CN115043980A - 一种乳液聚合法制备耐寒性热塑性弹性体的方法及制得的含硅热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乳液聚合法制备耐寒性热塑性弹性体的方法及制得的含硅热塑性弹性体，特点在于在聚合过程中对橡胶分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了多层不同的分子构成的弹性体，获得了性能优异，不同分子层官能团效能各异的，硫化效果好的含硅热塑性弹性体。使用本发明方法制得的含硅热塑性弹性体凝胶含量低，含多种官能团的不同分子结构，形成了聚合物分子的多层结构构层，在性能上比三元聚合物更加优异，在加工过程中容易形成独特的体形分子结构，拓宽了用途和应用行业的等级，是一种具有发展潜力的弹性体新品种。

Description

一种乳液聚合法制备耐寒性热塑性弹性体的方法及制得的含 硅热塑性弹性体
技术领域
本发明涉及一种乳液聚合法制备高硬度耐寒性热塑性弹性体共聚物的方法，更详细地说，是一种采用乳液聚合法生产多元共聚结构的含硅热塑性弹性体的方法。
背景技术
目前，有关乳液法制备热塑性弹性体方法已有多种，基本上以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。
大多数采用的乳液聚合方法制备热塑性弹性体的方法是二元共聚生产如丁腈橡胶、丁苯橡胶等非饱和性烃类弹性体材料，或者是三元共聚生产高硬度、高耐候性、高抗冲低耐热性材料，如ABS、AAS等树脂型可塑性材料。
ZL201510020681.2公开了一种制备耐寒丁腈橡胶的方法，是在聚合釜中加入水、乳化剂、活化剂、丙烯腈、分子量调节剂，抽真空、氮气置换后，加入除氧剂和丁二烯，在5～12℃温度下，加入引发剂，进行聚合反应，在反应达到不同转化率时补加丙烯腈和/或分子量调节剂，最后加入终止剂，终止聚合降温出料，制备得到丁腈胶乳，然后经凝聚、洗涤、干燥，制备得到耐寒丁腈橡胶。本发明的耐寒丁腈橡胶其生胶结合丙烯腈含量为5％～20％，门尼粘度为40～90，分子量分布窄，顺式1,4-丁二烯结构含量超过10％，硫化胶脆性温度＜-60℃，物理力学性能优异，压缩永久变形低，耐油耐寒平衡性好。
CN102731874A公开了一种改性橡胶，特征在于：改性橡胶用(1)橡胶胶乳和(2)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液掺混后凝聚、破乳共沉淀制备而成，橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100∶0.1～100；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～120000，分子量分布为2～3；橡胶胶乳为乳液聚合所制得的含聚共轭二烯烃化合物的均聚物或共聚物。
CN108250371A涉及有机/无机纳米杂化材料技术领域，公开了提供一种键合型聚合物/二氧化硅杂化材料及其制备方法，该杂化材料的聚合物主链包含如通式(I)-CH2-CX＝CH-CH2-和/或通式(II)-CH2-CHY-所示的结构单元，在杂化材料的聚合物侧基上键合二氧化硅；式中，X选自氢、甲基或乙基；Y选自乙烯基、芳基或烷基取代芳基。以所述杂化材料的总质量为100％计，二氧化硅的质量含量为0.02％～10％。制备方法包括：在引发剂或催化剂存在下，将共轭烯烃与含有可反应双键的二氧化硅进行共聚合反应，制得所述键合型聚合物/二氧化硅杂化材料。该杂化材料可以改善二氧化硅在橡胶基体中的分散性，提高生胶及硫化胶的物理机械性能及动态力学性能。
CN 102731874B公开了一种改性橡胶，特征在于：改性橡胶用(1)橡胶胶乳和(2)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液掺混后凝聚、破乳共沉淀制备而成，橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100：0.1～100；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～120000，分子量分布为2～3；橡胶胶乳为乳液聚合所制得的含聚共轭二烯烃化合物的均聚物或共聚物；改性橡胶的具体的制备过程为：(1)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液的制备：用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计：a单体预乳化液制备：将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15～45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为1：1～2，乳化剂用量为3～20份，缓冲剂用量为0.3～1份，引发剂用量为0.1～0.8份；b以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液：取表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份加入到装有0.1～5份乳化剂和10～50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60～80℃，然后取1/20～1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60～80℃，保温0.5～1小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5～8小时内滴加完毕，得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液；(2)把纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液加入到橡胶胶乳中，充分搅拌混合均匀，凝聚、破乳、沉淀、干燥得到改性橡胶产品。
CN105820294A公开了一种白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下5个步骤：有机白炭黑的制备、有机白炭黑浆料的制备、有机白炭黑/单体乳液的制备、有机白炭黑/橡胶胶乳的制备、白炭黑/橡胶复合材料的制备；白炭黑有机化试剂季铵盐选自双季铵盐、三季铵盐、多季铵盐中的一种或几种的混合物，也可以是单季铵盐与上述季铵盐的混合物；本发明所提供的方法适用于通过乳液聚合方法所制备的丁苯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物集成橡胶、二元丁腈橡胶、三元丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶等领域。：
