CN115043993B

CN115043993B - 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂

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Publication number: CN115043993B
Application number: CN202110252547.0A
Authority: CN
Inventors: 张元寿; 龚光碧; 张华强; 胡育林; 赵志超; 李昌伟; 钟启林; 肖晔; 詹长青; 崔国锋
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2041-03-08
Also published as: CN115043993A

Abstract

本发明公开一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂，在聚合过程中对高分子的微观结构进行了控制和调节，使其形成由多层不同的嵌段和接枝分子构成的聚合体，获得了官能团效能各异的，注塑效果好的热塑性树脂。乳化剂和单体分次加入是为了不断形成新的聚合物嵌段和接枝活性中心，对分子的团层进行壳层构成设计，达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂和调节剂的目的在于形成新的增溶胶束，消耗未完全乳化的单体，控制含有官能团自由基的单体分子向已经形成低分子内核聚合物的胶束中扩散，形成新的分子层增长点，降低已经形成的大分子增长或支化转化机率，获得多分子层结构的多元共聚结构热塑性树脂。

Description

一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂

技术领域

本发明涉及一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂共聚物的方法，更详细地说，是一种采用乳液聚合法生产多元共聚分子结构的含羧基热塑性树脂的方法。

背景技术

目前，有关乳液法制备热塑性树脂方法已有多种，基本上以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。

大多数采用的乳液聚合方法制备热塑性树脂的方法是二元共聚生产如SAN树脂，溶液聚合法C₅石油树脂等热塑性树脂材料，或者是三元共聚生产热塑性树脂材料，如ABS、AAS等树脂型可塑性材料。

CN102046691B发明的含羧基树脂,其酸值为20～200mgKOH/g,且可溶于有机溶剂,其通过以下方法制得:以单羧酸(b)相对于1分子中具有2个以上环氧基的树脂(a)的每当量环氧基为0.3～0.85摩尔的比例使单羧酸(b)与树脂(a)的环氧基反应得到反应生成物(c),再以多元酸(d)相对于反应生成物(c)的每当量环氧基为0.15～0.95摩尔的比例使多元酸(d)与反应生成物(c)的环氧基进行反应得到反应生成物(e),再以单羧酸(f)相对于反应生成物(e)的每当量环氧基为1.0～5.0摩尔的比例使单羧酸(f)与反应生成物(e)的环氧基进行反应而制得。

官能性硅氧烷具有一些特殊的性能和用途,其制备方法和应用开发一直是高分子及相关领域的研究热点.其中,含羧基硅氧烷可以作为合成有机硅共聚物的原料和单体,也可以用作环氧树脂的固化剂使用,以制备胶粘剂和耐高温涂料.本文采用一种简便的合成方法,制备了一种含羧基硅氧烷低聚物.将制备的含羧基硅氧烷与环氧树脂按一定比例混合,进行固化,得到了一种耐高温组合物,研究了固化反应的动力学,并初步研究了固化产物的力学性能和耐热性能.

CN1461318A公开了一种含有羧基的感光性树脂,其是使线型酚醛清漆树脂(a)及环氧烷(b)的反应生成物(c)与含有不饱和基的单羧酸(d)反应,使所得的反应生成物(e)与多元酸酐(f)反应而得到.一种光固化性·热固化性组合物,其含有:(A)上述所得的含有羧基的感光性树脂,(C)光聚合引发剂,及(D)环氧树脂,或再含有(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物,优选为再含有(E)有机溶剂和/或(F)固化催化剂的,在照射紫外线后,以稀碱水溶液显影形成影象,通过加热处理,或照射活性能量线后进行加热处理,或加热处理后进行活性能量线照射从而最终固化,可形成固化膜.该组合物适用于制造紫外线固化型印刷油墨,印刷电路板的各种抗蚀剂或层间绝缘材等。

CN 108276736A公开了含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物固化改性环氧树脂组合物，主要包括含羧基侧基聚芳醚共聚物，环氧树脂，固化剂，固化促进剂。还提供了该环氧树脂组合物的制备方法和应用，包括将含羧基侧基聚芳醚共聚物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂混合加入有机溶剂，搅拌加热，程序性升温，所得环氧树脂组合物与无机物混合、固化、模压制备环氧树脂基复合材料。在特种电子绝缘材料,耐高温涂料,层压板和先进复合材料等领域具有广泛的用途.

