JP7086416B2 - ジエン系ゴムラテックス、この製造方法、及びこれを含むコア－シェル構造のグラフト共重合体 - Google Patents

ジエン系ゴムラテックス、この製造方法、及びこれを含むコア－シェル構造のグラフト共重合体 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１２月２０日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１６６２８５号及び２０１９年８月１４日付韓国特許出願第１０－２０１９－００９９４１０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高分子凝集体を含む超大粒径のジエン系ゴムラテックス、この製造方法、及びこれを含む衝撃強度及び表面特性に優れたコア－シェル構造のグラフト共重合体に関する。
一般的に、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系グラフト樹脂（以下、ＡＢＳグラフト樹脂）は、耐衝撃性、機械的強度、成形性、光沢度などの物性が比較的良好なので、電気／電子部品、事務用機器、自動車部品などに広範囲に用いられている。
ＡＢＳグラフト樹脂は、通常、乳化グラフト重合方法を介して製造されており、衝撃強度を付与するために大粒径のジエン系ゴムラテックスまたは小粒径のジエン系ゴムラテックスを乳化重合法で製造した後、ここに芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を添加し、乳化グラフト重合法でグラフト反応させてアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系グラフト共重合体を製造し、このグラフト共重合体にスチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、ＳＡＮ）を混合して最終的に熱可塑性ＡＢＳ系樹脂が製造される。
しかし、大粒径のジエン系ゴムラテックスを用いる場合、表面光沢の改善に限界があって衝撃強度が酷く低下するという問題があり、小粒径のジエン系ゴムラテックスを用いる場合には大粒径と反対の現象があるため、これを改善すべく、大粒径及び小粒径のジエン系ゴムラテックスを混合して使用する方案が提示されたが、衝撃強度及び表面光沢のいずれも充分に改善された効果を奏することができず、射出条件により物性が大きく変わるという問題があった。
このような問題を解決するため、平均粒径が異なる２種のジエン系ゴムラテックスでＡＢＳグラフト樹脂を重合した後、前記２種のジエン系ゴムラテックスに比べてさらに大きい平均粒径を有するジエン系ゴムラテックスを前記樹脂の圧出時に混合するか、平均粒径が異なる３種のジエン系ゴムラテックスを前記樹脂の圧出時に混合する方案が提示されたが、各ジエン系ゴムラテックスを別途製造しなければならないため、経済的及び時間的損失が大きいという短所がある。
また、通常、大粒径のジエン系ゴムラテックスは、１）酸、アルカリなどを用いた重合方法、２）無機電解質の量を増量するか乳化剤の量を大きく減量した重合方法、３）ラテックスを製造し、この温度を低下させて凝集させる方法、４）ラテックスの製造後、機械的、化学的に凝集させて肥大化する方法などを用いて製造されており、このような方法は反応時間が非常に長く、固形凝固分が多く発生し、ラテックスが肥大化するために後工程処理を経なければならないので、生産性が落ちるという問題がある。
したがって、ＡＢＳグラフト樹脂の他の物性を低下させなくとも、衝撃強度及び表面光沢をバランスよく向上させながら経済的及び生産的利点も得ることができる方法が必要な実情である。
本発明は、前記従来の技術の問題を解決するために案出されたものであって、固形凝固分が少ないラテックス安定性に優れたジエン系ゴムラテックスを提供することを目的とする。
また、本発明は、イン・サイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）方式を用いた前記ジエン系ゴムラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
併せて、本発明は、前記ジエン系ゴムラテックスを含む、衝撃強度及び表面光沢に優れたコア－シェル構造のグラフト共重合体を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために、本発明は、ゴム粒子全体１００重量％を基準として、１４重量％から２６重量％が１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の粒径を示し、６２重量％から８１重量％が３００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒径を示し、５重量％から１４重量％が８００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒径を示すジエン系ゴムラテックスを提供する。