CN106699968A公开了一种纳米二氧化硅改性丁苯胶乳的制备方法，是采用阶段升温的乳液聚合方式，将苯乙烯和丁二烯单体一次性加入聚合反应釜中，同时添加表面修饰活性双键的纳米二氧化硅作为功能填料，而分子量调节剂、乳化剂、氧化剂则采用分批加入的方式，最终得到机械稳定性、粘接强度等性能较好的丁苯胶乳。这种丁苯胶乳耐热性、耐磨性好，主要应用于道路沥青改性方面。
CN107573550A公开了一种纳米二氧化硅改性橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶复合材料制备技术领域，包括以下步骤：制备纳米二氧化硅、天然橡胶NR塑炼、配料混炼、制得混炼胶胶片、混炼胶胶片硫化处理。纳米二氧化硅的表面改性,消除或减少表面硅醇基的量,使产品由亲水变为疏水，使纳米二氧化硅粒子在聚合物基体中获得良好的分散，提高了纳米二氧化硅与橡胶基质的界面粘合水平，提高了橡胶复合材料的综合性能，纳米二氧化硅具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备多元共聚结构的含硅热塑性弹性体的方法。
本发明提供的四元共聚物采用含不同的官能团的单体的合成材料，其结构有嵌段结构、接枝结构等不同的体型大分子结构构成，所以在性能方面比二元、三元共聚物有不可比拟的优异性能，从而使橡胶制品的物理机械性能有了良性的改观。
本发明的方法特征在于，乳液聚合过程至少包括：将苯乙烯(油相)和部分乳化剂(水相)、部分或者全部调节剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分或者全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期，转化率达到20～35％时将部分乳化剂和部分丙烯腈在反应中期加入聚合釜；在反应后期，转化率达到50～60％时补加乳化剂、剩余调节剂、剩余引发剂、剩余丙烯腈与第四单体的混合物，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将生成物乳液与抗氧剂乳液掺混后，依次加入氯化钙溶液和硫酸溶液进行凝聚，过滤脱水后，在90～96℃温度干燥至水分含量0.5％以下。
本发明采用多次补加的方式主要是调节反应速度和高分子共聚物分子结构的形成顺序，在聚合过程可控的条件下，在丁苯橡胶核心分子上接枝生成新的嵌段和接枝聚合物，本发明采用多次补加助剂和单体的方式主要是调节反应速度和橡胶分子层次结构的形成，生成新的嵌段和接枝聚合物，达到高分子聚合物分子结构的设计目的，改善耐候性、高硬度、提高热塑性弹性体的物理机械性能。
经本发明的制备的热塑性弹性体，凝胶含量最好在0～3％之间，结合丙烯腈最好在15～43.5％之间，门尼粘度最好在40～70之间。
本发明并不特别限定乳化剂，通用乳化剂即可，可以采用单一或者复合型，主要是采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂等，可以是一种或多种。
本发明并不特别限定引发剂，通用引发剂即可，本发明引发剂可采用过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸铵、过硫酸钾等引发剂。
本发明也不特别限定调节剂，通用调节剂即可，如调节剂可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。
本发明采用的第四单体是有机硅单体通过水解(或醇解)以及裂解制得各种不同的有机硅中间体，有机硅中间体是合成硅橡胶、硅油、硅树脂的直接原料，包括六甲基二硅氧烷(MM)、六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)中的线状或环状硅氧烷系列低聚物。可以是其中一种或多种。
硅橡胶为主链含有硅、氧原子的特种橡胶，硅橡胶中起主要作用的是硅元素。第四单体有机硅中间体的引入，以硅氧(Si-O)键为主链，硅原子直接嵌入前期聚合的橡胶分子中，形成有机硅化合物，由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业等。
本发明特别推荐方法的是采用将苯乙烯和丁二烯先反应形成丁苯橡胶分子内核芯，部分丙烯腈和乳化剂在反应中期加入聚合釜，接枝反应形成次分子外壳，在反应后期补加剩余乳化剂、剩余引发剂、剩余丙烯腈、第四单体，进行嵌段接枝反应，不断形成新的聚合物嵌入片段和接枝官能团活性中心，对分子团层的进行构层构成设计，来达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂和调节剂的目的在于形成新的增溶胶束和活性点，来消耗未完全乳化的单体，控制含有官能团自由基的单体分子向已经形成低分子聚合物核心的胶束中的扩散，这样既形成了新的分子层的增长点，又降低了已经形成的大分子进一步的增长或者支化向凝胶转化的机率，从而获得了凝胶含量低，耐低温的聚合物，分子结构为多元共聚核壳结构的含硅热塑性弹性体。
本发明采用的反应温度条件控制在0～50℃，适用于冷法和热法条件的乳液聚合。
一般冷法乳液聚合是指在0-30℃控温的聚合反应，引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵，过氧化二异丙苯等，热法乳液聚合是指30-80℃控温的聚合反应，引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈类等。本发明建议通过加料炮筒或者平衡罐加入引发剂。
冷法聚合反应采用氧化还原反应引发体系，反应前期温度控制的较低是为了抑制支化反应发生的几率，使得初期形成的聚合物分子长直链的几率多，为后期形成体型分子打基础分子构架，后期提高反应温度，一是增加反应物的活性和反应速率，二是增加接枝、嵌段等支链反应的发生几率，形成较多的体型分子结构，达到改变和提高聚合物性能的目的。
热法聚合反应采用的引发体系是热分解引发，利用过硫化物等引发剂的热分解反应来引发链反应，温度控制与冷法一样，也采用的是先抑制支化反应，后促进接枝支化反应的的方法；对于后期的温度控制，可根据需要的最终反应物的性能要求，在短时间内采用提高反应温度来提高转化率，也可以采用延长低温段的控制时间，后期不提高反应温度来控制反应速率的方法。
由于产品使用的领域不同，本发明并不特别限制单体的加入量，可以依据不同需要而进行调整。
本发明中推荐的单体加入量，以总单体加入量为100质量份计：
丙烯腈14-45％，共轭二烯烃50-85％，苯乙烯1-13％，第四单体：1-15％。优选的组成为：丙烯腈16-44％，共轭二烯烃55-72％，苯乙烯2-11％，第四单体：2.0-11％。
助剂的使用量以单体的量为基准，使用本技术领域常用量即可。
优选：乳化剂的用量在2.5～4.5份，引发剂用量在0.1～0.5份，调节剂用量在0.3～0.8份之间。
本发明中建议的首次加入丙烯腈的量为丙烯腈总加入量的40％～90％，更优选是55-88％。
