CN101360787A - 具有良好抗划伤性的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明一方面涉及具有良好抗划伤性的树脂组合物。该树脂组合物包含约5至约50重量份的核－壳接枝树脂(A)以及约95至约50重量份的树脂(B)，该树脂(B)包含按重量计约40％至约100％的(甲基)丙烯酸烷基酯。该核－壳接枝树脂(A)的外壳包含(甲基)丙烯酸烷基酯。

Description

具有良好抗划伤性的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种抗划伤性树脂组合物。更具体地，本发明涉及通过将具有双壳结构的接枝树脂与含有(甲基)丙烯酸烷基酯的树脂混合而得到的一种具有良好抗划伤性、着色性、光泽度、耐候性及抗冲击性的热塑性树脂组合物。
背景技术
通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物树脂(下文中的ABS树脂)具有良好的抗冲击性、可加工性、机械强度、热变形温度及光泽度。因此，这种树脂被广泛用于制造电气或电子产品、办公自动化(OA)设备等。但是在如LCD、PDP TV、音箱等电子产品的外壳中使用的ABS树脂，由于注射成型或在正常使用中而容易出现划痕。而且，很难为ABS树脂赋予高雅的颜色，这降低了其商业价值。
为避免这个问题，在模塑的ABS树脂制品的表面涂覆聚氨酯(urethane)或UV或抗划伤性的丙烯酰基材料(acryl)。但是，这些涂覆方法需要后处理，因此使操作复杂化，并且导致高缺陷率，使得生产率低。而且，这些涂覆方法会引起环境污染问题。因此，仍然需要一种具有改善的光泽度及抗冲击性并且容易注射成型的抗划伤性树脂。
对于抗划伤性树脂，具有着色性及高光泽度是必要的，因为这种树脂不像传统的ABS树脂那样在模塑制品上利用聚氨酯涂层进行处理。传统的ABS树脂即使涂覆聚氨酯也不具有足够的抗划伤性。
通常，将具有良好的着色性及光泽度的丙烯酸酯树脂、PMMA树脂等用作一种不需要聚氨酯涂层的抗划伤性材料。但是，PMMA树脂具有抗冲击性差及模塑性不足的缺点，从而造成了注射成型的困难。因此，这种材料一般被模制为挤出片材，并被贴附(attach)于模塑制品。但是，由于需要进行后处理，这种方法会导致高成本及高缺陷率。
除了PMMA树脂之外，还可使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(g-MABS或所谓的“透明ABS树脂”)作为抗划伤性材料。尽管透明ABS树脂具有良好的着色性、光泽度、及抗冲击性，但其不具有足够的抗划伤性如R-硬度及挠曲模量(flexuralmodulus)。因此，由于强度不足，在模塑过程中会发生翘曲或弯曲。
而且，尽管ABS/PMMA混合物(alloy)具有良好的抗冲击性，但其着色性差且不能表现出足够的抗划伤性。
因此，本发明人通过将具有双壳结构的接枝树脂与含有(甲基)丙烯酸烷基酯的树脂混合，开发出具有良好抗划伤性以及良好平衡的物理性质的树脂组合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有良好抗划伤性的树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供具有着色性、耐候性、光泽度、及抗冲击性的物理性质的良好平衡的树脂组合物。
本发明的进一步的目的是提供具有物理性质的良好平衡的树脂组合物，而不需要如UV涂层、丙烯酸酯树脂薄膜涂层等的后加工处理。
本发明的其他的目的和优点将在以下披露的内容及所附权利要求中更加明显。
技术方案
本发明一方面提供了一种抗划伤性树脂组合物，包含(A)约5～50重量份的核-壳接枝树脂及(B)约95～50重量份的含有按重量计约40％～100％的(甲基)丙烯酸烷基酯的树脂，其中，所述核-壳接枝树脂(A)的外壳包括(甲基)丙烯酸烷基酯。
该核-壳接枝树脂具有包括内壳及外壳的双壳结构。
在本发明的示例性实施方式中，外壳可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂。
在本发明的示例性实施方式中，所述核-壳接枝树脂(A)的核可以是丁二烯橡胶或丁二烯/苯乙烯橡胶。
在本发明的示例性实施方式中，内壳可以是苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂，且所述外壳可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂。
在本发明的示例性实施方式中，内壳和外壳可以是甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物。
树脂(B)可以是聚甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯(MSAN)树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂(MS)或它们的混合物。