また、本発明は、乳化剤及び脂溶性重合開始剤の存在下に第１共役ジエン系単量体を１次重合し、重合転換率３０％から４０％の１次重合物を製造する段階（段階ａ)；前記１次重合物に水溶性重合開始剤を投入して昇温し、重合転換率６０％から７０％である２次重合物を製造する段階（段階ｂ)；前記２次重合物に第２共役ジエン系単量体を投入して３次重合し、重合転換率８５％から９３％の３次重合物を製造する段階（段階ｃ)；及び前記３次重合物に平均粒径が２３０ｎｍから３００ｎｍである高分子凝集体及び水溶性重合開始剤を投入して４次重合する段階（段階ｄ）を含み、前記第１共役ジエン系単量体と第２共役ジエン系単量体は、８０から９５：５から２０の重量比で用いて、前記高分子凝集体は、第１共役ジエン系単量体と第２共役ジエン系単量体の合計量１００重量部を基準として、０．０１重量部から１．５０重量部で投入するものである前記ジエン系ゴムラテックスの製造方法を提供する。
併せて、本発明は、ゴム質重合体コア；及び前記コアを取り囲んで芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含むシェルを含み、前記ゴム質重合体コアは、前記平均粒径が６００ｎｍから８００ｎｍであるジエン系ゴムラテックス３重量部から５重量部及び平均粒径が３１０ｎｍから３３０ｎｍであるジエン系ゴムラテックスを９５重量部から９７重量部で含むものであるコア－シェル構造のグラフト共重合体を提供する。
本発明によるジエン系ゴムラテックスは、固形凝固分が少なく、ラテックス安定性に優れ、よって、前記ジエン系ゴムラテックスを含むコア－シェル構造のグラフト共重合体の衝撃強度及び表面光沢を効果的に改善させることができる。
本発明によるジエン系ゴムラテックスの製造方法は、イン・サイチュ方式で製造されることにより経済的であり、架橋剤の存在下に製造された平均粒径が２３０ｎｍから３００ｎｍである高分子凝集体を用いて、重合転換率により単量体を含む反応物を分割投入して多段階重合で行うことにより、固形凝固分が少なく、ラテックス安定性に優れ、球形粒子の形態を有するジエン系ゴムラテックスを製造することができる。
また、本発明によるコア－シェル構造のグラフト共重合体は、前記ジエン系ゴムラテックスを含むことにより優れた引張強度及び流動指数を有しながら衝撃強度及び表面光沢が改善され得る。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
また、本発明で用いられる用語及び測定方法は、別途定義しない限り下記のように定義されてよい。
［用語］
本発明で用いる用語「ゴムラテックス（ｒｕｂｂｅｒ ｌａｔｅｘ）」は、単量体を乳化重合して得られる反応生成物であって、ゴム粒子が分散されている水性媒質を示すものであってよく、例えば、ジエン系ゴムラテックスは、共役ジエン系単量体を含む単量体を乳化重合して得られた反応生成物を意味することができる。
本発明で用いる用語「ゴム（ｒｕｂｂｅｒ）」は、ゴム状の弾性を有する、単量体が重合して形成された高分子鎖を意味することができる。
本発明で用いる用語「第１共役ジエン系単量体」及び「第２共役ジエン系単量体」は同一の共役ジエン系単量体を示すものであって、前記「第１」及び「第２」は共役ジエン系単量体の投入時点を区分するためのものである。
本発明で用いる用語「高分子凝集体」は、重合体鎖が互いに架橋されて凝集されている状態を示すものである。
本発明で用いる用語「円形度」は、ラテックス内の粒子の形状がどの程度に球形に近いのかを示す指標であって、球形度（ｓｐｈｅｒｏｉｄｉｃｉｔｙ）とも称し、ラテックス内の５０個の粒子に対して粒子の中心を通る長軸の長さと粒子の中心を通って前記長軸と垂直をなす短軸の長さを測定し、各粒子における短軸の長さに対する長軸の長さの比（長軸の長さ／短軸の長さ）を得て、これらの各粒子の前記短軸の長さに対する長軸の長さの比の平均値として定義し、数値が１に近いほど各粒子の長軸の長さと短軸の長さが近接していることを示し、結果的にラテックスをなす粒子が球形に近いことを意味することができる。
［測定方法］
本発明で、「平均粒径（ｎｍ）」及び「粒径による重量％」は、ゴムラテックス１ｇを蒸留水１００ｇに希釈させた後、ＣＨＤＦ装置（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｍｏｄｅｌ １１００）を用いて測定した。ここで、前記ＣＨＤＦ装置は、多孔性または非多孔性の充填剤が充填された毛細管カラム（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍｎ）を用いて粒子がカラムから溶出される時間差を介して粒子の大きさと分布を測定することができる装置であって、測定しようとする試料を前記カラムに注入して溶出時間を測定し、これを粒子の大きさが分かっている単分散粒子を大きさ別にカラムに通過させて溶出時間を測定し、ユニバーサルキャリブレーションな基準値との比較を介して試料内の全体粒子に対する平均粒径と重量％による粒径分布度を測定することができる。
本発明で、「固形凝固分（重量％）」は、反応に用いられた反応物の総重量１００重量％に対する反応生成物内の凝固物の比率を示すものであって、反応生成物の安定性を示す尺度として用いられ、固形凝固分が小さい数値であるほど反応生成物の安定性は高いと評価する。具体的に、前記固形凝固分は、ジエン系ゴムラテックスまたはコア－シェル構造のグラフト共重合体を１００メッシュ（ｍｅｓｈ）の鉄網に濾した後、鉄網の上に通過できなかった反応生成物を１００℃の熱風乾燥器で１時間の間乾燥して凝固物の重量を測定し、下記数式２で計算した。