CN200510043790.2公开了一种多用途羧基丁腈胶乳的生产方法，采用间歇式乳液聚合工艺，工艺步骤为：(A)按重量配比将复配型乳化剂4.2～7.2份、扩散剂0.05～0.15份、pH调节剂0.3～0.7份和电解质0.05～0.14份加入去离子水45～75份中，送入反应釜；(B)加入丙烯腈11～19份、甲基丙烯酸及甲基丙烯丁酯2～5份和分子量调节剂0.5～1.0份；(C)抽真空、充氮气、再抽真空；(D)加入丁二烯21～32份，搅拌、乳化后均匀加入氧化—还原体系引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠；(E)升温反应，第一阶段，转化率0～75％，末期补加总加入量7～13％的乳化剂和分子量调节剂；第二阶段，转化率70～90％，末期补加第一阶段补加量40～60％的乳化剂和分子量调节剂；(F)转化率98％以上时，脱除未反应单体，反应结束，后降温至40℃以下，加防老剂，调节pH值≥8，储存。该专利得到的是一种改变纸浆的脆性，浸渍方法生产较薄家用和医用的手套用途羧基丁腈胶乳。可生产铜板纸、壁纸专用纸浆，无纺布、医疗用手套等。

ZL201410803216.1公开了一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法，其特征在于将丙烯腈、乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，采用在反应后期，聚合反应转化率达60～75％时一次或多次补加乳化剂与不饱和羧酸和/或其酸酐中的一种或多种的混合物，或者乳化剂、不饱和羧酸和/或其酸酐中的一种或多种与分子量调节剂的预制混合物，在反应后期聚合反应转化率达80～89％时加入终止剂；以总单体量为100质量份为基准计，不饱和羧酸和/或其酸酐衍生物的加入量为0.05～4.5份。

目前采用丁二烯、丙烯腈加丙烯酸及其衍生物三元共聚而成聚合物，是无规的三元共聚，三元共聚的聚合物由于在主链上含有较多的醚键和不饱和键结构等结构而造成不溶物含量高,而且表征数据不稳定，羧酸随机结合在聚丁二烯分子链上，主分子链上既有丁二烯的双键结构，也有丙烯酸等羧酸的双键结构，分布随机，在聚合过程中是不可控的，具体表现在表征结果不稳定，加工后的物理机械性能差异大等具体方面，主要是由于分子链双键结构在混炼过程中容易断开，随机发生降解反应，造成交联反应产生的分子团小，体型分子分布不均，物理机械性能会降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备多元共聚结构的含羧基热塑性树脂的方法。

本发明提供的多元共聚物采用含不同的分子结构和链端官能团单体的合成材料，采用独特的工艺条件,调节聚合过程中的分子结构形成,形成高分子聚合物分子结构的内层核分子,接枝带有官能团的外层壳分子,其结构由嵌段结构、接枝结构等不同的体型大分子结构构成，形成了多层的核壳分子结构，所以在性能方面比二元、三元共聚物有不可比拟的优异性能，从而使树脂制品的物理机械性能有了良性的改观。

本发明的方法特征在于，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈(油相)和部分乳化剂(水相)、部分或者全部调节剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分或者全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到45～55％时候将部分乳化剂和苯乙烯在反应中期加入聚合釜，在反应后期转化率达到65～75％时补加剩余乳化剂、调节剂、引发剂、第四单体后，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和稀硫酸溶液的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。

本发明采用多次补加助剂和单体的方式主要是调节反应速度和高分子共聚物分子结构层的形成顺序，在聚合过程可控的条件下，在丁腈橡胶核心分子上接枝生成新的嵌段和接枝聚合物，达到高分子聚合物分子结构的设计目的，改善耐热性、提高硬度、增进改善了热塑性树脂的物理机械性能。