在本发明的示例性实施方式中，核-壳接枝树脂(A)是甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(g-MABS)。
核-壳接枝树脂(A)包括约30至约70重量份的橡胶、约15至约55重量份的甲基丙烯酸甲酯、约1至约5重量份的丙烯腈及约5至约35重量份的苯乙烯。
内壳赋予抗冲击性，而外壳赋予抗划伤性。
该树脂组合物具有F～4H的铅笔硬度(根据JIS K5401)，约115～123的R-硬度(根据ASTM D785)以及约7～20kg·cm/cm的悬臂梁冲击强度(izod impact strength)(根据ASTM D-256，1/8英寸)。
在本发明的示例性实施方式中，该核-壳接枝树脂(A)是通过以下步骤制备的，包括：第一步，在橡胶存在下，使乙烯基芳香族单体与不饱和腈单体接枝聚合以形成内壳；第二步，加入(甲基)丙烯酸烷基酯单体以在内壳上进行接枝聚合。该方法进一步包括后处理的步骤，以形成粉末。
在本发明的示例性实施方式中，该核-壳接枝树脂(A)是通过以下步骤制备的，包括：第一步，在橡胶存在下，使(甲基)丙烯酸烷基酯单体、不饱和腈单体及乙烯基芳香族单体接枝聚合以形成内壳；第二步，加入包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体、不饱和腈单体、及乙烯基芳香族单体的单体混合物以在内壳上进行接枝聚合。该方法进一步包括后处理的步骤以形成粉末。
本发明的详细描述如下。
具体实施方式
如上所述，本发明一方面涉及具有良好抗划伤性的树脂组合物。该树脂组合物包括(A)外壳中包含(甲基)丙烯酸烷基酯的核-壳接枝树脂以及(B)含有按重量计约40％～100％的(甲基)丙烯酸烷基酯的树脂。
核-壳接枝树脂(A)的核可以是橡胶，该橡胶选自由下列物质组成的组：丁二烯橡胶、丙烯酸(酯)橡胶(acryl rubber)、乙烯/丙烯橡胶、丁二烯/苯乙烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶及它们的混合物。其中，优选丁二烯橡胶和丁二烯/苯乙烯橡胶。
核-壳接枝树脂(A)的壳可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代-或烷基-取代的苯乙烯、C1-C8甲基丙烯酸烷基酯、C1-C8丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、C1-C4烷基-或苯基N-取代马来酰亚胺中的至少一种单体的聚合物以及它们的混合物。
壳具有包括内壳和外壳的双壳结构。
内壳可以赋予抗冲击性，而外壳可以赋予抗划伤性。
内壳可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代-或烷基-取代的苯乙烯、C1-C8甲基丙烯酸烷基酯、C1-C8丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、C1-C4烷基-或苯基N-取代的马来酰亚胺的至少一种单体的聚合物及它们的混合物。
外壳可以包括C1-C8甲基丙烯酸烷基酯或C1-C8丙烯酸烷基酯的聚合物。在一些实施方式中，外壳可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代-或烷基-取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、C1-C4烷基-或苯基N-取代的马来酰亚胺、C1-C8甲基丙烯酸烷基酯、C1-C8丙烯酸烷基酯的至少一种单体的聚合物及它们的混合物。
在本发明的一种实施方式中，内壳包含苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂，而外壳包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂。
在一些实施方式中，内壳和外壳可以是甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物。
可以通过以下方法来制备本发明的核-壳接枝树脂。
在一个实施方式中，内壳与外壳在单体组成上彼此不同。该方法包括：第一步，在橡胶存在下，使乙烯基芳香族单体与不饱和腈单体接枝聚合以在橡胶表面上形成内壳；第二步，通过接枝聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体在内壳上形成外壳以使外壳包围内壳。在第一步中，优选采用油溶性氧化还原引发剂(redox initiator)体系。在第二步中，优选使用水溶性引发剂。
由上述制备的核-壳接枝树脂(A)可进一步经过后处理，如凝固、洗涤、脱水等以形成粉末。
在另一实施方式中，内壳与外壳可以具有相同的单体组成。该方法包括：第一步，在橡胶的存在下，使包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体、不饱和腈单体，和乙烯基芳香族单体的一部分单体混合物进行接枝聚合，以形成内壳；第二步：在内壳上添加剩余的单体混合物进行接枝聚合。在第一步中，优选使用油溶性氧化还原引发剂体系。在第二步中，优选使用水溶性引发剂。