［数式２］
固形凝固分（重量％）＝［凝固物の重量（ｇ）／反応物の総重量（ｇ）］×１００
本発明で、「重合転換率（％）」は、反応に投入された単量体が重合体に転換された程度を示すものであって、重合物１．５ｇを採取して１５０℃の熱風乾燥器内で１５分間乾燥した後、その重量を測定して総固形分含量（ＴＳＣ）を求め、これを用いて下記数式３で計算した。ここで、重合物は、反応生成物が反応器に投入されて反応開始後に生成される全ての物質を示すものであって、採取の時点により重合物をなす成分及び比率が異なり得る。
［数式３］
重合転換率（％）＝［総固形分含量（ｇ）／投入された単量体総量（ｇ）］×１００
本発明で、「アイゾッド衝撃強度（Ｉｚｏｄ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）」は、厚さ１／４’’試片を製作し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６により衝撃強度測定器（ＴＩＮＩＵＳ ＯＬＳＥＮ）を用いて測定した。
本発明で、「表面光沢（Ｇｌｏｓｓ）」は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８によりＧｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒで４５゜の角度で測定した。
本発明は、ビニルシアン系単量体－共役ジエン系単量体－芳香族ビニル系単量体の共重合体に適用され、この機械的強度と成形性のような他の物性を低下させなくとも表面光沢及び衝撃強度を向上させることができる、ジエン系ゴムラテックスを提供する。
本発明の一実施形態による前記ジエン系ゴムラテックスは、後述のイン・サイチュ方式の製造方法を介して製造されたものであって、トリモーダルゴムラテックスであってよい。
具体的に、前記ジエン系ゴムラテックスは、ゴム粒子全体１００重量％を基準として、１４重量％から２６重量％が１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の粒径を示し、６２重量％から８１重量％が３００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒径を示し、５重量％から１４重量％が８００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒径を示すことを特徴とする。
また、本発明の一実施形態による前記ジエン系ゴムラテックスは、下記数式１で定義される円形度が１．０５から１．１０であってよい。
［数式１］
Figure 0007086416000001
前記数式１で、Ｄｉは、ラテックス内のｉ番目の粒子で短軸の長さに対する長軸の長さの比［長軸の長さ／短軸の長さ］である。
また、本発明の一実施形態による前記ジエン系ゴムラテックスは、不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体由来単位と官能基を有する共単量体由来単位を含み、平均粒径が２３０ｎｍから３００ｎｍである高分子凝集体により肥大化された、平均粒径が６００ｎｍから８００ｎｍであるものであってよい。
一般的に、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系グラフト樹脂（以下、ＡＢＳグラフト樹脂）は、衝撃強度の付与のために前記樹脂の製造時または成形時にゴムラテックスを投入している。しかし、大粒径のゴムラテックスを用いる場合には、衝撃強度が多少上昇はするがむしろ表面光沢が大きく低下し、小粒径のゴムラテックスを用いる場合には、表面光沢が改善されはするが衝撃強度が低下するという問題があり、大粒径及び小粒径のゴムラテックスをともに用いる場合には、衝撃強度及び表面光沢の改善効果も些細であり、成形の条件により発現される物性が異なって物性再現性が低いという問題がある。
しかし、本発明による前記ジエン系ゴムラテックスは、架橋剤の存在下に製造された高分子凝集体を用いる後述のイン・サイチュの製造方法により製造されることにより、ジエン系ゴムラテックスをなす粒子の一部が前記高分子凝集体と互いに凝集されて肥大化し、よって、平均粒径が６００ｎｍから８００ｎｍである超大粒径の粒子特性を有しながら球形の粒子形態を有することができ、その上、超大粒径のゴム粒子、大粒径のゴム粒子及び小粒径のゴム粒子のトリモーダル特性を有することができ、よって、前記ラテックスを含む樹脂、例えば、コア－シェル構造のグラフト共重合体の機械的強度と成形性のような他の物性に悪影響を及ぼさずとも、表面光沢及び衝撃強度を効果的に向上させることができる。
以下、本発明による前記ジエン系ゴムラテックスに対して具体的に説明する。
本発明の一実施形態において、前記ジエン系ゴムラテックスは、共役ジエン系単量体を含む単量体を後述の製造方法で乳化重合して製造された反応生成物であって、共役ジエン系単量体由来単位のみを含む共役ジエンゴムラテックスであるか、共役ジエン系単量体由来単位と共単量体由来単位を含む二成分系以上のゴムラテックスであってよい。
具体的に、前記ジエン系ゴムラテックスは、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ピペリレンゴム、ブタジエン－スチレンゴム及びブタジエン－アクリロニトリルゴムからなる群より選択された１種以上を含むものであってよい。
