CN113544171B - 制备二烯类橡胶聚合物的方法和制备包含二烯类橡胶聚合物的接枝聚合物的方法 - Google Patents

制备二烯类橡胶聚合物的方法和制备包含二烯类橡胶聚合物的接枝聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备二烯类橡胶聚合物的方法，该方法包括：将二烯类单体、分子量调节剂、引发剂和乳化剂各自第一次加入到反应器中，并且进行聚合；当聚合转化率达到48％至72％时，将分子量调节剂第二次加入到所述反应器中并进行聚合；当聚合转化率达到63％至77％时，将二烯类单体第二次加入到所述反应器中并进行聚合；当聚合转化率达到68％至81％时，将引发剂和乳化剂各自第二次加入到所述反应器中并进行聚合；和当聚合转化率达到85％至91％时，将引发剂和乳化剂各自第三次加入到所述反应器中并进行聚合。

Description

制备二烯类橡胶聚合物的方法和制备包含二烯类橡胶聚合物 的接枝聚合物的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2019年09月20日提交的韩国专利申请No.10-2019-0116370的优先权和权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种制备二烯类橡胶聚合物的方法和一种制备包含所述二烯类橡胶聚合物的接枝聚合物的方法，更具体地，涉及一种控制另外加入分子量调节剂、二烯类单体、引发剂和乳化剂的时间点的制备二烯类橡胶聚合物的方法，和一种制备包含所述二烯类橡胶聚合物的接枝聚合物的方法。
背景技术
二烯类接枝聚合物是通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝聚合到二烯类橡胶聚合物上而制备的共聚物。由于二烯类橡胶聚合物的优异的橡胶性能，二烯类接枝聚合物被广泛用作热塑性树脂组合物中的抗冲改性剂。此外，二烯类接枝聚合物被广泛用作用于电气产品、电子产品、汽车零部件、常规办公用品等的材料。
同时，对于二烯类接枝聚合物，除了诸如冲击强度的物理性能之外，诸如颜色和表面光泽度的外观特性也作为重要的质量问题出现。为了制备具有优异的冲击强度和优异的外观特性的二烯类接枝聚合物，开发了包含具有小粒径的二烯类橡胶聚合物和具有大粒径的橡胶聚合物两者的二烯类接枝聚合物，但是在同时改善冲击强度和外观特性方面存在限制。此外，存在如下问题：物理性能根据包含二烯类接枝聚合物的热塑性树脂组合物的注塑条件而变化，并且由于应当单独地制备具有小粒径的二烯类橡胶聚合物和具有大粒径的橡胶聚合物，因此，制备效率降低。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种制备能够改善接枝聚合物的冲击强度和表面光泽度两者的二烯类橡胶聚合物的方法和一种制备包含所述二烯类橡胶聚合物的接枝聚合物的方法。
另外，本发明旨在提供一种制备二烯类橡胶聚合物的方法，该二烯类橡胶聚合物由于具有改善的胶乳稳定性和聚合稳定性而具有最小化的聚合损失，由此具有改善的制备效率，并且提供一种制备包含所述二烯类橡胶聚合物的接枝聚合物的方法。
技术方案
本发明的一个方面提供一种制备二烯类橡胶聚合物的方法，该方法包括：将二烯类单体、分子量调节剂、引发剂和乳化剂各自第一次加入到反应器中，并且进行聚合；当聚合转化率达到48％至72％时，将分子量调节剂第二次加入到所述反应器中并进行聚合；当聚合转化率达到63％至77％时，将二烯类单体第二次加入到所述反应器中并进行聚合；当聚合转化率达到68％至81％时，将引发剂和乳化剂各自第二次加入到所述反应器中并进行聚合；和当聚合转化率达到85％至91％时，将引发剂和乳化剂各自第三次加入到所述反应器中并进行聚合。
本发明的另一方面提供一种制备接枝聚合物的方法，该方法包括：通过上述制备方法制备二烯类橡胶聚合物；和将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝聚合到所述二烯类橡胶聚合物上，从而制备接枝聚合物。
有益效果
