 1998-09-09 2005-01-19 Rohm And Haas Company Improved MBS impact modifier
US6777492B1 (en) * 1999-09-27 2004-08-17 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Graft copolymer and thermoplastic resin composition containing the same
DE19961894A1 (de) * 1999-12-20 2001-06-21 Basf Ag Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmassen
DE19962841A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Basf Ag Schlagzähmodifizierte thermoplastische Polymermischungen auf der Basis von SO2-Copolymerisaten mit aliphatischer Hauptkette
JP2002187995A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Nippon A & L Kk 貼合成形用加飾フィルム及び加飾フィルム貼合成形品
JP4764560B2 (ja) * 2001-03-29 2011-09-07 株式会社クラレ 被覆材料及び電線もしくはケーブル
JP2002301717A (ja) * 2001-04-04 2002-10-15 Kuraray Co Ltd 異形押出成形品
US6602958B2 (en) * 2001-07-10 2003-08-05 Ips Corporation Adhesives for bonding composites
FR2842530B1 (fr) * 2002-07-17 2004-09-03 Atofina Composition coextrudable avec le pvdf
KR100477944B1 (ko) * 2002-12-03 2005-03-21 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체조성물 및 그의 제조방법
DE10260065A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Kern-Schale-Teilchen zur Schlagzähmodifizierung von Poly(meth)acrylat-Formmassen
DE10359358A1 (de) * 2003-12-16 2005-07-14 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Chemiekalienbeständigkeit
KR100799605B1 (ko) 2006-05-04 2008-01-30 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
KR100865497B1 (ko) 2006-12-28 2008-10-27 제일모직주식회사 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 이용한 내스크래치성메타크릴레이트계 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN101360787A (zh) 2009-02-04
EP2027207B1 (en) 2012-04-11
KR20070108008A (ko) 2007-11-08
TWI364440B (en) 2012-05-21
US20090043047A1 (en) 2009-02-12
KR100799605B1 (ko) 2008-01-30
TW200804496A (en) 2008-01-16
CN101360787B (zh) 2011-12-14
EP2027207A4 (en) 2009-05-27
US8314182B2 (en) 2012-11-20
JP2009535476A (ja) 2009-10-01
WO2007129835A1 (en) 2007-11-15
EP2027207A1 (en) 2009-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5096460B2 (ja) 耐スクラッチ性に優れた樹脂組成物
JP6457094B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造される成形品
JP2011132528A (ja) 耐スクラッチ性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品
KR20120040771A (ko) 저온 백화가 발생하지 않는 고투명, 고충격 열가소성 수지 조성물
US11718745B2 (en) Thermoplastic resin composition, method of preparing the same, and molded article including the same
US20130165577A1 (en) Thermoplastic Resin Composition with Flowability, Transparency, and Impact Strength
US20120264882A1 (en) Thermoplastic Resin Composition and Molded Product Using Same
JP2006241283A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品。
KR101323142B1 (ko) 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
JPH1160882A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2003165888A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2005298776A (ja) 耐熱付与材、それを用いた樹脂組成物
EP2837656B1 (en) Lubricating thermoplastic resin composition, and molded product thereof
JP2009235318A (ja) スチレン系樹脂組成物及びその成形品
KR102475079B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP3438833B2 (ja) 耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法
KR20240016797A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
JPS63304042A (ja) 耐熱性熱可塑性樹脂組成物
JP2004256743A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP2013227503A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び押出成形体
JP2013057084A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2009203260A (ja) スチレン系樹脂組成物及びその成形品
JP2008013731A (ja) めっき用熱可塑性樹脂組成物
JPH11269333A (ja) シート成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JPH08100091A (ja) 加工性に優れた耐熱性マレイミド系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100205

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120425

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120508

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120807

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120911

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120920

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5096460

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150928

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250