また、前記ジエン系ゴムラテックスは、平均粒径が６００ｎｍから８００ｎｍである超大粒径であってよく、この場合、前記ラテックスを含む樹脂の表面光沢を大きく向上させることができる。
また、前記ジエン系ゴムラテックスは、前記平均粒径を有しながら、前述したとおり、ゴム粒子全体１００重量％を基準として、１４重量％から２６重量％が１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の粒径を示し、６２重量％から８１重量％が３００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒径を示し、５重量％から１４重量％が８００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒径を示すトリモーダル粒子特性を示すもの、具体的には、ゴム粒子全体１００重量％を基準として、１７重量％から２１重量％が１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の粒径を示し、６８重量％から７１重量％が３００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒径を示し、８重量％から１２重量％が８００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒径を示すトリモーダル粒子特性を示すものであってよく、この場合、前記ラテックスを含む樹脂の機械的強度及び成形性に影響を与えなくとも表面光沢と衝撃強度を向上させることができる。
より具体的に、本発明の一実施形態による前記ジエン系ゴムラテックスは、重合の最後の段階に高分子凝集体を用いる後述のイン・サイチュの製造方法により製造されたものであって、ジエン系ゴムラテックスをなすゴム粒子のうち少なくとも一部が前記高分子凝集体と凝集されて肥大化し、よって、前記トリモーダル粒子特性と前記範囲の平均粒径を有しながら粒子が均一な球形を有することができる。
ここで、前記高分子凝集体は、ジエン系ゴムラテックス内のゴム粒子を肥大化させるものであって、２３０ｎｍから３００ｎｍの平均粒径を有することにより前記ジエン系ゴムラテックスの平均粒径を前記超大粒径に容易に誘導することができる。
また、前記高分子凝集体は、後述の製造方法、すなわち架橋剤の存在下に製造されることにより、高分子凝集体内の重合体鎖がより堅固に架橋でき、よって、前記高分子凝集体から肥大化されたジエン系ラテックスの粒子が球形の粒子形態を有するようにすることができるので、前記ジエン系ラテックスが固形凝固分を０．０１重量％以下で含むようにすることができ、結果的にラテックス安定性を改善させることができる。
また、前記高分子凝集体は、不飽和カルボン酸単量体由来単位；または前記不飽和カルボン酸エステル単量体由来単位；を含む重合体であるか、不飽和カルボン酸単量体由来単位と不飽和カルボン酸エステル単量体由来単位を含む共重合体；または不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体由来単位及び官能基を有する共単量体由来単位を含む共重合体であってよく、具体的には、前記高分子凝集体は、不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体由来単位を８２重量％から９２重量％で含み、官能基を有する共単量体由来単位を８重量％から１８重量％で含む共重合体であってよい。この場合、これを含むジエン系ゴムラテックスをなす粒子の肥大化が容易であり得る。
ここで、前記不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸モノ－２－ヒドロキシプロピルからなる群より選択された１種以上のものであってよい。
また、前記官能基を有する共単量体は、前記不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体と共重合性物質でありながら前記官能基を含むものであってよく、このとき、前記官能基は、アミド基、アルコール基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及びホウ酸基からなる群より選択された１種以上であってよく、例示的に、前記共単量体は、メタクリルアミド、アクリルアミドまたはこれらの組み合せであってよい。
また、本発明は、前記ジエン系ゴムラテックスの製造方法を提供する。
本発明の一実施形態による前記製造方法は、乳化剤及び脂溶性重合開始剤の存在下に第１共役ジエン系単量体を１次重合し、重合転換率３０％から４０％の１次重合物を製造する段階（段階ａ)；前記１次重合物に水溶性重合開始剤を投入して昇温し、重合転換率６０％から７０％である２次重合物を製造する段階（段階ｂ)；前記２次重合物に第２共役ジエン系単量体を投入して３次重合し、重合転換率８５％から９３％の３次重合物を製造する段階（段階ｃ)；及び前記３次重合物に平均粒径が２３０ｎｍから３００ｎｍである高分子凝集体及び水溶性重合開始剤を投入して４次重合する段階（段階ｄ）を含み、前記第１共役ジエン系単量体と第２共役ジエン系単量体は、８０から９５：５から２０の重量比で用いて、前記高分子凝集体は、第１共役ジエン系単量体と第２共役ジエン系単量体の合計量１００重量部を基準として、０．０１重量部から１．５０重量部で投入することを特徴とする。