根据本发明的制备二烯类橡胶聚合物的方法，由于可以同时制备具有小粒径的二烯类橡胶聚合物、具有中等粒径的二烯类橡胶聚合物和具有大粒径的二烯类橡胶聚合物，并且可以制备具有适当凝胶含量的二烯类橡胶聚合物，因此，可以制备具有优异的冲击强度和优异的表面光泽度的接枝聚合物。此外，根据本发明的制备二烯类橡胶聚合物的方法，由于胶乳稳定性和聚合稳定性改善，因此，可以使聚合损失最小化，由此可以改善制备效率。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以有利于理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常用含义或词典中的含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，这些术语和词语应当理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
在本发明中，聚合转化率是指单体聚合以形成聚合物的程度，并且可以通过下面等式计算。
聚合转化率(％)＝[(在测量聚合转化率时参与反应的单体的总重量)/(直至聚合结束加入的单体的重量)]×100
在本发明中，凝胶含量可以通过下面描述的方法计算。
首先，在将二烯类橡胶聚合物胶乳加入到乙醇中的同时得到沉淀物。将沉淀物通过金属丝网，然后第一次干燥。将得到的第一干燥产物加入到甲苯中并储存在暗室中。将溶胀的沉淀物通过金属丝网，然后第二次干燥以得到第二干燥产物。随后，分别测量第一干燥产物和第二干燥产物的重量，并将结果代入下面等式以计算凝胶含量。
凝胶含量(％)＝[第二干燥产物的重量(g)/加入到甲苯中的第一干燥产物的重量(g)]×100
在本发明中，二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以通过用蒸馏水稀释二烯类橡胶聚合物胶乳并且使用Particle Sizing Systems Nicomp 380HPL仪器产生高斯分布来测量。
在本发明中，二烯类橡胶聚合物的粒度分布可以通过用蒸馏水稀释二烯类橡胶聚合物胶乳并且使用毛细管流体动力学分馏(CHDF)设备(由Matec Applied Science制造的Model 4000)来得到。
在本发明中，具有小粒径的二烯类橡胶聚合物可以指粒径为30nm以上且小于100nm的二烯类橡胶聚合物，具有中等粒径的二烯类橡胶聚合物可以指粒径为100nm以上且小于350nm的二烯类橡胶聚合物，具有大粒径的二烯类橡胶聚合物可以指粒径为350nm至550nm的二烯类橡胶聚合物。
在本发明中，二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种，并且优选是1,3-丁二烯。
在本发明中，芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种，并且优选是苯乙烯。
在本发明中，乙烯基氰类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种，并且优选是丙烯腈。
在本发明中，分子量调节剂可以是选自以下的一种或多种：α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔辛基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯，并且优选是叔十二烷基硫醇。
在本发明中，引发剂可以选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、对孟烷过氧化氢和过氧化苯甲酰中的一种或多种，并且优选是选自过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
在本发明中，乳化剂可以是选自油酸钾、磺基琥珀酸二环己酯钠、磺基琥珀酸二己酯钠、磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯钠、磺基琥珀酸二-2-乙基己基-酯钾、磺基琥珀酸二辛酯钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钾、松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种，并且优选是选自油酸钾、松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种。
1.制备二烯类橡胶聚合物的方法
根据本发明的一个实施方案的制备二烯类橡胶聚合物的方法包括：将二烯类单体、分子量调节剂、引发剂和乳化剂各自第一次加入到反应器中，并且进行聚合；当聚合转化率达到48％至72％时，将分子量调节剂第二次加入到所述反应器中并进行聚合；当聚合转化率达到63％至77％时，将二烯类单体第二次加入到所述反应器中并进行聚合；当聚合转化率达到68％至81％时，将引发剂和乳化剂各自第二次加入到所述反应器中并进行聚合；和当聚合转化率达到85％至91％时，将引发剂和乳化剂各自第三次加入到所述反应器中并进行聚合。