由上述制备的核-壳接枝树脂(A)可经过进一步后处理，如凝固、洗涤、脱水等，以形成粉末。
乙烯基芳香族单体的实例可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代-或烷基-取代的苯乙烯等。这些乙烯基芳香族单体可以单独使用或彼此组合使用。不饱和腈单体的实例可包括丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、C1-C4烷基-或苯基N-取代马来酰亚胺、C1-C8甲基丙烯酸烷基酯、C1-C8丙烯酸烷基酯等。这些不饱和腈单体可以单独使用或彼此组合使用。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例可包括C1-C8甲基丙烯酸烷基酯、C1-C8丙烯酸烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以单独使用或彼此组合使用。
由上述方法制备的核-壳接枝树脂可以具有改善的着色性和优异的抗划伤性，改善的着色性是通过使壳层(shell layer)的接枝MSAN的折射率与核层(core layer)橡胶的折射率相同而具备的，优异的抗划伤性是通过在MSAN链末端聚合甲基丙烯酸甲酯单体而具备的。而且，核-壳接枝树脂可以通过利用外壳中的甲基丙烯酸甲酯包封(envelop)橡胶的表面而具有高耐候性。
在本发明的一种实施方式中，该核-壳接枝树脂(A)可以是甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(g-MABS)。
在一些实施方式中，该核-壳接枝树脂(A)包括约30至约70重量份的橡胶、约15至约55重量份的甲基丙烯酸甲酯、约1至约5重量份的丙烯腈及约5至约35重量份的苯乙烯。
在一个实施方式中，内壳是通过在约30％至约70％(按固含量计)的聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯橡胶胶乳(rubber latex)存在下，使丙烯腈与苯乙烯单体接枝聚合而制备的。然后，通过在内壳上接枝聚合甲基丙烯酸甲酯单体而形成外壳，以使外壳包围内壳。单体混合物可进行乳液聚合，同时调整单体混合物的比例以使其具有与核的橡胶相同的折射率。可对由上述过程得到的核-壳接枝树脂进行凝固、脱水及干燥以获得细粉形式的g-MABS树脂。
在另一实施方式中，在约30％至约70％(按固含量计)的聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯橡胶胶乳存在下，通过乳液聚合使包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈及苯乙烯单体的单体混合物接枝聚合，同时调整单体混合物的比例以使其具有与核的橡胶相同的折射率。可对由上述过程得到的核-壳接枝树脂进行凝固、脱水及干燥以得到细粉形式的g-MABS树脂。
在本发明的示例性实施方式中，橡胶可具有约0.1μm至约0.3μm的平均粒径。由此得到的树脂组合物可具有抗冲击性、着色性及光泽度的物理性质的良好平衡。
在制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(g-MABS)中所使用的丁二烯橡胶可以是聚丁二烯橡胶或丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶。优选地，丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶中的苯乙烯含量可以是约0至约30％。
在一些实施方式中，当使用聚丁二烯橡胶作为橡胶成分时，g-MABS树脂包括约50.3至约22.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、约4.2至约1.5重量份的丙烯腈、约30至约70重量份的聚丁二烯橡胶及约15.5至约6.3重量份的苯乙烯。
在一些实施方式中，当使用丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶作为橡胶成分时，g-MABS树脂包括约36.4至约15.8重量份的甲基丙烯酸甲酯、约3.5至约1.5重量份的丙烯腈、约30至约70重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶及约30.1至约12.7重量份的苯乙烯。
优选地，该核-壳接枝树脂(A)的接枝率可以是约30％至约70％。
本发明的树脂组合物可以通过将核-壳接枝树脂(A)与含有按重量计约40％至约100％的(甲基)丙烯酸烷基酯的树脂(B)进行混和(blend)而制备。
在一些实施方式中，本发明的树脂组合物包括约5至约50重量份，优选约10至约35重量份的核-壳接枝树脂(A)及约95至约50重量份，优选约90至约65重量份的树脂(B)。
当核-壳接枝树脂(A)的量落在约5～50重量份的范围内时，得到的树脂组合物可具有良好的抗冲击性、抗划伤性能(如R-硬度、铅笔硬度等)以及光泽度和着色性。