前記段階ａは、第１共役ジエン系単量体を重合して重合転換率３０％から４０％の１次重合物を製造するための段階であって、乳化剤及び脂溶性重合開始剤の存在下に第１共役ジエン系単量体を１次重合して行うものであってよい。
また、前記１次重合で、必要に応じて、第１共役ジエン系単量体の他、これと共重合性である共単量体を前記第１共役ジエン系単量体とともに重合することができ、前記共単量体は、例えば、芳香族ビニル系単量体、ビニルシアン系単量体またはこれらの組み合せであってよい。もし、前記共単量体をともに重合する場合、前記共単量体は製造方法に用いる単量体総１００重量部に対して２０重量部以下で用いるものであってよい。
前記第１共役ジエン系単量体は、後述の第２共役ジエン系単量体と同一のものであってよく、具体的に、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群より選択される１種以上のものであってよい。
また、前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｏ－ｔ－ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリクロロスチレン及びこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上のものであってよく、前記ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの誘導体からなる群より選択される１種以上であってよく、ここで誘導体は、元の化合物をなす水素原子のうち一つ以上がハロゲン基、アルキル基またはヒドロキシ基で置換された構造の化合物を示すものであってよい。
前記乳化剤は、特に限定するものではないが、製造方法に用いる単量体総１００重量部を基準として、１．０重量部から５．０重量部、具体的には、１．０重量部から３．０重量部で用いられてよい。
また、前記乳化剤は、特に限定するものではないが、例えば、ロジン酸アルカリ塩、脂肪酸鹸化物、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのような陰イオン系吸着型乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン系乳化剤、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム、Ｃ１６－１８アルケニルコハク酸ジカリウム塩、アクリルアミドステアリン酸ナトリウムなどの反応型乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートエステルアンモニウム塩などの高分子型反応型乳化剤などを単独でまたは混合して用いることができる。
また、前記脂溶性重合開始剤は、特に限定するものではないが、製造方法に用いる単量体総１００重量部を基準として、０．１重量部から０．５重量部、具体的には、０．１重量部から０．３重量部で用いることができ、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、３級ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドからなる群より１種以上を用いることができる。
また、前記１次重合は、必要に応じて、電解質、分子量調節剤及び酸化－還元触媒を追加で用いることができる。
前記電解質は、特に限定するものではないが、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸水素二ナトリウムからなる群より選択される１種以上のものであってよく、単量体総１００重量部を基準として、０．２重量部から２重量部で用いることができる。
前記分子量調節剤は、特に限定するものではないが、メルカプタン類などの通常公知された種類を用いてよく、例示的に３級ドデシルメルカプタンを用いることができ、単量体総１００重量部を基準として、０．２重量部から０．６重量部で用いることができる。
また、前記酸化－還元触媒は、追加の重合開始剤の役割を担うものであって、特に限定するものではないが、例えば、ホルムアルデヒドナトリウム、スルホキシレート、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群より選択された１種以上を用いることができ、単量体総１００重量部を基準として、０．００１重量部から０．１重量部で用いることができる。
前記段階ｂは、１次重合物を重合し続けて重合転換率６０％から７０％である２次重合物を製造するための段階であって、前記１次重合物に水溶性重合開始剤を投入し、昇温して２次重合して行うことができる。ここで、前記昇温は、１次重合時の温度に対して１５℃から２５℃上昇された温度に昇温することであってよく、したがって、２次重合は、１次重合に対して１５℃から２５℃高い温度で行うことであってよい。
