CN112041357B - 二烯类橡胶胶乳、其制备方法和包含其的具有核-壳结构的接枝共聚物 - Google Patents

二烯类橡胶胶乳、其制备方法和包含其的具有核-壳结构的接枝共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含聚合物聚集体并且具有超大直径的二烯类橡胶胶乳、其制备方法和具有核‑壳结构的接枝共聚物，该接枝共聚物包含所述二烯类橡胶胶乳并且具有优异的冲击强度和表面性能。本发明提供一种二烯类橡胶胶乳，基于100重量％的全部橡胶粒子，14重量％至26重量％具有100nm至小于300nm的直径，62重量％至81重量％具有300nm至小于800nm的直径，5重量％至14重量％具有800nm至小于1000nm的直径。

Description

二烯类橡胶胶乳、其制备方法和包含其的具有核-壳结构的接 枝共聚物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2018年12月20日提交的韩国专利申请No.10-2018-0166285和于2019年08月14日提交的韩国专利申请No.10-2019-0099410的权益和优先权，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种包含聚合物聚集体并且具有超大直径的二烯类橡胶胶乳、其制备方法和具有核-壳结构的接枝共聚物，该接枝共聚物包含所述二烯类橡胶胶乳并且具有优异的冲击强度和表面性能。
背景技术
通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类接枝树脂(下文中称为ABS接枝树脂)具有相对良好的物理性能，如抗冲击性、机械强度、模塑性能和光泽度，并且广泛用于电子和电气部件、办公设备、汽车零部件等中。
ABS接枝树脂通常通过乳液接枝聚合法制备，并且为了提供冲击强度，通过乳液聚合法制备具有大直径的二烯类橡胶胶乳或具有小直径的二烯类橡胶胶乳，并向其中加入芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物，然后通过乳液接枝聚合法进行接枝反应以制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类接枝共聚物，然后，将苯乙烯-丙烯腈共聚物(下文中称为SAN)与接枝共聚物混合以最终制备热塑性ABS类树脂。
然而，如果使用具有大直径的二烯类橡胶胶乳，则在改善光泽度方面存在限制，并且在显著降低冲击强度方面存在问题。如果使用具有小直径的二烯类橡胶胶乳，则发生与大直径的情况相反的现象。为了改善这些限制，已经提出混合并使用具有大直径和小直径的二烯类橡胶胶乳的方法，但是没有表现出冲击强度和光泽度两者的充分改善的效果，并且在根据注射条件显著改变物理性能方面存在问题。
为了解决这些问题，已经提出使用两种具有不同平均粒径的二烯类橡胶胶乳来聚合ABS接枝树脂，然后在挤出树脂的过程中混合具有比上述两种二烯类橡胶胶乳更大的平均粒径的二烯类橡胶胶乳，或在挤出的过程中混合三种具有不同平均粒径的二烯类橡胶胶乳的方法，但是该方法引起严重的经济和时间损失，因为需要分别制备每种二烯类橡胶胶乳。
另外，通常，具有大直径的二烯类橡胶胶乳采用以下来制备：1)使用酸、碱等的聚合方法；2)通过增加无机电解质的量或大大减少乳化剂的量的聚合方法；3)制备胶乳然后降低胶乳的温度从而聚集的方法；4)制备胶乳然后通过机械或化学聚集使胶乳增大的方法等，通过这些方法，反应时间非常长，产生大量的固体凝结物部分，并且需要后处理以使胶乳增大，从而降低生产率。
因此，需要一种方法，该方法平衡地改善冲击强度和光泽度，并且获得经济性和生产性优点，而不降低ABS接枝树脂的其它物理性能。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的缺陷，并且一个目的是提供一种具有小的固体凝结物部分和优异的胶乳稳定性的二烯类橡胶胶乳。
此外，本发明的另一目的是提供一种使用原位方法(situ process)制备所述二烯类橡胶胶乳的方法。
此外，本发明的另一目的是提供一种具有核-壳结构的接枝共聚物，其包含所述二烯类橡胶胶乳并且具有优异的冲击强度和光泽度。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种二烯类橡胶胶乳，其中，基于100重量％的全部橡胶粒子，14重量％至26重量％具有100nm至小于300nm的直径，62重量％至81重量％具有300nm至小于800nm的直径，5重量％至14重量％具有800nm至小于1000nm的直径。
另外，本发明提供一种所述二烯类橡胶胶乳的制备方法，包括：在乳化剂和脂溶性聚合引发剂的存在下使第一共轭二烯类单体进行第一聚合以制备聚合转化率为30％至40％的第一聚合反应物(步骤a)；将水溶性聚合引发剂注入到所述第一聚合反应物中，并升高温度以制备聚合转化率为60％至70％的第二聚合反应物(步骤b)；将第二共轭二烯类单体注入到所述第二聚合反应物中，并进行第三聚合以制备聚合转化率为85％至93％的第三聚合反应物(步骤c)；和将平均粒径为230nm至300nm的聚合物聚集体和水溶性聚合引发剂注入到所述第三聚合反应物中并进行第四聚合(步骤d)，其中，所述第一共轭二烯类单体和所述第二共轭二烯类单体以80至95:5至20的重量比使用，并且基于100重量份的第一共轭二烯类单体与第二共轭二烯类单体的总量，所述聚合物聚集体的注入量为0.01重量份至1.50重量份。
另外，本发明提供一种具有核-壳结构的接枝共聚物，包含：橡胶状聚合物核；和包围所述核的壳，该壳包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元，其中，所述橡胶状聚合物核包含3重量份至5重量份的具有600nm至800nm的平均粒径的二烯类橡胶胶乳，和95重量份至97重量份的具有310nm至330nm的平均粒径的二烯类橡胶胶乳。
有益效果
根据本发明的二烯类橡胶胶乳具有小的固体凝结物部分和优异的胶乳稳定性，并由此可以有效地改善包含所述二烯类橡胶胶乳的具有核-壳结构的接枝共聚物的冲击强度和光泽度。
根据本发明的二烯类橡胶胶乳的制备方法以原位型进行并且是经济的。此外，通过使用在交联剂的存在下制备的平均粒径为230nm至300nm的聚合物聚集体，并且通过根据聚合转化率分开地注入包含单体的反应物来进行多步聚合，可以制备具有小的固体凝结物部分、具有优异的胶乳稳定性且具有球形粒子形状的二烯类橡胶胶乳。
另外，根据本发明的具有核-壳结构的接枝共聚物包含上述二烯类橡胶胶乳，并且可以具有优异的拉伸强度和熔体流动指数以及改善的冲击强度和光泽度。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义。应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术构思中一致的含义。