本发明乳化剂可以采用单一或者复合型，主要是采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂等，可以是一种或多种。

本发明并不特别限定引发剂，通用引发剂即可，本发明引发剂可采用过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸铵、过硫酸钾等引发剂。

本发明也不特别限定调节剂，通用调节剂即可，如调节剂可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。

本发明采用的第四单体是不饱和羧酸或不饱和羧酸酐，可以是甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酐、衣康酸、富马酸、马来酸酐、乌头酸、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸等，可以是其中一种或多种。

本发明也不排除未指出的其它适于引发剂和乳化剂、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、调节剂等助剂的使用。不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐的加入量最好为0.05～15份，特别是4.0～12.0份。

乳化剂与不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、调节剂的混合物中各物质加入比例并不特别限定，只要不饱和羧酸得到充分乳化就可以，乳化剂的加入量可根据不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、调节剂的加入量进行调整。不同时机加入的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐可以不同。

在本发明中，与现有技术中的普通含羧基高分子聚合物有着非常大的不同，虽然加入的是不饱和羧酸和/或不饱和酸酐，但由于用途的不同，使得其加入过程、作用与通用情形不同，本发明中不饱和羧酸、不饱和羧酸酐是用来进行分子表面接枝或分子间嵌段聚合反应，属于二级反应，使的分子主链或者支链端接枝形成较多的含不饱和羧酸的结构，因此加入方式不同于共聚反应常采用的方式，加入量也不同于通用加入量，

本发明特别推荐方法的是采用将丙烯腈和丁二烯先反应形成丁腈橡胶分子核芯，苯乙烯在反应中期加入聚合釜，接枝反应形成次分子外壳，在反应后期补加剩余乳化剂、第四单体进行嵌段接枝反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和稀硫酸溶液的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。

本发明补加乳化剂和分次加入单体是为了不断形成新的聚合物嵌段和接枝官能团活性中心，对分子的团层进行壳层构成设计，来达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂和调节剂的目的在于形成新的增溶胶束，来消耗未完全乳化的单体，控制含有官能团自由基的单体分子向已经形成低分子内核聚合物的胶束中的扩散，这样既形成了新的分子层的增长点，又降低了已经形成的大分子进一步的增长或者支化转化的机率，从而获得了多分子层结构的多元共聚结构热塑性树脂。

本发明采用的反应温度条件控制在0～70℃，适用于冷法和热法条件的乳液聚合。

一般冷法乳液聚合是指在0-30℃控温的聚合反应，引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸氨，过氧化二异丙苯等，热法乳液聚合是指30-80℃控温的聚合反应，引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈类等。本发明建议通过加料炮筒或者平衡罐加入引发剂。

冷法聚合反应采用氧化还原反应引发体系，反应前期温度控制的较低是为了抑制支化反应发生的几率，使得初期形成的聚合物分子长直链的几率多，为后期形成体型分子打基础分子构架，后期提高反应温度，一是增加反应物的活性和反应速率，二是增加接枝、嵌段等支链反应的发生几率，形成较多的体型分子结构，达到改变和提高聚合物性能的目的。

热法聚合反应采用的引发体系是热分解引发，利用过硫化物等引发剂的热分解反应来引发链反应，温度控制与冷法一样，也采用的是先抑制支化反应，后促进接枝支化反应的的方法；对于后期的温度控制，可根据需要的最终反应物的性能要求，在短时间内采用提高反应温度来提高转化率，也可以采用延长低温段的控制时间，后期不提高反应温度来控制反应速率的方法。

本发明的特点在于在聚合过程中对高分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了由多层不同的嵌段和接枝分子构成的聚合体，获得了性能优异，双核壳结构分子层，官能团效能各异的，注塑效果好的热塑性树脂。

助剂的使用量一般以重量份计，单体总量以100重量份为计算基准。

由于产品使用的领域不同，本发明并不特别限制单体的加入量，可以依据不同需要而进行调整。

本发明中推荐的单体加入量为：以总单体加入量为100份计：

丙烯腈5-35％，共轭二烯烃25-55％，苯乙烯25-60％，第四单体：2-15％。优选的组成为：丙烯腈7-28％，共轭二烯烃30-49％，苯乙烯30-59％，第四单体：4.0-12％。