树脂(B)可以是丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯(MSAN)树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂(MS)或它们的混合物。
在一些实施方式中，该树脂组合物包含核-壳接枝树脂(A)及聚甲基丙烯酸甲酯树脂。在示例性实施方式中，该树脂组合物包含约10至约35重量份的核-壳接枝树脂(A)及约90至约65重量份的聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
在本发明的示例性实施方式中，该树脂组合物包含约10至约35重量份的核-壳接枝树脂(A)、约70至约20重量份的聚甲基丙烯酸甲酯树脂及约20至约45重量份的MSAN树脂。
在本发明的示例性实施方式中，该树脂组合物包含约10至约35重量份的核-壳接枝树脂(A)、约80至约30重量份的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂(MS)及约10至约35重量份的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯(MSAN)树脂。
本发明的树脂组合物可进一步包含抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、阻燃剂、颜料、染料等。
根据本发明的树脂组合物可以通过将核-壳接枝树脂(A)、树脂(B)和添加剂一起挤出制备，以形成颗粒状(pellet)的热塑性树脂。
本发明的树脂组合物可以具有大于F的铅笔硬度(根据JISK5401)、大于约115的R-硬度(根据ASTM D785)以及大于约7kg·cm/cm的悬臂梁冲击强度(根据ASTM D-256，1/8英寸)。在本发明的示例性实施方式中，该树脂组合物可以具有F～4H的铅笔硬度(根据JIS K5401)、约115～123的R-硬度(根据ASTM D785)以及约7～20kg·cm/cm悬臂梁冲击强度(根据ASTM D-256，1/8英寸)。
通过参照下列实施例可更好地理解本发明，这些实施例是出于举例说明的目的，不能以任何方式被解释为限制本发明的范围，本发明的范围是由所附权利要求限定的。在以下实施例中，除非另外指明，所有的份数及百分比均为按重量计。
实施例
核-壳接枝树脂的制备：
实施例1
将55重量份(按固含量计)的平均粒径为0.22μm的聚丁二烯橡胶胶乳、2.25重量份的丙烯腈、9.52重量份的苯乙烯、1.0重量份的硬脂酸钾、0.15重量份的叔-十二烷基硫醇、0.2重量份的氢过氧化枯烯、0.4重量份的葡萄糖及140重量份的离子交换水通过搅拌进行混合。边搅拌边将温度升高至60℃。从达到60℃起10分钟后，将溶解于水中的包含0.005重量份硫酸亚铁和0.3重量份焦磷酸钠的氧化还原催化剂添加至其中，以便引发接枝聚合。将反应器的温度维持在70℃，并保持60分钟。在70℃下再聚合30分钟，以产生内壳层。在内壳层的聚合完成之后，加入0.6重量份的过硫酸钾。然后，将包含33.23重量份的甲基丙烯酸甲酯及0.3重量份的叔-十二烷基硫醇的混合物，在3小时内持续添加至反应器中以进行聚合反应。添加完成之后，聚合反应再继续进行60分钟。将反应冷却至60℃并加入1重量份的M497(由CHUKYO YUSHI CO.，LTD生产)作为抗氧化剂，以获得具有双壳结构的接枝共聚物(g-MABS)胶乳，其中内壳被甲基丙烯酸甲酯包围。接枝共聚物(g-MABS)胶乳的接枝率为58％。将接枝胶乳与包含1％硫酸镁及1％硫酸的水溶液进行凝固、洗涤、脱水及干燥，以产生含有少于1％水的白色粉末形式的接枝共聚物。
实施例2
除了使用平均粒径为0.25μm的丁二烯-苯乙烯橡胶聚合物胶乳之外，实施例2是以与实施例1相同的方式制备的。由此得到的接枝共聚物胶乳具有56％的接枝率。
实施例3
除了使用平均粒径为0.18μm的聚丁二烯橡胶聚合物胶乳之外，实施例3是以与实施例1相同的方式制备的。由此得到的接枝共聚物胶乳具有60％的接枝率。
实施例4
将55重量份(按固含量计)的平均粒径为0.22μm的聚丁二烯橡胶胶乳、0.67重量份的丙烯腈、2.86重量份的苯乙烯、9.97重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.0重量份的硬脂酸钾、0.15重量份的叔-十二烷基硫醇、0.2重量份的氢过氧化枯烯、0.4重量份的葡萄糖及140重量份的离子交换水通过搅拌进行混合。边搅拌边将温度升高至60℃。从达到60℃起10分钟后，将溶解在水中的包含0.005重量份的硫酸亚铁及0.3重量份的焦磷酸钠的氧化还原催化剂添加至其中，以引发接枝聚合。将反应器的温度维持在70℃，并保持60分钟。使聚合反应在70℃下再进行30分钟，以产生内壳层。在内壳层的聚合完成之后，加入0.6重量份的过硫酸钾。然后，将包含1.58重量份的丙烯腈、6.66重量份的苯乙烯、23.26重量份的甲基丙烯酸甲酯及0.3重量份的叔-十二烷基硫醇的混合物在3小时内持续添加至反应器中以进行聚合反应。添加完成之后，使聚合反应再继续进行60分钟。将反应冷却至60℃，加入1重量份的M497(由CHUKYO YUSHI CO.，LTD生产)作为抗氧化剂，以获得接枝共聚物胶乳。该接枝共聚物胶乳的接枝率为57％。