另外，除非另外单独定义，否则本发明中使用的术语和测量方法可以如下定义。
[术语]
本发明中使用的术语“橡胶胶乳”是通过使单体乳液聚合得到的反应产物，并且可以表示其中分散有橡胶粒子的水性介质。例如，二烯类橡胶胶乳可以指通过包含共轭二烯类单体的单体的乳液聚合得到的反应产物。
本发明中使用的术语“橡胶”可以指具有类似橡胶的弹性并且通过使单体聚合而形成的聚合物链。
本发明中使用的术语“第一共轭二烯类单体”和“第二共轭二烯类单体”表示相同的共轭二烯类单体，其中，“第一”和“第二”用于区分共轭二烯类单体的注入时间。
本发明中使用的术语“聚合物聚集体”表示通过聚合物链彼此交联的聚集状态。
本发明中使用的术语“圆度”是表示胶乳中的粒子的形状与球形的相似度的指数，并且可以被称为球度。圆度如下定义：对于胶乳中的50个粒子，分别测量通过粒子中心的长轴的长度和通过粒子中心且与长轴垂直的短轴的长度，得到对于各个粒子的长轴长度与短轴长度的比例(长轴长度/短轴长度)，并且定义为长轴长度与短轴长度的比例的平均值。如果所述值接近1，则各个粒子的长轴长度与短轴长度接近，结果，组成胶乳的粒子接近球形。
[测量方法]
本发明中的“平均粒径(nm)”和“根据粒径的重量％”通过将1g的橡胶胶乳在100g的蒸馏水中稀释，并使用CHDF设备(毛细管流体动力分馏(Capillary HydrodynamicFractionation)，Matec Applied Science，Model1100)测量而得到。此处，CHDF设备是一种能够通过使用填充有多孔或无孔填料的毛细管柱通过从柱洗脱的时间差来测量粒子尺寸和分布的设备。将用于测量的试样注入到柱中，测量洗脱时间，将洗脱时间与标准值进行比较，该标准值通过使粒子尺寸已知的单分散粒子根据尺寸通过柱、测量洗脱时间并进行通用校准而得到，然后，可以测量试样中的全部粒子的平均粒径和根据重量％的粒径分布。
本发明中的“固体凝结物部分(重量％)”表示相对于100重量％的用于反应的反应物的总重量，反应产物中凝结物的比例，并且用作表示反应产物的稳定性的量度。随着固体凝结物部分减少，反应产物的稳定性评价为高。具体地，固体凝结物部分通过以下方式得到：通过具有100目的金属丝网过滤二烯类橡胶胶乳或具有核-壳结构的接枝共聚物，在100℃的热风干燥器中对在金属丝网上的未通过金属丝网的反应产物干燥1小时，测量凝结物的重量，并通过下面数学式2计算：
[数学式2]
固体凝结物部分(重量％)＝[凝结物的重量(g)/反应物的总重量(g)]×100
本发明中的“聚合转化率(％)”表示反应中注入的单体向聚合物的转化程度，并且通过收集1.5g的聚合物，在150℃的热风干燥器中干燥聚合物15分钟，测量聚合物的重量以得到总固含量(TSC)，并使用其通过下面的数学式3计算而得到。此处，聚合物表示在反应器中注入反应产物并引发反应后产生的所有物质，并且组成聚合物的组分和比例可以根据收集的时间点而不同。
[数学式3]
聚合转化率(％)＝[注入的单体的总重量(g)/总固体含量(g)]×100
本发明中的“悬臂梁式冲击强度(kgf·cm/cm)”通过制造厚度为1/4"的试样并且使用冲击强度测量装置(TINIUS OLSEN)根据ASTM D256测量而得到。
本发明中的“光泽度”根据ASTM D528使用光泽度计以45°的角度测量。
本发明提供一种二烯类橡胶胶乳，其可以应用于乙烯基氰基类单体-共轭二烯类单体-芳香族乙烯基类单体的共聚物以改善光泽度和冲击强度而不降低它的其它物理性能如机械强度和模塑性能。
根据本发明的一个实施方案的二烯类橡胶胶乳通过将在后面说明的原位型制备方法制备，并且可以是三峰橡胶胶乳。
具体地，所述二烯类橡胶胶乳的特征在于，基于100重量％的全部橡胶粒子，14重量％至26重量％具有100nm至小于300nm的粒径，62重量％至81重量％具有300nm至小于800nm的粒径，5重量％至14重量％具有800nm至小于1000nm的粒径。
另外，根据本发明的一个实施方案的二烯类橡胶胶乳的由下面数学式1定义的圆度可以为1.05至1.10。
[数学式1]
在数学式1中，Di是胶乳中第i个粒子的长轴长度相对于短轴长度的比例[长轴长度/短轴长度]。
另外，根据本发明的一个实施方案的二烯类橡胶胶乳可以包含来自不饱和羧酸或其酯单体的单元和来自具有官能团的共聚单体的单元，可以通过平均粒径为230nm至300nm的聚合物聚集体增大，并且平均粒径可以为600nm至800nm。
通常，为了赋予丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类接枝树脂(以下中称为ABS接枝树脂)冲击强度，在制备或模塑树脂的过程中注入橡胶胶乳。然而，如果使用具有大直径的橡胶胶乳，则冲击强度会稍微增加，但是光泽度明显劣化，如果使用具有小直径的橡胶胶乳，则光泽度改善，但是存在降低冲击强度的问题。如果一起使用具有大直径和小直径的橡胶胶乳，则冲击强度和光泽度的改善效果不显著，并且根据模塑条件表现出的物理性能改变，并且存在物理性能的再现性低的问题。
然而，根据本发明的二烯类橡胶胶乳通过将在后面描述的原位型制备方法制备，使用在交联剂的存在下制备的聚合物聚集体，组成二烯类橡胶胶乳的粒子的一部分与聚合物聚集体聚集并增大，由此，可以具有球形粒子形状，同时具有平均粒径为600nm至800nm的超大直径粒子性能。此外，所述二烯类橡胶胶乳可以具有超大直径的橡胶粒子、大直径的橡胶粒子和小直径的橡胶粒子的三峰性能(trimodal properties)，并且包含所述胶乳的树脂，例如，核-壳结构的接枝共聚物的光泽度和冲击强度可以有效地改善，而没有不利地影响其它物理性能如机械强度和模塑性能。
下文中，将具体说明根据本发明的二烯类橡胶胶乳。
在本发明的一个实施方案中，所述二烯类橡胶胶乳是通过后面描述的制备方法通过使被包含共轭二烯类单体的单体进行乳液聚合而制备的反应产物，并且可以是仅包含来自共轭二烯类单体的单元的共轭二烯橡胶胶乳，或具有包含来自共轭二烯类单体的单元和来自共聚单体的单元的两种或更多种组分体系的橡胶胶乳。
特别地，所述二烯类橡胶胶乳可以包括选自丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、戊间二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶和丁二烯-丙烯腈橡胶中的一种或多种。
另外，所述二烯类橡胶胶乳可以具有平均粒径为600nm至800nm的超大直径，并且在这种情况下，可以显著改善包含所述胶乳的树脂的光泽度。