助剂的使用量以单体的总量为100份为基准，使用本技术领域常用量即可。

优选：乳化剂的用量在2.5～5份，引发剂用量在0.1～0.6份，调节剂用量在0.3～8.0份之间。

本发明中建议的首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的85％以下，更优选是40-80％，多次加入的乳化剂可以相同，也可以不同，补加乳化剂的主要作用是增溶和乳化，在本发明中期补加的主要作用是乳化补加单体，形成增溶胶束；其加入量根据单体的加入量而定本发明也不排除其它适于引发剂和乳化剂、调节剂等助剂的使用。

本发明并不特别限定凝聚、干燥过程，本技术领域中通用的凝聚、干燥过程即可，如可以是将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和稀硫酸溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下

本发明并不特别限定抗氧剂，通用抗氧剂即可，通常可以是多功能抗氧剂RQT-KY、1076、DLTP、DLTDP等，本发明推荐使用RQT-KY与DLTDP复合抗氧剂。

本发明可以是间歇聚合反应，也可以是连续聚合反应。适用于间歇聚合反应装置，也适用于连续聚合反应装置。

本发明的共轭二烯烃最好是丁二烯，也不排除其它共轭二烯烃如异戊二烯等的使用。

本发明制备多元共聚结构的热塑性树脂可以代替聚四氟乙烯材料等耐腐蚀材料,适用于高耐候性、高耐压力的场所,制造微弹性的内外密封件和表面防护层材料,与聚四氟乙烯制造的密封件相比较,有热固性好,密封效果佳，耐冷流形变，不易变形，硬度高，变形后回弹性好，更换频次低，热塑性成型容易的的特点,可以模塑许多复杂构造的内腔体密封件等，可广泛应用于航空航天，船舶制造，汽车制造等方面；而聚四氟乙烯密封件耐候性好,回弹性差，易冷流形变，更换频次高，热塑性成型不易，不可以制备复杂结构的密封件。

使用本发明方法制得的热塑性树脂，接枝附聚含多种官能团的不同核壳分子结构，聚合物在性能上比三元聚合物更加优异，分子团表层由于-COO键的引入，独特的交联键的存在，在加工过程中容易形成独特的体形大分子团结构，制品的物理机械性能好，性能均匀性高,邵尔D硬度在75～95之间、维卡软化点在130℃以上，拉伸强度35～55MPA,热变形温度在110～125℃,抗冲击强度在15～26J/m，熔体流速在40～50g/10min,弯曲强度25～35MPA。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“份”、“％”均指质量百分数。.

实施例中的乳化剂等如下所述：

1.硬脂酸钾溶液

2.油酸钾溶液

3.乳化剂L十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和扩散剂N混合溶液。

4.活化相F EDTA-4N_A、EDTA-FEN_A、刁白块的混合溶液。

5.HDS连二亚硫酸钠

6.抗氧剂：RQT-KY与DLTDP复合抗氧剂。

检测方法：

GB 2411-80塑料邵氏硬度试验方法

GB 1633-1979热塑性塑料维卡软化温度(VST)的测定

GB/T 1040-2006塑料拉伸性能的测定

GBT1634.1-2004塑料负荷热变形温度检测标准

GB T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定标准

GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》

GB/T 9341-2008弯曲强度测试标准

实施例1

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂L 233.09克和活化相F 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈210.5克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯631.5克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.5726克，控温至12±1℃反应，转化率达45～55％时加入乳化剂L 205克、合成脂肪酸钾皂110克、加入苯乙烯1157.9克后控温至22±1℃反应，转化率达65～75％时加入乳化剂L 95克、歧化松香钾皂25克、甲基丙烯酸101克、叔十二碳硫醇0.95克后控温至55±1℃反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液130克和稀硫酸溶液600克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表1：