实施例5
将55重量份(按固含量计)的平均粒径为0.24μm的丁二烯-苯乙烯(苯乙烯含量：25％)橡胶乳、2.25重量份的丙烯腈、9.52重量份的苯乙烯、1.0重量份的硬脂酸钾、0.15重量份的叔-十二烷基硫醇、0.2重量份的氢过氧化枯烯、0.4重量份的葡萄糖及140重量份的离子交换水通过搅拌进行混合。边搅拌边将温度升高至60℃。自达到60℃起10分钟后，将溶解于水中的包含0.005重量份的硫酸亚铁及0.3重量份的焦磷酸钠的氧化还原催化剂添加至其中，以引发接枝聚合。将反应器的温度维持在70℃，并保持60分钟。在70℃下再进行30分钟聚合，以产生内壳层。在内壳层的聚合完成之后，加入0.6重量份的过硫酸钾。然后，将包含33.23重量份甲基丙烯酸甲酯及0.3重量份的叔-十二烷基硫醇的混合物在3小时内持续添加至反应器中以进行聚合反应。添加完成之后，聚合反应再继续进行60分钟。将反应冷却至60℃，加入1重量份的M497(由CHUKYO YUSHI公司生产)作为抗氧化剂，以获得具有双壳结构的接枝共聚物(g-MABS)胶乳，其中内壳被甲基丙烯酸甲酯包围。该接枝共聚物(g-MABS)胶乳的接枝率为61％。
含有g-MABS的热塑性树脂的制备：
在以下实施例中所使用的PMMA树脂是由Cheil Industries Inc.生产的TP-100或TP-160(产品名)。在以下实施例中所使用的MS树脂是DENKA TX-600XL。在以下实施例中所使用的MSAN树脂是Cheil Industries Inc.生产的CT-5520。
在下列比较例中所使用的MS树脂是由NIPPON STEEL CO.，LTD.生产的DENKA TX-320XL或MS-300。
实施例6
将50重量份的PMMA树脂、32重量份的MSAN树脂、作为抗氧化剂的0.3重量份的Irganox 1076(Ciba)、作为润滑剂的0.4重量份的亚乙基双硬脂酰胺、作为稳定剂的0.3重量份的硬脂酸镁以及0.3重量份的炭黑加入到18重量份的由实施例1得到的接枝共聚物中，挤出以制备粒料。利用注射成型机(注模机)，将粒料模塑成尺寸为2.2mm×10mm×6mm的测试样品，用于测量着色性及耐候性。
实施例7
除了使用22重量份的由实施例1得到的接枝共聚物和78重量份的PMMA树脂之外，实施例7是以与实施例6相同的方式制备的。
实施例8
除了使用18重量份的由实施例1得到的接枝共聚物、60重量份的MS树脂和22重量份的MSAN树脂之外，实施例8是以与实施例6相同的方式制备的。
实施例9
除了使用14重量份的由实施例1得到的接枝共聚物、50重量份的PMMA树脂和36重量份的MSAN树脂之外，实施例9是以与实施例6相同的方式制备的。
实施例10
除了使用由实施例2得到的接枝共聚物来替代由实施例1得到的接枝共聚物之外，实施例10是以与实施例6相同的方式制备的。
实施例11
除了使用由实施例3得到的接枝共聚物来替代由实施例1得到的接枝共聚物之外，实施例11是以与实施例6相同的方式制备的。
实施例12
除了使用由实施例4得到的接枝共聚物来替代由实施例1得到的接枝共聚物之外，实施例12是以与实施例6相同的方式制备的。
实施例13
除了使用18重量份的由实施例4得到的接枝共聚物、60重量份的MS树脂和22重量份的MSAN树脂之外，实施例13是以与实施例8相同的方式制备的。
实施例14
除了使用由实施例5得到的接枝共聚物来替代由实施例1得到的接枝共聚物之外，实施例14是以与实施例6相同的方式制备的。
比较例1
除了使用100重量份的高耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA：Cheil Industries Inc.生产的TP-100)之外，比较例1是以与实施例8相同的方式制备的。
比较例2
除了使用22重量份的由实施例6得到的接枝共聚物和78重量份的含有30％甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂(MS：NIPPON STEEL CO.，LTD.生产的MS-300)之外，比较例2是以与实施例8相同的方式制备的。
比较例3
除了使用15重量份的由实施例6得到的接枝共聚物及85重量份的含有20％的甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂(MS：由DENKA生产的TX-320XL)之外，比较例3是以与实施例8相同的方式制备的。
比较例4
除了使用100重量份的ABS树脂(由Cheil Industries Inc.生产的Cheil SD-0150)之外，比较例4是以与实施例8相同的方式制备的。
比较例5
除了使用60重量份的ABS树脂(由Cheil Industries Inc.生产的Cheil SD-0150)及40重量份的PMMA树脂之外，比较例5是以与实施例8相同的方式制备的。
比较例6
除了使用连续涂布有聚氨酯及UV的ABS树脂(由CheilIndustries Inc.生产的Cheil SD-0150)之外，比较例6是以与实施例8相同的方式制备的。