另外，所述二烯类橡胶胶乳可以具有上述平均粒径并且可以表现出如上所述的三峰粒子性能，其中，基于100重量％的全部橡胶粒子，14重量％至26重量％具有100nm至小于300nm的粒径，62重量％至81重量％具有300nm至小于800nm的粒径，5重量％至14重量％具有800nm至小于1000nm的粒径，并且具体地，可以具体表现出如下三峰粒子性能，其中，基于100重量％的全部橡胶粒子，17重量％至21重量％具有100nm至小于300nm的粒径，68重量％至71重量％具有300nm至小于800nm的粒径，8重量％至12重量％具有800nm至小于1000nm的粒径。在这种情况下，可以改善包含所述胶乳的树脂的光泽度和冲击强度，而不影响树脂的机械强度和模塑性能。
更具体地，根据本发明的一个实施方案的二烯类橡胶胶乳通过将在后面说明的原位型制备方法制备，在聚合的最终步骤中使用聚合物聚集体，并且组成所述二烯类橡胶胶乳的橡胶粒子的至少一部分与所述聚合物聚集体聚集并增大，由此，所述二烯类橡胶胶乳可以具有三峰粒子性能和在上述范围内的平均粒径，并且粒子可以具有均匀的球形。
此处，所述聚合物聚集体使二烯类橡胶胶乳中的橡胶粒子增大并且具有230nm至300nm的平均粒径，因此，可以容易地将二烯类橡胶胶乳的平均粒径诱导为超大直径。
另外，由于所述聚合物聚集体通过后面将要描述的制备方法制备，即，在交联剂的存在下制备，因此，聚合物聚集体中的聚合物链可以更牢固地交联。因此，由聚合物聚集体增大的二烯类胶乳的粒子可以具有球形粒子形状，并且二烯类胶乳可以包含0.01重量％以下的固体凝结物部分，从而提高胶乳的稳定性。
另外，所述聚合物聚集体可以是包含来自不饱和羧酸单体的单元；或来自不饱和羧酸的酯单体的单元的聚合物，或者是包含来自不饱和羧酸单体的单元和来自不饱和羧酸的酯单体的单元的共聚物；或者是包含来自不饱和羧酸或其酯单体的单元和来自具有官能团的共聚单体的单元的共聚物。具体地，所述聚合物聚集体可以是包含82重量％至92重量％的来自不饱和羧酸或其酯单体的单元和8重量％至18重量％的来自具有官能团的共聚单体的单元的共聚物。在这种情况下，包含所述聚合物聚集体的组成二烯类橡胶胶乳的粒子的增大会变得容易。
此处，所述不饱和羧酸或其酯单体可以是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟基丙酯中的一种或多种。
另外，所述具有官能团的共聚单体可以是可与不饱和羧酸或其酯单体共聚的物质，并且可以包含官能团，在这种情况下，所述官能团可以是选自酰胺基、醇基、羧酸基、磺酸基、磷酸基和硼酸基中的一种或多种，并且例如，所述共聚单体可以是甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或它们的组合。
另外，本发明提供一种所述二烯类橡胶胶乳的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的制备方法的特征在于，包括：在乳化剂和脂溶性聚合引发剂的存在下使第一共轭二烯类单体进行第一聚合以制备聚合转化率为30％至40％的第一聚合反应物(步骤a)；将水溶性聚合引发剂注入到所述第一聚合反应物中，并且升高温度以制备聚合转化率为60％至70％的第二聚合反应物(步骤b)；将第二共轭二烯类单体注入到所述第二聚合反应物中，并进行第三聚合以制备聚合转化率为85％至93％的第三聚合反应物(步骤c)；和将平均粒径为230nm至300nm的聚合物聚集体和水溶性聚合引发剂注入到所述第三聚合反应物中并进行第四聚合(步骤d)，其中，所述第一共轭二烯类单体和所述第二共轭二烯类单体以80至95:5至20的重量比使用，并且基于100重量份的第一共轭二烯类单体与第二共轭二烯类单体的总量，所述聚合物聚集体的注入量为0.01重量份至1.50重量份。
步骤a是通过使第一共轭二烯类单体聚合来制备聚合转化率为30％至40％的第一聚合反应物的步骤，并且可以通过在乳化剂和脂溶性聚合引发剂的存在下使第一共轭二烯类单体进行第一聚合来进行。
另外，在第一聚合中，根据需要，可与第一共轭二烯类单体共聚的共聚单体可以与第一共轭二烯类单体一起聚合，并且所述共聚单体可以是，例如，芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体或它们的组合。如果共聚单体同时聚合，则基于100重量份的用于所述制备方法的全部单体，共聚单体的用量可以为20重量份以下。
所述第一共轭二烯类单体可以与后面将要说明的第二共轭二烯类单体相同，并且可以具体是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种。
另外，所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯和它们的衍生物中的一种或多种，所述乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的衍生物中的一种或多种。此处，衍生物可以表示具有构成原始化合物的一个或多个氢原子被卤素基团、烷基或羟基取代的结构的化合物。
对乳化剂没有具体地限制，但是基于100重量份的所述制备方法中使用的全部单体，用量可以为1.0重量份至5.0重量份，具体地，1.0重量份至3.0重量份。
另外，对乳化剂没有具体地限制，但是可以单独地或以混合物的形式使用，例如，阴离子吸收型乳化剂，如松香酸碱金属盐、皂化脂肪酸、月桂基磺酸钠和烷基苯磺酸钠；非离子乳化剂，如聚氧乙烯烷基苯基醚；反应型乳化剂，如磺基琥珀酸二辛酯钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、C16-18烯基琥珀酸二钾盐和丙烯酰胺基硬脂酸钠；聚合物型反应型乳化剂，如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐等。
另外，对所述脂溶性聚合引发剂没有具体地限制，但是基于100重量份的所述制备方法中使用的全部单体，用量可以为0.1重量份至0.5重量份，具体地，0.1重量份至0.3重量份，并且可以使用选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙基苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
另外，在第一聚合中，根据需要，可以另外使用电解质、分子量控制剂和氧化还原催化剂。
对电解质没有具体地限制，但是可以是选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的一种或多种，并且基于100重量份的全部单体，用量可以为0.2重量份至2重量份。
对分子量控制剂没有具体地限制，但是基于100重量份的全部单体，可以使用0.2重量份至0.6重量份的公知的种类如硫醇，例如，叔十二烷基硫醇。
另外，氧化还原催化剂充当附加的聚合引发剂，并且没有具体地限制。例如，基于100重量份的全部单体，可以使用0.001重量份至0.1重量份的选自甲醛钠、次硫酸盐、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。