表1

实施例2

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，叔十二碳硫醇6.6千克，加入丙烯腈64.32千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯252.6千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸钾溶液800千克，升温至47±1℃反应，转化率达45～55％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、歧化松香钾皂10千克、苯乙烯438.1千克后继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、丙烯酸80.2千克、正十二碳硫醇0.4千克后升温至57±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液51.8千克和稀硫酸溶液240千克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表2：

表2

实施例3

在10升反应釜中加入4449毫升水，再加入乳化剂L 298.56克和活化相F 15.37克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈147.7克，叔十二碳醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯736.8克、搅拌30分钟后，通过加料炮筒过氧化异丙苯0.856克，控温至5±1℃反应，转化率达45～55％时加入乳化剂L 175克、歧化松香钾皂50克、苯乙烯1010.82克后控温至18±1℃继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂L 75克、歧化松香钾皂25克、过硫酸钾溶液66克、丙烯酸酐169.8克、正十二碳硫醇1.2克后控温至52±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与RQT-KY与DLTDP复合抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液125克和稀硫酸溶液650克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表3：

表3

实施例4

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂L 258.59克和.活化相F 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈315.81克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯632克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达45～55％时加入乳化剂L 65克、苯乙烯904.52克后控温至25±1℃反应，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂150克、衣康酸100克、富马酸108克、叔十二碳硫醇0.55克后控温至55±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液135克和稀硫酸溶液560克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表4：

表4

实施例5

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂L 300.6克和活化相F 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈422克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯844克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至12±1℃反应，转化率达45～55％时加入乳化剂L 160克、苯乙烯673.7克后控温至27±1℃反应，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂50克、马来酸酐100克、乌头酸68.4克，叔十二碳硫醇0.85克后控温至55±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液140克和稀硫酸溶液500克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表5：

表5

实施例6

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液62千克，加入丙烯腈211千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯336.8千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液800千克，升温至25±2℃反应，转化率达45～55％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂5.0千克、油酸钾溶液3.5千克、苯乙烯252.6千克后，控温至32±1℃反应，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂4.0千克、油酸钾溶液1.0千克、芥子酸10千克、十一碳烯酸30千克、叔十二碳硫醇1.70千克后控温至58±2℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液55千克和稀硫酸溶液200千克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表6：

表6

实施例7

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂L 378克和活化相F9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈378.95克，叔十二碳硫醇5.6克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯947.52克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达45～55％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂155克、苯乙烯694.72克、叔十二碳硫醇0.45克后控温至18±1℃继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、十一碳烯酸40克、当归酸50克、歧化松香钾皂15克、叔十二碳硫醇1.45克的后控温至45±1℃反应继续反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液150克和稀硫酸溶液450克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表7：

表7

实施例8

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂L 343.59克和活化相F 9.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈463.21克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯800.82克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至8±1℃反应，转化率达45～55％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂90克、苯乙烯653.12克、叔十二碳硫醇0.47克后控温至12±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、甲基丙烯酸110克、马来酸酐80克、叔十二碳硫醇1.58克的混合物后控温至58±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液129.6克和稀硫酸溶液620克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表8：

表8

实施例9

在10升反应釜中加入5000毫升水，再加入乳化剂L 500.59克和活化相F 29.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈211克，叔十二碳硫醇4.5克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入异戊二烯633.01克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯2.212克，控温至12±1℃反应，转化率达45～55％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、苯乙烯1055克、叔十二碳硫醇1.25克、歧化松香钾皂110克后控温至25±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯酸80克、十一碳烯酸120克、正十二碳硫醇3.25克后控温至55±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液145克和稀硫酸溶液480克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表9：