本发明中建议的首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的90％以下，更优选是55-85％，多次加入的乳化剂可以相同，也可以不同，补加乳化剂的主要作用是增溶和乳化，在本发明中期补加的主要作用是乳化补加单体，形成增溶胶束；其加入量根据单体的加入量而定本发明也不排除其它适于引发剂和乳化剂、调节剂等助剂的使用。本发明也不排除其它适于引发剂和乳化剂、调节剂等助剂的使用。
本发明并不特别限定终止剂，通常可以是福美钠、硫酸羟胺、二乙基羟胺、亚硝酸钠等，本发明推荐使用福美钠作为反应终止剂。
本发明并不特别限定凝聚、干燥过程，本技术领域中通用的凝聚、干燥过程即可，如可以是将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和稀硫酸溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下
本发明并不特别限定抗氧剂，通用抗氧剂即可，通常可以是多功能抗氧剂RQT-KY、1076、DLTP、DLTDP等，本发明推荐使用1076与DLTP复合抗氧剂。
本发明可以是间歇聚合反应，也可以是连续聚合反应。适用于间歇聚合反应装置，也适用于连续聚合反应装置。
本发明还提供了一种上述乳液聚合反应所获得的含硅热塑性弹性体。
本发明的共轭二烯烃最好是丁二烯，也不排除其它共轭二烯烃如异戊二烯等的使用。
本发明的特点在于在聚合过程中对橡胶分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了多层不同的分子构成的弹性体，获得了性能优异，不同分子层官能团效能各异的，硫化效果好的含硅热塑性弹性体。
本发明制备多元共聚结构的含硅热塑性弹性体显著特点是耐寒、耐高温，适用于高低温高耐候性的场所，主要用于制作耐高低温制品(胶管、密封件等)、耐高温电线电缆绝缘层，由于其无毒无味，硅橡胶还用于食品及医疗工业。其热塑性成型容易的的特点，可以模塑许多复杂构造的回弹性内腔体耐高低温密封件等，可广泛应用于航空航天，石油勘探，油井密封，深海石油作业，船舶制造，汽车制造等方面；可以制备复杂结构的回弹性密封件。
使用本发明方法制得的含硅热塑性弹性体橡胶凝胶含量低，含多种官能团的不同分子结构，形成了聚合物分子的多层结构构层，在性能上比三元聚合物更加优异，在加工过程中容易形成独特的体形分子结构，拓宽了用途和应用行业的等级，在空间探索飞行器内密封件制作方面，是一种具有发展潜力的弹性体新品种。橡胶制品的物理机械性能好，橡胶制品的门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、300％定伸应力相应提高。门尼粘度ML100℃1+4在45-65之间、玻璃化转变温度(Tg)在-65—-85℃之间、结合丙烯腈在18-43.5％之间、凝胶含量在3％以下、压缩永久变形在5-11％之间、邵尔A硬度在65-85之间、撕裂强度在42-56(KN\m)之间、扯断伸长率在330-430％之间、拉伸强度在20-32MPa之间、300％定伸应力在8-13MPa之间。
具体实施方式
以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“份”、“％”均指质量百分数。.
实施例中的乳化剂等如下所述：
1.硬脂酸钾溶液
2.油酸钾溶液
3.乳化剂H十二烷基苯磺酸钠、合成脂肪酸钾皂和扩散剂N混合溶液。
4.活化相B EDTA-4NA EDTA-FENA刁白块的混合溶液。
5.HDS连二亚硫酸钠
6.终止剂：福美钠水溶液。
7.调节剂丁：二硫化双甲硫羰酸异丙酯溶液。
8.抗氧剂：1076与DLTP复合抗氧剂。
检测方法：
GB/T 1232.1-2000未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼粘度的测定
GB/T7759—1996硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定
GB/T528—2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定
GB/T531.1硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)
GB/T3512硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验
GB/T7759—1996硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定
GBT 6037-1985硫化橡胶高温拉伸强度和扯断伸长率的测定
GB/T 529-1999硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定
GB/T 29611-2013生橡胶玻璃化转变温度(Tg)的测定差示扫描量热法(DSC)
实施例1
在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂H 333.09克和助剂B8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂H 105克、加入丙烯腈300克的混合物后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂H 105克、六甲基二硅氧烷100克、丙烯腈102克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液111克和稀硫酸溶液600克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表1：
表1
Figure BDA0002965202180000091
实施例2
在3M3反应釜中加入1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，叔十二碳硫醇6.16千克，加入苯乙烯64.32千克，丁二烯514.5千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸钾溶液800千克，升温至47±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、丙烯腈151千克混合液后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、丙烯腈50千克、油酸钾溶液7.5千克、六甲基环三硅氧烷(D3)24千克、正十二碳硫醇0.4千克混合液后继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液51.85千克和稀硫酸溶液160千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表2：
表2
Figure BDA0002965202180000101
实施例3