前記水溶性重合開始剤は、特に限定するものではないが、製造方法に用いる単量体総１００重量部を基準として、０．１重量部から０．５重量部、具体的には、０．１重量部から０．３重量部で用いることができ、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群より選択された１種以上を用いることができる。
前記段階ｃは、２次重合物から重合転換率８５％から９３％である３次重合物を製造するための段階であって、前記２次重合物に第２共役ジエン系単量体を投入し、３次重合して行うことであってよい。
一方、本発明の一実施形態による前記製造方法は、前記第１共役ジエン系単量体と第２共役ジエン系単量体を８０から９５：５から２０の重量比、具体的には、８５から９０：１０から１５の重量比で用いることであってよい。
また、前記段階ｄは、３次重合物からジエン系ゴムラテックスを製造するための段階であって、前記３次重合物に平均粒径が２３０ｎｍから３００ｎｍである高分子凝集体及び水溶性重合開始剤を投入し、４次重合して行うことであってよい。このとき、前記高分子凝集体は、重合に用いられた単量体総１００重量部、すなわち、第１共役ジエン系単量体と第２共役ジエン系単量体の合計量１００重量部を基準として、０．０１重量部から１．５０重量部で用いることができる。この場合、ジエン系ゴムラテックス内のゴム粒子が適切な比率で高分子凝集体と凝集されて肥大化してよく、結果的に前述のとおりの平均粒径及びトリモーダル特性を有するジエン系ゴムラテックスが製造され得る。
段階ｄでの前記水溶性重合開始剤は、特に限定するものではないが、製造方法に用いる単量体総１００重量部を基準として、０．０５重量部から０．２重量部で用いることができ、具体的な物質は前述したとおりである。
また、前記高分子凝集体は、下記段階を含む乳化重合により製造されたものであってよい：
ｉ）架橋剤０．１重量部から０．２重量部の存在下に不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体２０重量部から４０重量部を重合する段階；及び
ｉｉ）前記段階ｉ）の重合転換率が８５％から９５％である時点に不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体５０重量部から７５重量部と官能基を有する共単量体５重量部から１０重量部を投入して重合する段階。
一方、前記高分子凝集体の製造時に用いられる物質の重量部は、不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体及び官能基を有する共単量体の合計量１００重量部を基準として示したものである。
前記段階ｉ）は、不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体を重合してシードの役割ができる予備重合物を製造するための段階であって、架橋剤０．１重量部から０．２重量部の存在下に不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体２０重量部から４０重量部を重合して行うことができる。
前記架橋剤は、高分子凝集体の製造時に前記凝集体のコア部分に導入されて高分子凝集体をなす重合体鎖間の架橋をより容易になすように補助する役割を担うものであって、例えば、不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体が形成する重合体鎖がより強い結合をなすことができるように誘導し、その後投入される単量体と前記重合体鎖の間の結合がより容易になされ得るようにすることができる。すなわち、前記架橋剤により高分子凝集体内の重合体鎖がより堅固に架橋され得、よって、前記高分子凝集体を含むジエン系ラテックスの粒子が均一な球形を有することができるので、ラテックス安定性に優れ、結果的に前記ジエン系ラテックスを含むコア－セル構造のグラフト共重合体の表面光沢がより向上され得る。また、前記架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、アリールメタクリレート及び１，３－ブチレングリコールジアクリレートからなる群より選択された１種以上を用いることができる。
また、前記段階ｉ）は、乳化剤、重合開始剤及び分子量調節剤をさらに用いることができ、前記乳化剤は０．０５重量部から０．０６重量部、重合開始剤は０．１重量部から０．５重量部、分子量調節剤は０．１から０．３重量部で用いることであってよい。また、前記乳化剤及び分子量調節剤の具体的な物質は前述したとおりであり、前記重合開始剤は、前述の脂溶性重合開始剤及び水溶性重合開始剤を含んでよく、具体的には水溶性重合開始剤と同じであってよい。
前記段階ｉｉ）は、段階ｉ）で形成された予備重合物から高分子凝集体を製造するための段階であって、前記段階ｉ）の重合転換率が８５％から９５％である時点に不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体５０重量部から７５重量部と官能基を有する共単量体５重量部から１０重量部を投入し重合して行うことであってよく、ここで、前記不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体と官能基を有する共単量体は、それぞれ投入するか、この２つの混合物を製造して投入するものであってよく、一括して投入するか一定時間の間連続して投入するものであってよい。