本发明的发明人发现，通过控制第二次加入分子量调节剂的时间点，可以控制二烯类橡胶聚合物的凝胶含量，并且通过控制第二次和第三次加入引发剂和乳化剂的时间点，可以在确保胶乳稳定性的同时制备三峰型二烯类橡胶聚合物。此外，发明人发现，通过使用这种二烯类橡胶聚合物，可以制备具有优异的冲击强度和优异的表面光泽度的接枝聚合物，从而完成本发明。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的制备二烯类橡胶聚合物的方法。
首先，将二烯类单体、分子量调节剂、引发剂和乳化剂各自加入到反应器中并且聚合。
所述二烯类单体、分子量调节剂、引发剂和乳化剂可以在引发聚合之前第一次加入。
同时，当聚合转化率达到48％至72％，优选地50％至70％时，将分子量调节剂第二次加入到反应器中并且聚合。当在该时间点第二次加入分子量调节剂时，由于可以适当地调节二烯类橡胶聚合物的凝胶含量，因此，可以制备具有改善的冲击强度的接枝聚合物。然而，当没有第二次加入分子量调节剂时，由于产生具有高凝胶含量的二烯类橡胶聚合物，因此，接枝聚合物的冲击强度会显著降低。此外，当在比上述时间点更早的时间点第二次加入分子量调节剂时，由于产生具有低凝胶含量的二烯类橡胶聚合物，因此，接枝聚合物的冲击强度会显著降低。此外，当在比上述时间点更晚的时间点第二次加入分子量调节剂时，由于产生具有高凝胶含量的二烯类橡胶聚合物，因此，接枝聚合物的冲击强度会显著降低。
相对于100重量份的在制备二烯类橡胶聚合物的方法中加入的二烯类单体的总重量，在制备二烯类橡胶聚合物的方法中加入的分子量调节剂的总重量可以在0.1重量份至0.8重量份，优选地在0.3重量份至0.6重量份，并且更优选地在0.4重量份至0.5重量份的范围内。当满足所述范围时，可以防止二烯类橡胶聚合物的重均分子量过度增加。
第一次加入的分子量调节剂和第二次加入的分子量调节剂的重量比可以在60:40至75:25的范围内，优选在65:35至70:30的范围内。当满足该条件时，具有可以容易地控制乳液聚合的速率，并且可以抑制过度的放热反应的优点。
同时，当聚合转化率达到63％至77％，优选地65％至75％时，将二烯类单体第二次加入到反应器中并且聚合。当在该时间点第二次加入二烯类单体时，由于可以适当地调节二烯类橡胶聚合物的凝胶含量，因此，可以制备具有改善的冲击强度的接枝聚合物。此外，由于可以同时产生适量的具有小粒径的二烯类橡胶聚合物，因此，可以产生具有改善的表面光泽度的接枝聚合物。然而，当二烯类单体没有第二次加入或在比上述时间点更早的时间点第二次加入时，由于产生少量的具有小粒径的二烯类橡胶聚合物或者根本没有产生这种二烯类橡胶聚合物，因此，接枝聚合物的表面光泽度会显著降低。此外，当在比上述时间点更晚的时间点第二次加入二烯类单体时，由于产生少量的具有中等粒径的二烯类橡胶聚合物和具有大粒径的二烯类橡胶聚合物，因此，接枝聚合物的冲击强度会降低。
第一次加入的二烯类单体和第二次加入的二烯类单体的重量比可以在70:30至90:10的范围内，优选在75:25至85:15的范围内。当满足该条件时，可以有效地控制聚合转化率，并且可以得到具有适当凝胶含量的二烯类橡胶聚合物。
同时，当聚合转化率达到68％至81％，优选地70％至80％时，将引发剂和乳化剂各自第二次加入到所述反应器中并且聚合。当满足该时间点时，可以适当地调节二烯类橡胶聚合物的凝胶含量，并且由于产生适量的具有小粒径的二烯类橡胶聚合物，因此，可以制备具有优异的表面光泽度和优异的冲击强度的接枝聚合物。当没有第二次加入引发剂时，由于会产生少量的具有中等粒径的二烯类橡胶聚合物和具有大粒径的二烯类橡胶聚合物，因此，接枝聚合物的冲击强度会降低。当在比上述时间点更早的时间点第二次加入各个引发剂和乳化剂时，由于会产生少量的具有小粒径的二烯类橡胶聚合物，因此，接枝聚合物的表面光泽度会降低。当在比上述时间点更晚的时间点第二次加入各个引发剂和乳化剂时，由于产生少量的具有小粒径的二烯类橡胶聚合物和具有大粒径的二烯类橡胶聚合物，因此，接枝聚合物的冲击强度会降低。