步骤b是通过使第一聚合反应物连续聚合来制备聚合转化率为60％至70％的第二聚合反应物的步骤，并且可以通过将水溶性聚合引发剂注入到第一聚合反应物中，升高温度并进行第二聚合来进行。此处，升高温度可以进行达到相对于第一聚合过程中的温度升高15℃至25℃的温度，因此，第二聚合可以在相对于第一聚合的温度高15℃至25℃的温度下进行。
对所述水溶性聚合引发剂没有具体地限制，但是基于100重量份的所述制备方法中使用的全部单体，用量可以为0.1重量份至0.5重量份，具体地，0.1重量份至0.3重量份，并且可以使用选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。
步骤c是由第二聚合反应物制备聚合转化率为85％至93％的第三聚合反应物的步骤，并且可以通过将第二共轭二烯类单体注入到第二聚合反应物中并且进行第三聚合来进行。
同时，根据本发明的一个实施方案的制备方法可以以80至95:5至20，具体地，85至90:10至15的重量比使用第一共轭二烯类单体和第二共轭二烯类单体。
另外，步骤d是由第三聚合反应物制备二烯类橡胶胶乳的步骤，并且可以通过将平均粒径为230nm至300nm的聚合物聚集体和水溶性聚合物引发剂注入到第三聚合反应物中并进行第四聚合来进行。在这种情况下，基于100重量份的用于聚合的全部单体，即，100重量份的第一共轭二烯类单体和第二共轭二烯类单体的总量，聚合物聚集体的用量可以为0.01重量份至1.50重量份。在这种情况下，二烯类橡胶胶乳中的橡胶粒子可以以合适的比例与聚合物聚集体聚集而增大，由此，可以制备具有上述平均粒径和三峰性能的二烯类橡胶胶乳。
对步骤d中的水溶性聚合引发剂没有具体地限制，但是基于100重量份的在所述制备方法中使用的全部单体，用量可以为0.05重量份至0.2重量份，并且其具体物质与上面描述的相同。
另外，所述聚合物聚集体可以通过乳液聚合制备，包括以下步骤：
i)在0.1重量份至0.2重量份的交联剂的存在下使20重量份至40重量份的不饱和羧酸或其酯单体聚合；和
ii)在步骤i)的聚合转化率为85％至95％的时间点注入50重量份至75重量份的不饱和羧酸或其酯单体和5重量份至10重量份的具有官能团的共聚单体并且进行聚合。
同时，用于制备聚合物聚集体的物质的重量份基于100重量份的不饱和羧酸或其酯单体和具有官能团的共聚单体的总量。
步骤i)是使不饱和羧酸或其酯单体聚合以制备可以充当种子的预聚合反应物的步骤，并且可以通过在0.1重量份至0.2重量份的交联剂的存在下使20重量份至40重量份的不饱和羧酸或其酯单体进行聚合来进行。
在制备聚合物聚集体的过程中，将交联剂引入到聚集体的核部分中，并且有助于组成聚合物聚集体的聚合物链之间更容易交联。例如，交联剂诱导由不饱和羧酸或其酯单体形成的聚合物链的更强的键，并且可以使随后注入的单体与聚合物链之间的键合更容易。即，聚合物聚集体中的聚合物链可以通过交联剂更牢固地交联，因此，包含所述聚合物聚集体的二烯类胶乳的粒子可以具有均匀的球形，并且胶乳稳定性可以变得优异。由此，包含所述二烯类胶乳的具有核-壳结构的接枝共聚物的光泽度可以进一步改善。此外，所述交联剂可以使用选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸芳基酯和二丙烯酸1,3-丁二醇酯中的一种或多种。
另外，步骤i)还可以使用乳化剂、聚合引发剂和分子量控制剂，并且乳化剂的用量可以为0.05重量份至0.06重量份，聚合引发剂的用量可以为0.1重量份至0.5重量份，分子量控制剂的用量可以为0.1重量份至0.3重量份。此外，乳化剂和分子量控制剂的具体物质与上面描述的相同，并且聚合引发剂可以包括上述脂溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂，具体地，可以与水溶性聚合引发剂相同。
步骤ii)是由步骤i)中形成的预聚合反应物制备聚合物聚集体的步骤，并且可以通过在聚合转化率为85％至95％的时间点注入50重量份至75重量份的不饱和羧酸或其酯单体和5重量份至10重量份的具有官能团的共聚单体然后聚合来进行。此处，所述不饱和羧酸或其酯单体和所述具有官能团的共聚单体可以分别注入，或者可以在制备两者的混合物之后注入，并且可以经特定时间分批或连续注入。
另外，步骤i)的聚合转化率为85％至95％的时间点可以表示预聚合反应物的聚合转化率为85％至95％的时间点。
另外，步骤ii)可以使用乳化剂和聚合引发剂，并且在这种情况下，乳化剂的用量可以为0.05重量份至0.06重量份，聚合引发剂的用量可以为0.5重量份至2.0重量份，并且具体物质与步骤i)中说明的相同。
另外，步骤i)可以在60℃至80℃的温度范围内进行，步骤ii)可以在与步骤i)相同的温度下进行。
根据本发明的一个实施方案的聚合物聚集体在交联剂的存在下通过上述制备方法制备，并且平均粒径为230nm至300nm，同时，聚合物聚集体中的聚合物链可以更牢固地交联。因此，包含所述聚合物聚集体的二烯类橡胶胶乳的橡胶粒子可以具有超大直径的平均粒径和确定的球形，从而实现优异的胶乳稳定性。
同时，根据需要，步骤d还可以使用乳化剂，并且在这种情况下，基于100重量份的全部单体，乳化剂的用量可以为0.1重量份至0.5重量份，并且具体物质与上面描述的相同。
另外，在根据本发明的二烯类橡胶胶乳的制备方法中，除了第二聚合之外，可以根据目的在适当控制的温度条件下进行第一聚合、第三聚合和第四聚合。例如，第一聚合、第三聚合和第四聚合可以在相同或不同的温度条件下进行，并且具体地，当与第一聚合相比时，第三聚合和第四聚合可以在升高的温度条件下进行。更具体地，当与第一聚合相比时，第二聚合可以在升高15℃至25℃的温度条件下进行，第三聚合和第四聚合可以在与第二聚合相同的温度条件下进行。在这种情况下，第一聚合可以在40℃至70℃的温度条件下进行，并且第二聚合、第三聚合和第四聚合可以在70℃至85℃的温度条件下进行。即，当与第一聚合相比时，第二聚合可以在70℃至85℃的温度范围内和在升高15℃至25℃的温度下进行。
在根据本发明的制备方法中，使用在交联剂的存在下制备的具有230nm至300nm的平均粒径的聚合物聚集体，并且根据聚合转化率分开注入包含单体的反应物以进行多步聚合，由此，可以制备具有小的固体凝结物部分、具有优异的胶乳稳定性且具有均匀的粒子形状的二烯类橡胶胶乳。
另外，本发明提供一种包含所述二烯类橡胶胶乳的具有核-壳结构的接枝共聚物。
根据本发明的一个实施方案的共聚物的特征在于，包含：橡胶状聚合物核；和包围所述核的壳，该壳包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元，其中，所述橡胶状聚合物核包含3重量份至5重量份的具有600nm至800nm的平均粒径的二烯类橡胶胶乳，和95重量份至97重量份的具有310nm至330nm的平均粒径的二烯类橡胶胶乳。