在10升反应釜中加入4449毫升水，再加入乳化剂H 398.56克和助剂B15.37克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯60.30克，叔十二碳醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1366.83克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.856克，控温至5±0.5℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂H 75克、丙烯腈342克混合液后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂H 75克、八甲基环四硅氧烷(D4)140克、丙烯腈100.21克、正十二碳硫醇1.1克后控温至25±0.5℃继续反应，当反应转化率达到85％～90％后加入福美钠溶液终止反应。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与1076与DLTP复合抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液120克和稀硫酸溶液550克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表3：
表3
Figure BDA0002965202180000102
实施例4
在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂H 358.59克和助剂B8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯140.7克，正十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入异戊二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂H 65克、丙烯腈172.2克，转化率达50～60％时加入合成脂肪酸钾皂50克、六甲基二硅氧烷(MM)25克、八甲基环四硅氧烷(D4)50克、丙烯腈200克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至18±1℃继续反应，当反应转化率达到85％～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液115克和稀硫酸溶液600克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表4：
表4
Figure BDA0002965202180000111
实施例5
在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂H 385.6克和助剂B12.9克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1246.23克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至8±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂H 75克、丙烯腈400克，转化率达50～60％时加入合成脂肪酸钾皂30克、丙烯腈203克、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)60克，叔十二碳硫醇0.35克的混合物后控温至12±1℃继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液120克和稀硫酸溶液500克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表5：
表5
Figure BDA0002965202180000112
Figure BDA0002965202180000121
实施例6
在3M3反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯20.1千克，丁二烯482.4千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液700千克，升温至25±2℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克、调节剂丁溶液62千克，丙烯腈193.47千克、转化率达50～60％时加入油酸钾溶液14.5千克、过硫酸钾溶液150千克、丙烯腈100千克、六甲基二硅氧烷(MM)30.02千克、六甲基环三硅氧烷(D3)20.08千克、叔十二碳硫醇0.76千克的乳化液混合物后控温至45±2℃继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液55千克和稀硫酸溶液145千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表6：
表6
Figure BDA0002965202180000122
实施例7
在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂H 378克和助剂B9.6克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1206克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂55克、丙烯腈352.5克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至15±1℃继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂55克、丙烯腈152克、六甲基环三硅氧烷(D3)100克、八甲基环四硅氧烷(D4)100克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至35±1℃继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液115克和稀硫酸溶液550克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表7：
表7
Figure BDA0002965202180000131
实施例8