将由实施例1至5获得的所产生的接枝共聚物晶格通过异丙醇凝固、脱水及干燥以获得白色粉末。利用丙酮将该粉末溶解之后，进行离心分离。将不溶部分进行洗涤及干燥，并称量其重量。通过以下等式得到接枝率：
Figure A20078000180500221
从上述实施例及比较例中得到的测试样品的物理性质按如下进行测量，结果示于表1及表2中：
(1)g-MABS的透光率：利用日本SUGA INSTRUMENT Co.，Ltd.生产的彩色计算机(color computer)将由实施例1～5制备的g-MABS的透光率评价为总透光率。总透光率(％)由以下公式进行计算：总透光率(％)＝(以所有向前的角度传播的光/入射光)×100。
(2)铅笔硬度：根据JIS(日本工业标准)K5401，在23℃下通过在尺寸为3mm(厚)×10mm(长)×6mm(宽)的测试样品的表面施加5次500g载荷来测量铅笔硬度。从视觉上(visually)检查样品表面的划痕。如果观察到两处或更多的划痕，则利用具有较低硬度级的铅笔进行重复测试。将结果分类为4B～7H。
(3)R-硬度：根据ASTM D785测量洛氏硬度(RockwellHardness)。
(4)光泽度：根据ASTM D523(％)测量光泽度。
(5)挠曲模量及拉伸强度：根据ASTM D790(kgf/cm2)测量挠曲模量，并根据ASTM D638(kgf/cm2)测量拉伸强度。
(6)缺口悬臂梁冲击强度(Notch Izod Impact Strength)：根据ASTM D256(1/8英寸，kgf·m/cm)测量缺口悬臂梁冲击强度。
(7)着色性：借助于分光光度计测量ΔL及Δb的值。标准为从比较例4得到的ABS树脂。如果ΔL为负，这意味着样品比标准更浅。Δb以蓝/黄的值来定义差异。如果Δb为负，则样品为更蓝，这意味着良好的着色性。
(8)耐候性：耐候性是按照ASTM D4329测量，并通过UV辐射100小时之后的ΔE来评价的。
(9)流动性：在220℃且施加10kg(g/10min)的质量的条件下，根据ISO 1103测量熔体流动指数。
表1
Figure A20078000180500231
表2
Figure A20078000180500232
如表2中示出的，仅使用PMMA树脂的比较例1表现出差的抗冲击性及注射模塑性，尽管其具有良好的抗划伤性(如铅笔硬度及R-硬度、光泽度、着色性及耐候性)。比较例2和3(其中MS树脂含有的甲基丙烯酸甲酯的量小于40％)表现出不足的R-硬度及铅笔硬度、及着色性。而且，耐候性及着色性变差。比较例4(其中单独使用ABS树脂)表现出较差的铅笔硬度、着色性及耐候性。比较例5(其中使用ABS/PMMA混合物)表现出较差的抗冲击性及着色性。另一方面，实施例6～14(其中使用g-MABS及丙烯酸酯树脂的混合物)表现出铅笔硬度、R-硬度、着色性、耐候性、抗冲击性、流动性、拉伸强度及挠曲模量的物理性质的优异平衡。
对于本领域的技术人员来说，在前述描述提供的教导的帮助下，可以想到本发明的许多修改和其他实施方式。因此，应当理解，本发明不限于所披露的特定实施方式，并且修改及其他的实施方式包括在所附权利要求范围之内。尽管本文使用了特定术语，但它们仅被用作一般含义和描述性意义而不为限制的目的，本发明的范围在权利要求中限定。

Claims (19)

1.一种抗划伤性树脂组合物，包含：
(A)约5～50重量份的核-壳接枝树脂；
(B)约95～50重量份的包含按重量计约40％～100％的(甲基)丙烯酸烷基酯的树脂；
其中，所述核-壳接枝树脂(A)的外壳包含(甲基)丙烯酸烷基酯。
2.根据权利要求1所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述核-壳接枝树脂(A)的核选自由以下物质组成的组：丁二烯橡胶、丙烯酸(酯)橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丁二烯/苯乙烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶及它们的混合物；其中，所述核-壳接枝树脂(A)的壳包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代-或烷基-取代的苯乙烯、C1-C8甲基丙烯酸烷基酯、C1-C8丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、C1-C4烷基-或苯基N-取代的马来酰亚胺中的至少一种单体的聚合物以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述核-壳接枝树脂(A)具有包括内壳及外壳的双壳结构。
4.根据权利要求1所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述外壳包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂。
5.根据权利要求1所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述核-壳接枝树脂(A)的核包含丁二烯橡胶或丁二烯/苯乙烯橡胶。