また、前記段階ｉ）の重合転換率が８５％から９５％である時点は、前記予備重合物の重合転換率が８５％から９５％であることを示すものであってよい。
また、前記段階ｉｉ）は、乳化剤及び重合開始剤を用いてよく、この場合、乳化剤は０．０５重量部から０．０６重量部、重合開始剤は０．５重量部から２．０重量部で用いることであってよく、具体的な物質は段階ｉ）で説明したとおりである。
また、前記段階ｉ）は、６０℃から８０℃の温度範囲で行うことであってよく、前記段階ｉｉ）は、段階ｉ）と同一の温度で行うことであってよい。
本発明の一実施形態による高分子凝集体は、架橋剤の存在下、前記製造方法で製造されることにより、平均粒径が２３０ｎｍから３００ｎｍでありながら、高分子凝集体内の重合体鎖がより堅固に架橋され得、よって、これを含むジエン系ゴムラテックスのゴム粒子が超大粒径の平均粒径を有しながら一定の球形であり得るため、ラテックス安定性に優れる。
一方、前記段階ｄは、必要に応じて、乳化剤をさらに用いることができ、この場合、乳化剤は、単量体総１００重量部を基準として、０．１重量部から０．５重量部で用いることができ、具体的な物質は前述したとおりである。
また、本発明によるジエン系ゴムラテックスの製造方法で、２次重合を除外した１次重合、３次重合及び４次重合は、目的に応じて適切に調節された温度条件で行ってよく、例えば、１次重合、３次重合及び４次重合は同一であるか異なる温度条件で行ってよく、具体的には、３次重合及び４次重合は１次重合に対して上昇された温度条件で行うことであってよい。より具体的に、前記２次重合は、１次重合に対して１５℃から２５℃上昇された温度条件で行ってよく、３次重合及び４次重合は、２次重合と同一の温度条件で行うことであってよい。このとき、前記１次重合は、４０℃から７０℃の温度条件で行うことであってよく、２次重合、３次重合及び４次重合は、７０℃から８５℃の温度条件で行ってよい。すなわち、前記２次重合は、７０℃から８５℃の温度範囲であり、ただし、１次重合に対して１５℃から２５℃上昇された温度で行うことであってよい。
本発明による前記製造方法は、架橋剤の存在下に製造された、平均粒径が２３０ｎｍから３００ｎｍである高分子凝集体を用いて、重合転換率に従って単量体を含んで反応物を分割して投入し、多段階重合で行うことにより、固形凝固分が少なく、ラテックス安定性に優れ、粒子の形態が均一なジエン系ゴムラテックスを製造することができる。
併せて、本発明は、前記ジエン系ゴムラテックスを含むコア－シェル構造のグラフト共重合体を提供する。
本発明の一実施形態による前記共重合体は、ゴム質重合体コア；及び前記コアを取り囲んで芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含むシェルを含み、前記ゴム質重合体コアは、前記平均粒径が６００ｎｍから８００ｎｍであるジエン系ゴムラテックスを３重量部から５重量部及び平均粒径が３１０ｎｍから３３０ｎｍであるジエン系ゴムラテックスを９５重量部から９７重量部で含むことを特徴とする。
具体的に、前記共重合体は、前記コアを４０重量％から６０重量％；及びシェルを４０重量％から６０重量％で含み、前記シェルは、芳香族ビニル系単量体由来単位とビニルシアン系単量体由来単位を３：１から２：１の重量比で含むものであってよく、この場合、共重合体の耐衝撃性、機械的特性及び成形性により優れる。
一方、本発明の一実施形態による前記共重合体は、前記ジエン系ゴムラテックスを含むゴム質重合体コアにビニルシアン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を添加し、乳化グラフト重合して製造されたものであってよく、よって、前記ジエン系ゴムラテックスを含むことにより、耐衝撃性、機械的特性及び成形性に優れながら表面光沢及び衝撃強度に優れることができる。
具体的に、前記共重合体は、固形凝固分が０．０３重量％以下のものであってよい。
以下、実施例及び実験例により本発明をよりさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
高分子凝集体の製造
製造例１
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水６２重量部、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム０．０６重量部、エチルアクリレート３０重量部、メタクリル酸１重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．１５重量部、３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．１５重量部、過硫酸カリウム０．３重量部を一括して投入し、７０℃で乳化重合した。重合中、重合転換率が９０％となったとき、ブチルアクリレート６２重量部、メタクリルアミド７重量部、３級ドデシルメルカプタン０．３重量部を混合して４時間の間一定速度で投入し、同時にこれと分離して過硫酸カリウム１．３重量部、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム０．０６重量部を５時間の間一定速度で投入しながら７０℃で乳化重合した。重合転換率が９９％以上となったとき重合を終了し、平均粒径２５１ｎｍである高分子凝集体を製造した。