表9

产品主要性能：

产品主要是粉状或者颗粒状，挥发份≤1.0％，总灰分≤0.8％，其他指标随产品牌号的不同有所区别。

对比例1：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是前期加入苯乙烯，其余条件不变。由于苯乙烯的提前加入，导致了对丁二烯的竞聚，形成了二元聚合物丁腈橡胶，丁苯橡胶和三元聚合物羧基丁腈橡胶、羧基丁苯橡胶、低分子量的ABS等各种无规聚合反应生成物的混合体，没有控制聚合物分子的生成顺序，没有形成多层核壳型的接枝聚合物，生成物中橡胶含量高，树脂性能表征下降。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂L 233.09克和活化相F 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈210.5克、叔十二碳硫醇4.1克，加入苯乙烯1157.9克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯631.5克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.5726克，控温至12±1℃反应，转化率达45～55％时加入乳化剂L205克、合成脂肪酸钾皂110克后控温至22±1℃反应，转化率达65～75％时加入乳化剂L 95克、歧化松香钾皂25克、甲基丙烯酸101克、叔十二碳硫醇0.95克后控温至55±1℃反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液130克和稀硫酸溶液600克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表10：

表10

对比例2：

按照实施例5相同的条件，但与实施例5不同的是将所有的单体原料一次加入，其余条件不变。由于各种单体的提前加入，导致了对丁二烯的竞聚，形成了丁腈橡胶、丁苯橡胶等羧基橡胶的各种无规聚合反应生成物和自聚物的混合体，聚合反应随机产生，二级反应发生几率小，没有形成核壳型的接枝聚合物，生成物中橡胶含量高，树脂性能表征下降。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂L 300.6克和活化相F 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈422克，苯乙烯673.7克，马来酸酐100克、乌头酸68.4克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯844克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至12±1℃反应，转化率达45～55％时加入乳化剂助剂A 160克后控温至27±1℃反应，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂50克，叔十二碳硫醇0.85克后控温至55±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液140克和稀硫酸溶液500克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表11：

表11

对比例3：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是转化率达65～75％时不加入甲基丙烯酸，而在反应前加入，其余条件不变。由于甲基丙烯酸加入的过早，形成的生成物以羧基橡胶为主要组分，且-COO键没有在核壳聚合物的分子表面分布，嵌入分子内核造成内交联几率变大，后期加入的苯乙烯也形成部分自聚物，聚合物的表征数据显示，性能明显下降，效果不如在转化率达65～75％时的时机加入产生的聚合物的效果好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂L 233.09克和活化相F 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈210.5克，叔十二碳硫醇4.1克，甲基丙烯酸101克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯631.5克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.5726克，控温至12±1℃反应，转化率达45～55％时加入乳化剂L 205克、合成脂肪酸钾皂110克、加入苯乙烯1157.9克后控温至22±1℃反应，转化率达65～75％时加入乳化剂L 95克、歧化松香钾皂25克、叔十二碳硫醇0.95克后控温至55±1℃反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液130克和稀硫酸溶液600克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表12：

表12

对比例4：

按照实施例7相同的条件，如果采用一次将原料加入反应釜，而不补加第四单体、乳化剂和调节剂，经过反应过程调节，由于单体分子的处于无序竞争的聚合方式，没有形成有序聚合方式才能得到的核壳结构的多层分子构成的大分子团，所得聚合物实际是各种聚合物的混合物，生成物的物性指标除熔体流动速率上升，其他均有不同程度的下降，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂L 378克和活化相F9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈378.95克，十一碳烯酸40克，当归酸50克，乳化剂合成脂肪酸钾皂255克、歧化松香钾皂15克、苯乙烯694.72克、叔十二碳硫醇7.5克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯947.52克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达45～55％时控温至18±1℃继续反应，转化率达65～75％时控温至45±1℃反应继续反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液150克和稀硫酸溶液450克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如13：

表13

对比例5

按照实施例4相同的条件，在转化率达45～55％时将合成脂肪酸钾皂、衣康酸、富马酸、叔十二碳硫醇也加入，而不是在转化率达65～75％时加入，其他条件不变，由于羧酸的提前加入，在次外分子层没有形成的条件下，对核壳分子的接枝聚合结构产生形成的影响，竞聚导致接枝聚合反应的次序的变化，影响了最终聚合生成物的物理机械性能的表征变化，效果不如分次有序加入的好，控制聚合物分子结构的生成顺序，也是本发明的主要特征。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂L 258.59克和.活化相F 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈315.81克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯632克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达45～55％时加入乳化剂L 65克、苯乙烯904.52克、合成脂肪酸钾皂150克、衣康酸100克、富马酸108克、叔十二碳硫醇0.55克后控温至25±1℃反应，转化率达65～75％时控温至55±1℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液135克和稀硫酸溶液560克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表14：