6.根据权利要求3所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述内壳包含选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代-或烷基-取代的苯乙烯、C1-C8甲基丙烯酸烷基酯、C1-C8丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、C1-C4烷基-或苯基N-取代的马来酰亚胺中的至少一种单体的聚合物以及它们的混合物；所述外壳包含C1-C8甲基丙烯酸烷基酯或C1-C8丙烯酸烷基酯的聚合物。
7.根据权利要求3所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述内壳包含苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂，而所述外壳包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂。
8.根据权利要求3所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述内壳及所述外壳包含甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物。
9.根据权利要求6所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述外壳包含选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代-或烷基-取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、C1-C4烷基-或苯基N-取代的马来酰亚胺、C1-C8甲基丙烯酸烷基酯、C1-C8丙烯酸烷基酯中的至少一种单体的聚合物以及它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述树脂(B)是聚甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯(MSAN)树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂(MS)或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述核-壳接枝树脂(A)是甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(g-MABS)。
12.根据权利要求1所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述核-壳接枝树脂(A)包括约30至约70重量份的橡胶、约15至约55重量份的甲基丙烯酸甲酯、约1至约5重量份的丙烯腈和约5至约35重量份的苯乙烯。
13.根据权利要求1所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述树脂(B)是聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
14.根据权利要求3所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述内壳赋予抗冲击性，而所述外壳赋予抗划伤性。
15.根据权利要求1所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述树脂组合物具有F～4H的铅笔硬度(根据JIS K5401)、约115～123的R-硬度(根据ASTM D785)以及约7～20kg·cm/cm的悬臂梁冲击强度(根据ASTM D-256，1/8英寸)。
16.根据权利要求1所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述核-壳接枝树脂(A)是通过以下步骤制备的，包括：
第一步，在橡胶存在下，使乙烯基芳香族单体与不饱和腈单体进行接枝聚合以形成内壳；并且
第二步，在所述内壳上添加(甲基)丙烯酸烷基酯单体以进行接枝聚合。
17.根据权利要求16所述的抗划伤性树脂组合物，进一步包括后处理以形成粉末。
18.根据权利要求1所述的抗划伤性树脂组合物，其中，所述核-壳接枝树脂(A)是通过以下步骤制备的，包括：
第一步，在橡胶存在下，使(甲基)丙烯酸烷基酯单体、不饱和腈单体，及乙烯基芳香族单体进行接枝聚合以形成内壳；以及
第二步，在内壳上添加包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、不饱和腈单体，及乙烯基芳香族单体的单体混合物以进行接枝聚合。
19.根据权利要求18所述的抗划伤性树脂组合物，进一步包括后处理以形成粉末。
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