同时，当聚合转化率达到85％至91％，优选地85％至90％时，将引发剂和乳化剂各自第三次加入到所述反应器中并且聚合。当满足该时间点时，可以适当地调节二烯类橡胶聚合物的凝胶含量，并且由于可以产生适当量的具有小粒径的二烯类橡胶聚合物，因此，可以制备具有优异的表面光泽度和优异的冲击强度的接枝聚合物。当没有第三次加入引发剂时，由于产生少量的具有小粒径的二烯类橡胶聚合物或者根本没有产生这种二烯类橡胶聚合物，因此，接枝聚合物的表面光泽度会降低。当在比上述时间点更早的时间点第三次加入各个引发剂和乳化剂时，由于产生少量的具有中等粒径的二烯类橡胶聚合物和具有大粒径的二烯类橡胶聚合物，因此，接枝聚合物的冲击强度会降低。当在比上述时间点更晚的时间点第三次加入各个引发剂和乳化剂时，会产生少量的具有小粒径的二烯类橡胶聚合物或者根本不会产生这种二烯类橡胶聚合物，接枝聚合物的表面光泽度会降低。
相对于100重量份的在制备二烯类橡胶聚合物的方法中加入的二烯类单体的总重量，在制备二烯类橡胶聚合物的方法中加入的引发剂的总重量可以在0.1重量份至0.8重量份，优选地在0.3重量份至0.6重量份，并且更优选地在0.35重量份至0.5重量份的范围内。当满足该范围时，可以防止二烯类橡胶聚合物的重均分子量过度增加，并且可以容易地控制聚合转化率。
同时，基于第一次、第二次和第三次加入的引发剂的总重量，第一次加入的引发剂的重量可以在60％至80％的范围内，第二次加入的引发剂的重量可以在7％至25％的范围内，第三次加入的引发剂的重量可以在5％至20％的范围内，并且优选地，第一次加入的引发剂的重量在65％至75％的范围内，第二次加入的引发剂的重量在10％至20％的范围内，第三次加入的引发剂的重量在7％至15％的范围内。当满足这些条件时，可以稳定地进行乳液聚合，并且同时，可以使引发剂残留在聚合物中的可能性最小化。
相对于100重量份的在制备二烯类橡胶聚合物的方法中加入的二烯类单体的总重量，在制备二烯类橡胶聚合物的方法中加入的乳化剂的总重量可以在0.5重量份至3.5重量份，优选地在1重量份至3重量份，并且更优选地在1.5重量份至2.5重量份的范围内。当满足该范围时，可以稳定地进行乳液聚合，并且可以使乳化剂残留在聚合物中的可能性最小化。
另外，基于第一次、第二次和第三次加入的乳化剂的总重量，第一次加入的乳化剂的重量可以在65％至85％的范围内，第二次加入的乳化剂的重量可以在10％至30％的范围内，第三次加入的乳化剂的重量可以在3％至15％的范围内，并且优选地，第一次加入的乳化剂的重量在70％至80％的范围内，第二次加入的乳化剂的重量在12％至25％的范围内，第三次加入的乳化剂的重量在5％至10％的范围内。当满足这些条件时，可以制备具有优异的稳定性和少的聚合凝结物的二烯类橡胶聚合物。
此处，第二次加入引发剂和乳化剂的时间点与第三次加入引发剂和乳化剂的时间点可以相同或不同。
通过根据本发明的一个实施方案的制备二烯类橡胶聚合物的方法制备的二烯类橡胶聚合物的凝胶含量可以为70％至85％，优选为70％至80％。当满足该条件时，可以制备具有优异的冲击强度的接枝聚合物。
通过根据本发明的一个实施方案的制备二烯类橡胶聚合物的方法制备的二烯类橡胶聚合物可以包含2重量％至6重量％的具有小粒径的二烯类橡胶聚合物、70重量％至85重量％的具有中等粒径的二烯类橡胶聚合物和10重量％至25重量％的具有大粒径的二烯类橡胶聚合物，并且优选包含3重量％至5重量％的具有小粒径的二烯类橡胶聚合物、76重量％至83重量％的具有中等粒径的二烯类橡胶聚合物和13重量％至21重量％的具有大粒径的二烯类橡胶聚合物。当满足这些条件时，可以制备具有优异的表面光泽度和优异的冲击强度的接枝聚合物。
通过根据本发明的一个实施方案的制备二烯类橡胶聚合物的方法制备的二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以为280nm至330nm，优选为290nm至320nm。当满足该条件时，可以制备具有优异的冲击强度的接枝聚合物。
2.制备接枝聚合物的方法
根据本发明的另一实施方案的制备接枝聚合物的方法可以包括：通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备二烯类橡胶聚合物；和将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝聚合到所述二烯类橡胶聚合物上，从而制备接枝聚合物。
相对于100重量份的所述二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总重量，接枝聚合中使用的二烯类橡胶聚合物的重量可以为50重量份至70重量份，并且优选为55重量份至65重量份。当满足该条件时，可以制备具有优异的抗冲击性和优异的表面光泽度的接枝聚合物。