具体地，所述共聚物可以包含：40重量％至60重量％的所述核；和40重量％至60重量％的所述壳，并且所述壳可以包含重量比为3:1至2:1的来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元。在这种情况下，共聚物的抗冲击性、机械性能和模塑性能会进一步更优异。
同时，根据本发明的一个实施方案的共聚物可以通过将乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体加入到包含二烯类橡胶胶乳的橡胶状聚合物核中并进行乳液接枝聚合来制备，因此，所述共聚物可以包含所述二烯类橡胶胶乳，并且可以具有优异的抗冲击性、机械性能和模塑性能同时具有优异的光泽度和冲击强度。
具体地，所述共聚物可以具有0.03重量％以下的固体凝结物部分。
下文中，将参照实施例和实验例更详细地说明本发明。然而，实施例和实验例仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备聚合物聚集体
制备实施例1
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中分批注入62重量份的离子交换水、0.06重量份的磺基琥珀酸二辛酯钠、30重量份的丙烯酸乙酯、1重量份的甲基丙烯酸、0.15重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.15重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.3重量份的过硫酸钾，并在70℃下进行乳液聚合。在聚合过程中，在聚合转化率达到90％的时间点，将62重量份的丙烯酸丁酯、7重量份的甲基丙烯酰胺和0.3重量份的叔十二烷基硫醇混合并且经4小时以恒定速率注入，并且同时分别地，经5小时以恒定速率注入1.3重量份的过硫酸钾和0.06重量份的磺基琥珀酸二辛酯钠，并在70℃下进行乳液聚合。在聚合转化率达到99％以上的时间点结束聚合，制备平均粒径为251nm的聚合物聚集体。
制备实施例2
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中分批注入62重量份的离子交换水、0.05重量份的磺基琥珀酸二辛酯钠、30重量份的丙烯酸乙酯、1重量份的甲基丙烯酸、0.15重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.15重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.3重量份的过硫酸钾，并在70℃下进行乳液聚合。在聚合过程中，在聚合转化率达到90％的时间点，将62重量份的丙烯酸丁酯、7重量份的甲基丙烯酰胺和0.3重量份的叔十二烷基硫醇混合并且经4小时以恒定速率注入，并且同时分别地，经5小时以恒定速率注入1.3重量份的过硫酸钾和0.06重量份的磺基琥珀酸二辛酯钠，并在70℃下进行乳液聚合。在聚合转化率达到99％以上的时间点结束聚合，制备平均粒径为280nm的聚合物聚集体。
比较制备实施例1
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中分批注入62重量份的离子交换水、0.08重量份的磺基琥珀酸二辛酯钠、30重量份的丙烯酸乙酯、1重量份的甲基丙烯酸、0.15重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.15重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.3重量份的过硫酸钾，并在70℃下进行乳液聚合。在聚合过程中，在聚合转化率达到90％的时间点，将62重量份的丙烯酸丁酯、7重量份的甲基丙烯酰胺和0.3重量份的叔十二烷基硫醇混合并且经4小时以恒定速率注入，并且同时分别地，经5小时以恒定速率注入1.3重量份的过硫酸钾和0.08重量份的磺基琥珀酸二辛酯钠，并在70℃下进行乳液聚合。在聚合转化率达到99％以上的时间点结束聚合，制备平均粒径为211nm的聚合物聚集体。
比较制备实施例2
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中分批注入62重量份的离子交换水、0.04重量份的磺基琥珀酸二辛酯钠、30重量份的丙烯酸乙酯、1重量份的甲基丙烯酸、0.15重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.15重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.3重量份的过硫酸钾，并在70℃下进行乳液聚合。在聚合过程中，在聚合转化率达到90％的时间点，将62重量份的丙烯酸丁酯、7重量份的甲基丙烯酰胺和0.3重量份的叔十二烷基硫醇混合并且经4小时以恒定速率注入，并且同时分别地，经5小时以恒定速率注入1.1重量份的过硫酸钾和0.05重量份的磺基琥珀酸二辛酯钠，并在70℃下进行乳液聚合。在聚合转化率达到99％以上的时间点结束聚合，制备平均粒径为327nm的聚合物聚集体。
比较制备实施例3
除了在制备实施例1中不使用二甲基丙烯酸乙二醇酯之外，通过进行与制备实施例1中相同的步骤制备平均粒径为267nm的聚合物聚集体。
制备聚丁二烯橡胶胶乳
实施例1
向氮气置换的反应器(高压釜)中，基于100重量份的1,3-丁二烯，分批注入75重量份的离子交换水、90重量份的1,3-丁二烯、3重量份的皂化脂肪酸、0.1重量份的碳酸钾、0.1重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)、0.15重量份的叔丁基过氧化氢、0.06重量份的葡萄糖、0.005重量份的吡啶甲酸钠和0.0025重量份的硫酸亚铁，并在55℃下聚合以制备聚合转化率为35％的第一聚合反应物。然后，向其中注入0.3重量份的过硫酸钾，将温度升高至72℃，并继续聚合以制备聚合转化率为65％的第二聚合反应物。向其中注入10重量份的1,3-丁二烯，进行聚合直至聚合转化率达到90％，并且注入0.5重量份的在制备实施例1中制备的聚合物聚集体、0.1重量份的过硫酸钾和0.3重量份的皂化脂肪酸并反应。在聚合转化率达到95％的时间点结束反应，制备平均粒径为763nm的聚丁二烯橡胶胶乳。在这种情况下，消耗的总聚合时间为16小时。
实施例2
除了在实施例1中注入0.5重量份的在制备实施例2中制备的聚合物聚集体代替在制备实施例1中制备的聚合物聚集体之外，通过进行与实施例1中相同的步骤制备平均粒径为758nm的聚丁二烯橡胶胶乳。
实施例3
除了在实施例1中注入0.01重量份的在制备实施例1中制备的聚合物聚集体之外，通过进行与实施例1中相同的步骤制备平均粒径为751nm的聚丁二烯橡胶胶乳。
实施例4
除了在实施例1中注入1.5重量份的在制备实施例1中制备的聚合物聚集体之外，通过进行与实施例1中相同的步骤制备平均粒径为775nm的聚丁二烯橡胶胶乳。
比较例1