在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂H 343.59克和助剂B9.7克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯199克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至5±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂90克、丙烯腈240克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至8±1℃继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈102克、八甲基环四硅氧烷(D4)15克、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)12克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至25±1℃继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液110克和稀硫酸溶液600克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表8：
表8
Figure BDA0002965202180000132
实施例9
在10升反应釜中加入5000毫升水，再加入乳化剂H 500.59克和助剂B29.7克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯105.53克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1371.86克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯2.012克，控温至5±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈322克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至12±1℃继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈100.11克、六甲基环三硅氧烷(D3)100克、八甲基环四硅氧烷(D4)110克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至15±1℃继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液125克和稀硫酸溶液500克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表9：
表9
Figure BDA0002965202180000141
实施例10
在3M3反应釜中加入1600千克水，再加入60.5千克硬脂酸钾溶液和56.86千克油酸钾溶液，氯化钾溶液21千克，扩散剂N溶液14.98千克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯24.1千克，丁二烯482.4千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液800千克，升温至27±2℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂19.0千克、调节剂丁溶液61.6千克，丙烯腈151.4千克，转化率达50～60％时加入油酸钾溶液24.5千克、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)6千克、六甲基二硅氧烷(MM)10千克、丙烯腈130千克、0.85千克的叔十二碳硫醇的乳化液混合物后控温至47±2℃继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液60千克和稀硫酸溶液140千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表10：
表10
Figure BDA0002965202180000151
产品主要性能：
产品主要是片状或者块状，挥发份≤1.0％，总灰分≤0.8％，其他指标随产品牌号的不同有所区别。
对比例1：
按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是前期加入丙烯腈，后期加入苯乙烯，其余条件不变。由于接枝核心不同，苯乙烯大π键的电子云的位阻效应，形成的接枝嵌段不均匀，核壳聚合物的性能有不同程度的下降，由于丁腈橡胶作为接枝核心的因素，拉伸强度略有上升。
在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂H 333.09克和助剂B8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈102克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂H 105克、加入丙烯腈300克的混合物后继续反应，转化率达50～60％时后加入乳化剂H 105克、六甲基二硅氧烷100克、苯乙烯100.5克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液111克和稀硫酸溶液600克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表.11：
表11
Figure BDA0002965202180000161
对比例2：
按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是将所有的单体原料一次加入，其余条件不变。由于原料的一次性加入，竞聚的结果是没有形成核壳聚合物，形成的是丁腈橡胶、丁苯橡胶等二元聚合物，丁腈硅橡胶、丁苯硅橡胶三元单壳含硅橡胶的多元混合物，性能方面没有本发明所表述的核壳多元共聚物好。
在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂H 333.09克和助剂B8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克、六甲基二硅氧烷100克、丙烯腈402克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂H 105克继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂H 105克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液111克和稀硫酸溶液600克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表12：
表12
Figure BDA0002965202180000162