相对于100重量份的所述二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总重量，接枝聚合中使用的芳香族乙烯基类单体的重量可以为20重量份至40重量份，并且优选为25重量份至35重量份。当满足该条件时，可以制备具有优异的加工性能的接枝聚合物。
相对于100重量份的所述二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总重量，接枝聚合中使用的乙烯基氰类单体的重量可以为5重量份至20重量份，并且优选为7重量份至15重量份。当满足该条件时，可以制备具有优异的耐化学性的接枝聚合物。
下文中，将详细描述本发明的示例性实施例，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种形式实现并且不受本文中描述的示例性实施例的限制。
实施例1
<制备二烯类橡胶聚合物>
向氮气置换过的反应器中第一次加入55重量份的离子交换水、0.15重量份的用作电解质的K2CO3、0.3重量份的用作分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、85重量份的用作二烯类单体的1,3-丁二烯、0.3重量份的用作引发剂的过硫酸钾和1.5重量份的用作乳化剂的脂肪酸钾盐(由Laton Korea Co.,Ltd.制造的油酸钾)，并在将反应器的温度升高至70℃之后，引发聚合。当聚合转化率达到55％时，将0.15重量份的用作分子量调节剂的叔十二烷基硫醇第二次加入到反应器中并且聚合。当聚合转化率达到70％时，将15重量份的用作二烯类单体的1,3-丁二烯第二次加入到反应器中并且聚合。当聚合转化率达到75％时，将0.07重量份的用作引发剂的过硫酸钾和0.37重量份的用作乳化剂的松香酸钾第二次加入到反应器中并且聚合。当聚合转化率达到85％时，将0.05重量份的用作引发剂的过硫酸钾和0.15重量份的用作乳化剂的松香酸钾第三次加入到反应器中并且聚合。随后，当聚合转化率达到93％时，终止聚合并且得到二烯类橡胶聚合物胶乳。
<制备接枝聚合物粉末>
制备其中将10重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、25重量份的离子交换水、0.12重量份的叔丁基过氧化氢、0.9重量份的松香酸钾和0.35重量份的叔十二烷基硫醇均匀混合的第一混合物，和其中将0.054重量份的右旋糖、0.004重量份的焦磷酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁均匀混合的第二混合物。
向氮气置换过的反应器中，加入60重量份的上述二烯类橡胶胶乳和100重量份的离子交换水，并且在70℃的温度下以恒定的速率经3小时连续加入第一混合物和第二混合物。连续加入结束之后，将0.05重量份的右旋糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.05重量份的叔丁基过氧化氢分批加入到反应器中。经1小时将反应器的温度升高至80℃之后，终止聚合，得到接枝聚合物胶乳。此时的聚合转化率为97％。
随后，通过加入2重量份的硫酸镁使45重量份的接枝聚合物胶乳凝结，并且将所得物进行老化，洗涤，脱水和干燥，以制备接枝聚合物粉末。
<制备热塑性树脂组合物>
通过将23重量份的接枝聚合物粉末和77重量份的由LG Chem制备的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)均匀混合来制备热塑性树脂组合物。
实施例2至实施例11和比较例1至比较例14
<制备二烯类橡胶聚合物>
除了当达到如下面表中所示的时间点时，如下面表中所示将用作分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、用作二烯类单体的1,3-丁二烯、用作引发剂的过硫酸钾和用作乳化剂的油酸钾/松香酸钾第一次、第二次或第三次(其中，第一次加入的乳化剂是油酸钾，第二次和第三次加入的乳化剂是松香酸钾)加入到反应器中并且聚合之外，以与实施例1中相同的方式制备二烯类橡胶聚合物。
<制备接枝聚合物>
除了通过如下面表中所示加入硫酸镁或硫酸来引发凝结，然后将所得物老化，洗涤，脱水和干燥以制备接枝聚合物粉末之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝聚合物粉末。
<制备热塑性树脂组合物>
通过将23重量份的接枝聚合物粉末和77重量份的由LG Chem制备的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)均匀混合来制备热塑性树脂组合物。