除了在实施例1中注入0.5重量份的在比较制备实施例1中制备的聚合物聚集体代替在制备实施例1中制备的聚合物聚集体之外，通过进行与实施例1中相同的步骤制备平均粒径为480nm的聚丁二烯橡胶胶乳。
比较例2
除了在实施例1中注入0.5重量份的在比较制备实施例2中制备的聚合物聚集体代替在制备实施例1中制备的聚合物聚集体之外，通过进行与实施例1中相同的步骤制备平均粒径为998nm的聚丁二烯橡胶胶乳。
比较例3
除了在实施例1中注入0.005重量份的在制备实施例1中制备的聚合物聚集体之外，通过进行与实施例1中相同的步骤制备平均粒径为270nm的聚丁二烯橡胶胶乳。
比较例4
除了在实施例1中注入2.0重量份的在制备实施例1中制备的聚合物聚集体之外，通过进行与实施例1中相同的步骤制备平均粒径为1101nm的聚丁二烯橡胶胶乳。
比较例5
除了在实施例1中注入0.5重量份的在比较制备实施例3中制备的聚合物聚集体代替在制备实施例1中制备的聚合物聚集体之外，通过进行与实施例1中相同的步骤制备平均粒径为572nm的聚丁二烯橡胶胶乳。在这种情况下，消耗的总聚合时间为16.5小时。
比较例6
除了在实施例1中在注入聚合物聚集体的过程中没有注入过硫酸钾和皂化脂肪酸之外，通过进行与实施例1中相同的步骤制备平均粒径为994nm的聚丁二烯橡胶胶乳。在这种情况下，消耗的总聚合时间为18小时。
实验例1
比较和分析在实施例1至实施例4和比较例1至比较例6中制备的各个胶乳的胶乳稳定性、固体凝结物部分含量、平均粒径和粒子分布(根据粒径的重量比)以及粒子圆度，结果示于下面表1中。
1)胶乳稳定性(重量％)
为了得到胶乳稳定性，使用100目网过滤500g的各个胶乳，注入到均质混合器(产品名称：T.K.ROBOMICS，制造商：T.K.Primix)中，并在12,000rpm的条件下保持60分钟。然后，测量在100目网上留下的凝结物，并根据下面数学式4进行计算：
[数学式4]
胶乳稳定性(重量％)＝[在100目网上留下的凝结物的重量(g)/反应中使用的包含单体的反应物的理论总固体含量(g)]×100
2)平均粒径(μm)和粒径分布
通过将1g的胶乳在100g的蒸馏水中稀释并使用CHDF设备(毛细管流体动力分馏，Matec Applied Science，Model 1100)测量来得到平均粒径和粒径分布(根据粒径的重量比)。
3)固体凝结物部分(重量％)
使用100目金属丝网过滤胶乳，将未通过金属丝网的反应产物在100℃的热风干燥器中干燥1小时，并且测量凝结物的重量。通过下面数学式2计算固体凝结物部分：
[数学式2]
固体凝结物部分(重量％)＝[凝结物的重量(g)/反应物的总重量(g)]×100
4)粒子圆度
胶乳粒子的圆度使用粒子的长轴长度(长径)/短轴长度(短径)的比例并且以其平均值来计算。通过TEM(JEM-1400，Jeol)分析各个胶乳，测量50个粒子的长轴长度和短轴长度，并通过下面数学式1计算粒子圆度：
[数学式1]
在数学式1中，Di是胶乳中第i个粒子的长轴长度相对于短轴长度的比例[长轴长度/短轴长度]。
[表1]
如上面表1中所示，基于100重量份的全部单体，根据本发明中提出的制备方法使用0.01重量份至1.5重量份的平均粒径为230nm至300nm的聚合物聚集体制备的实施例1至实施例4的聚丁二烯橡胶胶乳的平均粒径为600nm至800nm，具有其中全部橡胶粒子的17重量％至21重量％表现出100nm至小于300nm的粒径、70重量％至71重量％表现出300nm至小于800nm的粒径和8重量％至12重量％表现出800nm至小于1000nm的粒径的粒径分布，并且具有1.05至1.06的粒子圆度和球形粒子形状。此外，固体凝结物部分含量为0.01重量％以下，并且胶乳稳定性优异。
相反，使用平均粒径不为230nm至300nm的聚合物聚集体，或使用平均粒径为230nm至300nm但是基于100重量份的全部单体偏离0.01重量份至1.5重量份的聚合物聚集体制备的比较例1至比较例4的聚丁二烯橡胶胶乳的平均粒径偏离600nm至800nm，或不能表现出本发明中提出的三峰性能，从而使胶乳稳定性劣化。
同时，比较例5和比较例6使用基于100重量份的全部单体0.05重量份的平均粒径为230nm至300nm的聚合物聚集体，但是比较例5的平均粒径偏离600nm至800nm，不能表现出本发明中提出的三峰性能，并且粒子圆度为1.24并且不能具有均匀的球形。此外，比较例6的平均粒径偏离600nm至800nm，不能表现出本发明中提出的三峰性能，并且具有增加的固体凝结物部分和显著降低的胶乳稳定性。在这种情况下，在比较例5中在不使用交联剂的情况下制备聚合物聚集体，并且在比较例6中在注入聚合物聚集体时没有使用水溶性聚合引发剂。通过该结果可以确认，尽管通过平均粒径为230nm至300nm的聚合物聚集体实现增大，但是如果在制备聚合物聚集体的过程中不使用交联剂，或当施加聚合物聚集体时不使用水溶性引发剂，则不能制备具有期望的粒子性能和优异的稳定性的胶乳。
结果表明，通过以特定量使用平均粒径在特定范围内的聚合物聚集体来进行增大，可以得到具有本发明中提出的粒子性能(平均粒径和粒径分布)的二烯类橡胶胶乳，此外，可以通过在交联剂的存在下制备聚合物聚集体，并在制备二烯类胶乳的过程中一起使用水溶性引发剂来实现粒子性能。
制备具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物
实施例5
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中注入3重量份的在实施例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳、57重量份的平均粒径为0.3243μm的聚丁二烯橡胶胶乳和100重量份的离子交换水，并且保持为70℃。经3小时向其中连续注入在单独的混合装置中混合的由10重量份的丙烯腈、25重量份的苯乙烯、20重量份的离子交换水、0.1重量份的叔丁基过氧化氢、1.0重量份的松香酸钾和0.3重量份的叔十二烷基硫醇、0.054重量份的葡萄糖、0.004重量份的吡啶甲酸钠和0.0002重量份的硫酸亚铁组成的混合溶液。注入结束之后，分批注入0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的吡啶甲酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.005重量份的叔丁基过氧化氢，并且在1小时内将温度升高至80℃的同时进行反应，然后，结束反应，制备聚合转化率为98％的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。之后，注入硫酸，进行聚集、洗涤和干燥工艺以制备作为粉末的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
实施例6