表14

对比例6

按照实施例6相同的条件，在转化率达65～75％时，将苯乙烯及乳化剂合成脂肪酸钾皂、油酸钾溶液加入，在转化率达45～55％时不加入，由于苯乙烯的拖后加入，对高分子的聚合反应速度及结构产生影响，接枝的丁腈橡胶核心粒径变大，对后期接枝效率的影响较大，接枝聚合时机的变化，生成多层聚合物分子结构的趋势降低，影响了最终聚合生成物的性能表征下降，效果不如分次加入的好。

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液62千克，加入丙烯腈211千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯336.8千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液800千克，升温至25±2℃反应，转化率达45～55％时控温至32±1℃反应，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂9.0千克、油酸钾溶液4.5千克、芥子酸10千克、十一碳烯酸30千克、苯乙烯252.6千克后，叔十二碳硫醇1.70千克后控温至58±2℃继续反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液55千克和稀硫酸溶液200千克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表15：

表15

对比例7

按照实施例8相同的条件，在转化率达25～35％时，将苯乙烯及乳化剂合成脂肪酸钾皂、叔十二碳硫醇加入，在转化率达45～60％时加入合成脂肪酸钾皂、甲基丙烯酸、马来酸酐、叔十二碳硫醇，由于补加时机提前，在接枝核心粒径较小的情况下，可嵌入接枝的活性点少，形成的核壳体型分子的分子量变小，聚合物表征效果也没有本发明方案表述的好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂L 343.59克和活化相F 9.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈463.21克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯800.82克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至8±1℃反应，转化率达25～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂90克、苯乙烯653.12克、叔十二碳硫醇0.47克后控温至12±1℃继续反应，转化率达45～60％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、甲基丙烯酸110克、马来酸酐80克、叔十二碳硫醇1.58克的混合物后控温至58±1℃反应继续反应，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液129.6克和稀硫酸溶液620克的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表16：

表16

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法，其特征在于，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈和部分乳化剂、部分调节剂、水加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到45～55%时候将部分乳化剂和苯乙烯在反应中期加入聚合釜，在反应后期转化率达到65～75%时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、剩余引发剂、不饱和羧酸类第四单体后控制反应温度至反应转化率达到95%以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后进行凝聚、干燥，得到含羧基热塑性树脂；

或者，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈和部分乳化剂、部分调节剂、水加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到45～55%时候将部分乳化剂和苯乙烯在反应中期加入聚合釜，在反应后期转化率达到65～75%时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、不饱和羧酸类第四单体后控制反应温度至反应转化率达到95%以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后进行凝聚、干燥，得到含羧基热塑性树脂；

其中，单体加入量为：以总单体加入量为100份质量计：丙烯腈5-35%，共轭二烯烃25-55%，苯乙烯25-60%，第四单体2-15%；采用的第四单体是不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵或过硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于凝聚、干燥过程为：将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和稀硫酸溶液凝聚，过滤脱水后，在90~96℃干燥至水分含量在0.5%以下。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用的第四单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酐、衣康酸、富马酸、马来酸酐、乌头酸、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于单体加入量为：以总单体加入量为100份质量计：丙烯腈7-28%，共轭二烯烃30-49%，苯乙烯30-59%，第四单体4.0-12%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以单体的总量为100份质量计：乳化剂的用量在2.5～5份，引发剂用量在0.1～0.6份，调节剂用量在0.3～8.0份之间。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的85%以下。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的40-80%。

11.一种权利要求1-10任一所述的方法所获得的含羧基热塑性树脂。

12.根据权利要求11所述的含羧基热塑性树脂，其特征在于该热塑性树脂，产品物性指标为：邵尔D硬度在75～95之间、拉伸强度35～55MPa,弯曲强度25～35MPa。