对比例3：
按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是转化率达50～60％时不加入六甲基二硅氧烷，在反应前加入，其余条件不变。由于六甲基二硅氧烷和丁二烯、苯乙烯等竞聚形成无序反应，形成的是常规的三元共聚物，而不是核壳聚合物；而且在转化率达50～60％时没有起到偶联剂的作用，没有产生嵌段聚合体，所得反应物的性能指标也没有本发明所表述的好。
在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂H 333.09克和助剂B8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，六甲基二硅氧烷100克、叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂H 105克、加入丙烯腈300克的混合物后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂H 105克、丙烯腈102克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液111克和稀硫酸溶液600克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表13：
表13
Figure BDA0002965202180000171
对比例4：
按照实施例6相同的条件，但与实施例6不同的是将六甲基二硅氧烷(MM)、六甲基环三硅氧烷(D3)在转化率达20～35％时加入，其余条件不变。由于六甲基二硅氧烷(MM)、六甲基环三硅氧烷(D3)加入时机过早，在丁二烯反应浓度较高的条件下，也产生了竞聚效应，影响了最终反应物的性能指标，也没有发明方案表述的反应产生的效果好。
在3M3反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯20.1千克，丁二烯482.4千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液700千克，升温至25±2℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克、六甲基二硅氧烷(MM)30.02千克、六甲基环三硅氧烷(D3)20.08千克、调节剂丁溶液62千克，丙烯腈193.47千克、转化率达50～60％时加入油酸钾溶液14.5千克、过硫酸钾溶液150千克、丙烯腈100千克、叔十二碳硫醇0.76千克的乳化液混合物后控温至45±2℃继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液55千克和稀硫酸溶液145千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表14：
表14
Figure BDA0002965202180000181
对比例5：
按照实施例2相同的条件，如果采用在转化率达20～35％时加入剩余的反应单体，而在转化率达50～60％时不补加，其他条件不变。经过反应过程调节，所得橡胶的物性指标接近，由于第四单体和剩余单体的加入提前，在丁二烯反应浓度较高的条件下，产生形成了丁腈橡胶、丁苯橡胶和丁腈硅橡胶、丁苯硅橡胶等分子结构的无序竞聚效应，没有达到以硅氧(Si-O)键为嵌入橡胶分子主链段，形成双核壳分子结构的聚合顺序控制的目的，加工后的橡胶物理机械性能变化较大，有不同程度的下降，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。
在3M3反应釜中加入1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，叔十二碳硫醇6.16千克，加入苯乙烯64.32千克，丁二烯514.5千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸钾溶液800千克，升温至47℃反应，转化率达20-35％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、六甲基环三硅氧烷(D3)24千克、丙烯腈201千克混合液后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、正十二碳硫醇0.4千克混合液后继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液51.85千克和稀硫酸溶液160千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表15：
表15
Figure BDA0002965202180000191
对比例6：
按照实施例5相同的条件，如果采用在转化率达50～60％时加入剩余的反应单体，而在转化率达20～35％时不补加，其他条件不变。由于第三单体加入滞后，没有达到分子结构的聚合顺序控制的目的，作为丁苯橡胶接枝核心粒径变大，接枝丙烯腈的效率降低，形成多层核壳聚合物几率下降，因为反应过程调节变化，以硅氧(Si-O)键嵌入橡胶分子主链为目的效果不佳，所得的弹性体物理机械性能变化较大，有不同程度的下降，由于丙烯腈自聚物构成的纤维相的比例增加，邵尔A硬度有所上升，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。
在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂H 385.6克和助剂B12.9克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1246.23克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至8±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂H 75克，转化率达50～60％时加入合成脂肪酸钾皂30克、丙烯腈603克、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)60克，叔十二碳硫醇0.35克的混合物后控温至12±1℃继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液120克和稀硫酸溶液500克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表16：
表16
Figure BDA0002965202180000201
对比例7：
按照实施例9相同的条件，如果转化率达到10～15％时将部分丙烯腈在反应中期加入聚合釜；在反应后期，转化率达到30～40％时补加乳化剂、剩余丙烯腈与第四单体的混合物，其余条件不变。由于补加时机提前，前期反应形成的丁苯橡胶接枝核心粒径小，接枝形成的体型分子小，导致最终形成的聚合物的分子量偏小，最终反应物的效果不如本发明提供的方案好。