除了在实施例5中使用在实施例2中制备的聚丁二烯橡胶胶乳代替在实施例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳之外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤制备作为粉末的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
实施例7
除了在实施例5中使用在实施例3中制备的聚丁二烯橡胶胶乳代替在实施例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳之外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤制备作为粉末的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
实施例8
除了在实施例5中使用在实施例4中制备的聚丁二烯橡胶胶乳代替在实施例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳之外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤制备作为粉末的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
实施例9
除了在实施例5中使用5重量份的在实施例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳和55重量份的平均粒径为0.3243μm的聚丁二烯橡胶胶乳之外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤制备作为粉末的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
比较例7
除了在实施例5中不使用在实施例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳，并且使用60重量份的平均粒径为0.3243μm的聚丁二烯橡胶胶乳之外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤制备作为粉末的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
比较例8
除了在实施例5中使用在比较例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳代替在实施例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳之外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤制备作为粉末的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
比较例9
除了在实施例5中使用在比较例2中制备的聚丁二烯橡胶胶乳代替在实施例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳之外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤制备作为粉末的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
比较例10
除了在实施例5中使用在比较例3中制备的聚丁二烯橡胶胶乳代替在实施例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳之外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤制备作为粉末的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
比较例11
除了在实施例5中使用在比较例4中制备的聚丁二烯橡胶胶乳代替在实施例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳之外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤制备作为粉末的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
比较例12
除了在实施例5中使用在比较例5中制备的聚丁二烯橡胶胶乳代替在实施例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳之外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤制备作为粉末的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
比较例13
除了在实施例5中使用在比较例6中制备的聚丁二烯橡胶胶乳代替在实施例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳之外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤制备作为粉末的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
比较例14
除了在实施例5中使用1重量份的在实施例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳和59重量份的平均粒径为0.3243μm的聚丁二烯橡胶胶乳之外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤制备作为粉末的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
比较例15
除了在实施例5中使用7重量份的在实施例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳和53重量份的平均粒径为0.3243μm的聚丁二烯橡胶胶乳之外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤制备作为粉末的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
实验例2
比较和分析在实施例5至实施例9和比较例7至比较例15中制备的各个共聚物的胶乳稳定性、固体凝结物部分、冲击强度、熔体流动指数、拉伸强度和光泽度，结果示于下面表2中。
在这种情况下，将27重量份的各个共聚物粉末和83重量份的SAN(92HR，LG CHEM)混合、挤出并注射以制造厚度为1/4"的试样，并且使用该试样用于测量冲击强度、熔体流动指数、拉伸强度和光泽度。
1)胶乳稳定性(分钟)