实验例1
通过下面描述的方法测量实施例和比较例的二烯类橡胶聚合物胶乳的物理性能，结果示于下面表中。
①平均粒径(nm)：通过用100g的蒸馏水稀释1g的二烯类橡胶聚合物胶乳，然后使用Particle Sizing Systems Nicomp 380HPL仪器产生高斯分布来测量平均粒径。
②粒度分布(％)：通过用100g的蒸馏水稀释1g的二烯类橡胶聚合物胶乳并且使用CHDF设备(由Matec Applied Science制造的Model 4000)来得到粒度分布。
③凝结物含量(重量％)：使二烯类橡胶聚合物胶乳通过100目金属丝网之后，将未通过金属丝网而残留在金属丝网上的反应产物在设定为100℃的热风干燥器中干燥1小时，测量凝结物的重量，并将结果代入下面的等式中以计算凝结物含量。
凝结物含量(重量％)＝{凝结物的重量(g)/反应产物的总重量(g)}×100
④凝胶含量(％)：在将10g的二烯类橡胶聚合物胶乳缓慢加入到100g的乙醇中的同时得到沉淀物。使沉淀物通过80目金属丝网，然后在55℃下第一次干燥4小时。将1g的第一干燥产物加入到100g的甲苯中，然后在暗室中存储12小时。随后，使溶胀的沉淀物通过80目金属丝网，然后在85℃下第二次干燥4小时，从而得到第二干燥产物。将第一干燥产物和第二干燥产物的重量代入下面等式中以计算凝胶含量。
凝胶含量(％)＝[第二干燥产物的重量(g)/加入到甲苯中的第一干燥产物的重量(g)]×100
实验例2
将实施例和比较例的热塑性树脂组合物挤出以形成粒料，并通过下面描述的方法测量粒料的物理性能，结果示于下面表中。
⑤熔体流动指数(g/10min)：根据ASTM D1238在220℃和10kg的条件下测量熔体流动指数。
实验例3
将实施例和比较例的热塑性树脂组合物挤出以形成粒料，并且将粒料注塑以制备试样。通过下面描述的方法测量试样的物理性能，结果示于下面表中。
⑥冲击强度(kgf·cm/cm)：根据ASTM D256，使用冲击强度试验仪(由TiniusOlsen制造)测量冲击强度。
⑦拉伸强度：根据ASTM D638测量拉伸强度。
⑧表面光泽度：根据ASTM D528，使用光泽度仪在20°和45°下测量表面光泽度。数值越大，表示表面光泽度越好。
[表1]
[表2]
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[表3]
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[表4]
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[表5]
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参照表格，可以看出，在使用硫酸镁作为凝结剂的实施例1、实施例2、实施例4和实施例6至实施例11的情况下，由于热塑性树脂组合物的冲击强度为22.8kgf·cm/cm以上并且拉伸强度为485kgf/cm2以上，因此，机械性能优异。此外，由于当在20°下测量时的表面光泽度为82.1以上，当在45°下测量时的表面光泽度为96.5以上，因此可以看出，表面光泽度也优异。此外，当将实施例2与实施例3进行比较，并且将实施例4与实施例5进行比较时，可以看出，与使用硫酸作为凝结剂相比，当使用硫酸镁作为凝结剂时，表现出更好的冲击强度和更好的表面光泽度。
同时，可以看出，在没有第二次加入分子量调节剂并且没有第三次加入引发剂和乳化剂的比较例1和比较例2的情况下，由于二烯类橡胶聚合物的凝胶含量高于使用相同凝结剂的实施例的情况，因此，热塑性树脂组合物的冲击强度降低。此外，可以看出，在比较例1和比较例2的情况下，由于没有产生粒径为30nm至100nm的二烯类橡胶聚合物，因此，与使用相同凝结剂的实施例的情况相比，热塑性树脂组合物的表面光泽度降低。
另外，可以看出，在没有第二次加入分子量调节剂的比较例3的情况下，由于与具有相同的粒度分布的实施例2的情况相比，在二烯类橡胶聚合物中产生更多的凝结物(0.32重量％)，因此，胶乳稳定性降低，并且由于聚合损失大，因此制备效率降低。此外，可以看出，在比较例3的情况下，由于二烯类橡胶聚合物的凝胶含量为90％以上，因此，与实施例的情况相比，热塑性树脂组合物的冲击强度降低。