在10升反应釜中加入5000毫升水，再加入乳化剂H 500.59克和助剂B29.7克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯105.53克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1371.86克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯2.012克，控温至5±1℃反应，转化率达10～15％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈322克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至12±1℃继续反应，转化率达30～40％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈100.11克、六甲基环三硅氧烷(D3)100克、八甲基环四硅氧烷(D4)110克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至15±1℃继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液125克和稀硫酸溶液500克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表17：
表17
Figure BDA0002965202180000211
对比例8：
按照实施例9相同的条件，如果转化率达到38～48％时将部分丙烯腈在反应中期加入聚合釜；在反应后期，转化率达到65～75％时补加乳化剂、剩余丙烯腈与第四单体的混合物，其余条件不变。由于补加时机滞后，前期反应形成的丁苯橡胶接枝核心粒径变大，影响接枝效率，形成接枝嵌入的含官能团的分子链段少，体型分子结构松散，导致最终形成的聚合物效果不如本发明提供的方案好。
在10升反应釜中加入5000毫升水，再加入乳化剂H 500.59克和助剂B29.7克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯105.53克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1371.86克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯2.012克，控温至5±1℃反应，转化率达38～48％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈322克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至12±1℃继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈100.11克、六甲基环三硅氧烷(D3)100克、八甲基环四硅氧烷(D4)110克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至15±1℃继续反应，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液125克和稀硫酸溶液500克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表18：
表18
Figure BDA0002965202180000212
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种乳液聚合法制备耐寒性热塑性弹性体的方法，其特征在于，乳液聚合过程至少包括：将苯乙烯、部分或者全部调节剂和部分乳化剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分或者全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期，转化率达到20～35％时将部分乳化剂和部分丙烯腈在反应中期加入聚合釜；在反应后期，转化率达到50～60％时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、剩余引发剂、剩余丙烯腈与线状或环状硅氧烷类第四单体的混合物，当反应转化率达到85～90％后加入终止剂反应结束，闪蒸脱气，然后凝聚、干燥得到含硅热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸氨或过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，凝聚、干燥过程为：将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和稀硫酸溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的线状或环状硅氧烷类第四单体是六甲基二硅氧烷(MM)、六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)和二甲基环硅氧烷混合物(DMC)中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单体加入量为：以总单体加入量为100质量份计：丙烯腈14-45％，共轭二烯烃50-85％，苯乙烯1-13％，线状或环状硅氧烷类第四单体：1-15％；优选的组成为：丙烯腈16-44％，共轭二烯烃55-72％，苯乙烯2-11％，线状或环状硅氧烷类第四单体：2.0-11％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以单体的总量为100质量份计：乳化剂的用量在2.5～4.5份，引发剂用量在0.1～0.5份，调节剂用量在0.3～0.8份之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，首次加入丙烯腈的量为丙烯腈总加入量的40～90％，更优选是55～88％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的90％以下，更优选是55-85％。
11.一种权利要求1-10所述的任一制备方法所获得的含硅热塑性弹性体。
12.根据权利要求11所述的含硅热塑性弹性体，其特征在于该热塑性弹性体，产品物性指标为：门尼粘度
Figure FDA0002965202170000021
在45-65之间、玻璃化转变温度(Tg)在-65—-85℃之间、邵尔A硬度在65-85之间。
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