使用均质混合器(T.K.ROBOMICS，T.K.Primix Co.)以15,000rpm搅拌各个共聚物胶乳，并测量共聚物胶乳凝结所需要的时间。此处，如果凝结所需要的时间为40分钟以上，则胶乳稳定性被评价为优异。
2)固体凝结物部分
使用100目金属丝网过滤共聚物胶乳，将金属丝网上未通过的反应产物在100℃的热风干燥器中干燥1小时，并且测量凝结物的重量。通过下面数学式2计算固体凝结物部分：
[数学式2]
固体凝结物部分(重量％)＝[凝结物的重量(g)/反应物的总重量(g)]×100
3)测量冲击强度
根据ASTM D256，使用试样和冲击强度测量仪(TINIUS OLSEN)进行测量。
4)熔体流动指数(MI，g/10分钟)
根据ASTM D1238，使用试样在220℃、10kg的条件下进行测量。
5)拉伸强度(kgf/cm2)
根据ASTM D638，使用试样进行测量。
6)光泽度
根据ASTM D528，使用试样利用光泽度计以45°进行测量。它表示随着所述值的增加光泽度变得更好。
[表2]
如上面表2中所示，根据本发明的实施例5至实施例9表现出0.03％以下的固体凝结物部分和优异的胶乳稳定性，并且当与比较例相比时，表现出相等或更好的熔体流动指数和拉伸强度，以及改善的表面性能，具体地，显著改善的冲击强度。

Claims (14)

1.一种二烯类橡胶胶乳，其中，基于100重量％的全部橡胶粒子，14重量％至26重量％具有100nm至小于300nm的直径，62重量％至81重量％具有300nm至小于800nm的直径，5重量％至14重量％具有800nm至小于1000nm的直径，
其中，所述二烯类橡胶胶乳通过平均粒径为230nm至300nm的聚合物聚集体增大，
其中，所述聚合物聚集体包含来自不饱和羧酸或其酯单体的单元和来自具有官能团的共聚单体的单元，在交联剂的存在下制备聚合物聚集体，基于100重量份的共轭二烯类单体的总量，聚合物聚集体的注入量为0.01重量份至1.50重量份，当施加聚合物聚集体时使用水溶性引发剂。
2.根据权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳，其中，由下面数学式1定义的圆度为1.05至1.10：
[数学式1]
在数学式1中，Di是胶乳中第i个粒子的长轴长度相对于短轴长度的比例[长轴长度/短轴长度]。
3.根据权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳，其中，所述聚合物聚集体包含85重量％至92重量％的所述来自不饱和羧酸或其酯单体的单元和8重量％至15重量％的所述来自具有官能团的共聚单体的单元。
4.根据权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳，其中，所述不饱和羧酸或其酯单体是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟基丙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳，其中，所述具有官能团的共聚单体是甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳，其中，所述二烯类橡胶胶乳包含0.01重量％以下的固体凝结物部分。
7.一种权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，该制备方法包括：
a)在乳化剂和脂溶性聚合引发剂的存在下使第一共轭二烯类单体进行第一聚合以制备聚合转化率为30％至40％的第一聚合反应物；
b)将水溶性聚合引发剂注入到所述第一聚合反应物中，并升高温度以制备聚合转化率为60％至70％的第二聚合反应物；
c)将第二共轭二烯类单体注入到所述第二聚合反应物中，并进行第三聚合以制备聚合转化率为85％至93％的第三聚合反应物；和
d)将平均粒径为230nm至300nm的聚合物聚集体和水溶性聚合引发剂注入到所述第三聚合反应物中并进行第四聚合，
其中，所述第一共轭二烯类单体和所述第二共轭二烯类单体以80至95:5至20的重量比使用，并且
基于100重量份的所述第一共轭二烯类单体与所述第二共轭二烯类单体的总量，所述聚合物聚集体的注入量为0.01重量份至1.50重量份，
其中，所述聚合物聚集体包含来自不饱和羧酸或其酯单体的单元和来自具有官能团的共聚单体的单元，所述聚合物聚集体是在交联剂存在下制备的。
8.根据权利要求7所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述聚合物聚集体通过乳液聚合制备，包括：
基于100重量份的不饱和羧酸或其酯单体和具有官能团的共聚单体的总量，
i)在0.1重量份至0.2重量份的交联剂的存在下使20重量份至40重量份的不饱和羧酸或其酯单体进行聚合；和
ii)在步骤i)的聚合转化率为85％至95％的时间点注入50重量份至75重量份的不饱和羧酸或其酯单体和5重量份至10重量份的具有官能团的共聚单体并进行聚合。
9.根据权利要求8所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述交联剂是选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸芳基酯和二丙烯酸1,3-丁二醇酯中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，步骤b)中的升高温度是达到相对于所述第一聚合过程中的温度增加15℃至25℃的温度。
11.根据权利要求7所述的二烯类橡胶胶乳的制备方法，其中，所述第一共轭二烯类单体与所述第二共轭二烯类单体是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种。
12.一种具有核-壳结构的接枝共聚物，该接枝共聚物包含：
橡胶状聚合物核；和
包围所述核的壳，该壳包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元，
其中，基于100重量份的所述橡胶状聚合物核，该橡胶状聚合物核包含：3重量份至5重量份的平均粒径为600nm至800nm的权利要求1所述的二烯类橡胶胶乳，和95重量份至97重量份的平均粒径为310nm至330nm的二烯类橡胶胶乳。
13.根据权利要求12所述的具有核-壳结构的接枝共聚物，其中，所述共聚物包含：40重量％至60重量％的所述核；和40重量％至60重量％的所述壳，并且
所述壳包含重量比为3:1至2:1的所述来自芳香族乙烯基类单体的单元和所述来自乙烯基氰基类单体的单元。
14.根据权利要求12所述的具有核-壳结构的接枝共聚物，其中，所述共聚物的固体凝结物部分为0.03重量％以下。
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