另外，可以看出，在当聚合转化率达到45％时第二次加入分子量调节剂的比较例4的情况下，由于与实施例1、实施例2、实施例4和实施例6的情况相比，二烯类橡胶聚合物的凝胶含量过低，因此，热塑性树脂组合物的冲击强度降低。可以看出，在当聚合转化率达到75％时第二次加入分子量调节剂的比较例5的情况下，由于与实施例1、实施例2、实施例4和实施例6的情况相比，二烯类橡胶聚合物的凝胶含量过高，因此，热塑性树脂组合物的冲击强度降低。
另外，可以看出，与当聚合转化率达到65％至75％时第二次加入二烯类单体的实施例1、实施例7和实施例8的情况相比，在没有第二次加入二烯类单体的比较例6、当聚合转化率达到60％时第二次加入二烯类单体的比较例7、和当聚合转化率达到80％时第二次加入二烯类单体的比较例8的情况下，冲击强度和表面光泽度降低。
另外，可以看出，与当聚合转化率达到70％至80％时第二次加入引发剂和乳化剂的实施例1、实施例9和实施例10的情况相比，在没有第二次加入引发剂的比较例9、当聚合转化率达到65％时第二次加入引发剂和乳化剂的比较例10、和当聚合转化率达到83％时第二次加入引发剂和乳化剂的比较例11的情况下，在二烯类橡胶聚合物中产生过量的凝结物，并且热塑性树脂组合物的冲击强度和表面光泽度降低。
另外，可以看出，与当聚合转化率达到85％至90％时第三次加入引发剂和乳化剂的实施例1和实施例11的情况相比，在没有第三次加入引发剂的比较例12的情况下，由于产生少量的粒径为30nm以上且小于100nm的二烯类橡胶聚合物，因此，表面光泽度降低。
可以看出，与当聚合转化率达到85％至90％时第三次加入引发剂和乳化剂的实施例1和实施例11的情况相比，在当聚合转化率达到83％时第三次加入引发剂和乳化剂的比较例13的情况下，由于产生少量的粒径为350nm以上且小于500nm的二烯类橡胶聚合物，因此，冲击强度降低。
可以看出，与当聚合转化率达到85％至90％时第三次加入引发剂和乳化剂的实施例1和实施例11的情况相比，在当聚合转化率达到93％时第三次加入引发剂和乳化剂的比较例14的情况下，由于没有产生粒径为30nm以上且小于100nm的二烯类橡胶聚合物，因此，表面光泽度降低。此外，可以看出，与实施例1和实施例11的情况相比，在比较例14的情况下，冲击强度也降低。

Claims (7)

1.一种制备二烯类橡胶聚合物的方法，包括：
将二烯类单体、分子量调节剂、引发剂和乳化剂各自第一次加入到反应器中，并且进行聚合；
当聚合转化率达到50％至70％时，将分子量调节剂第二次加入到所述反应器中并进行聚合；
当聚合转化率达到70％至75％时，将二烯类单体第二次加入到所述反应器中并进行聚合；
当聚合转化率达到70％至80％时，将引发剂和乳化剂各自第二次加入到所述反应器中并进行聚合；和
当聚合转化率达到85％至91％时，将引发剂和乳化剂各自第三次加入到所述反应器中并进行聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，当聚合转化率达到85％至90％时，将所述引发剂和所述乳化剂各自第三次加入到所述反应器中，并进行聚合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，第一次加入的所述二烯类单体与第二次加入的所述二烯类单体的重量比在70:30至90:10的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，第一次加入的所述分子量调节剂与第二次加入的所述分子量调节剂的重量比在60:40至75:25的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，基于第一次、第二次和第三次加入的所述引发剂的总重量：
第一次加入的所述引发剂的重量在60％至80％的范围内；
第二次加入的所述引发剂的重量在7％至25％的范围内；
第三次加入的所述引发剂的重量在5％至20％的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，基于第一次、第二次和第三次加入的所述乳化剂的总重量：
第一次加入的所述乳化剂的重量在65％至85％的范围内；
第二次加入的所述乳化剂的重量在10％至30％的范围内；
第三次加入的所述乳化剂的重量在3％至15％的范围内。
7.一种制备接枝聚合物的方法，包括：
通过权利要求1所述的方法制备二烯类橡胶聚合物；和
将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝聚合到所述二烯类橡胶聚合物上，从而制备接枝聚合物。
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