製造例２
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水６２重量部、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム０．０５重量部、エチルアクリレート３０重量部、メタクリル酸１重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．１５重量部、３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．１５重量部、過硫酸カリウム０．３重量部を一括して投入し、７０℃で乳化重合した。重合中、重合転換率が９０％となったとき、ブチルアクリレート６２重量部、メタクリルアミド７重量部、３級ドデシルメルカプタン０．３重量部を混合して４時間の間一定速度で投入し、同時にこれと分離して過硫酸カリウム１．３重量部、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム０．０６重量部を５時間の間一定速度で投入しながら７０℃で乳化重合した。重合転換率が９９％以上となったとき重合を終了し、平均粒径２８０ｎｍである高分子凝集体を製造した。
比較製造例１
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水６２重量部、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム０．０８重量部、エチルアクリレート３０重量部、メタクリル酸１重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．１５重量部、３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．１５重量部、過硫酸カリウム０．３重量部を一括して投入し、７０℃で乳化重合した。重合中、重合転換率が９０％となったとき、ブチルアクリレート６２重量部、メタクリルアミド７重量部、３級ドデシルメルカプタン０．３重量部を混合して４時間の間一定速度で投入し、同時にこれと分離して過硫酸カリウム１．３重量部、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム０．０８重量部を５時間の間一定速度で投入しながら７０℃で乳化重合した。重合転換率が９９％以上となったとき重合を終了し、平均粒径２１１ｎｍである高分子凝集体を製造した。
比較製造例２
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水６２重量部、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム０．０４重量部、エチルアクリレート３０重量部、メタクリル酸１重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．１５重量部、３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．１５重量部、過硫酸カリウム０．３重量部を一括して投入し、７０℃で乳化重合した。重合中、重合転換率が９０％となったとき、ブチルアクリレート６２重量部、メタクリルアミド７重量部、３級ドデシルメルカプタン０．３重量部を混合して４時間の間一定速度で投入し、同時にこれと分離して過硫酸カリウム１．１重量部、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム０．０５重量部を５時間の間一定速度で投入しながら７０℃で乳化重合した。重合転換率が９９％以上となったとき重合を終了し、平均粒径３２７ｎｍである高分子凝集体を製造した。
比較製造例３
製造例１において、エチレングリコールジメタクリレートを用いていないことを除いては、前記製造例１と同様に行って平均粒径２６７ｎｍである高分子凝集体を製造した。
ポリブタジエンゴムラテックスの製造
実施例１
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、１，３－ブタジエン１００重量部を基準として、イオン交換水７５重量部、１，３－ブタジエン９０重量部、脂肪酸鹸化物３重量部、炭酸カリウム０．１重量部、３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．１重量部、３級ブチルヒドロペルオキシド０．１５重量部、デキストロース０．０６重量部、ピコリン酸ナトリウム０．００５重量部及び硫酸第一鉄０．００２５重量部を一括して投与し、５５℃で重合して重合転換率が３５％である１次重合物を製造し、ここに過硫酸カリウム０．３重量部を投入して７２℃に昇温させた後、重合を続けて重合転換率が６５％である２次重合物を製造した。ここに１，３－ブタジエン１０重量部を投入して重合転換率が９０％となるまで重合を進め、製造例１で製造された高分子凝集体０．５重量部、過硫酸カリウム０．１重量部及び脂肪酸鹸化物０．３重量部を投入して反応させ、重合転換率が９５％に到達したとき反応を終了し、平均粒径７６３ｎｍであるポリブタジエンゴムラテックスを製造した。このとき、総重合時間は１６時間かかった。
実施例２
実施例１において、製造例１で製造された高分子凝集体の代りに、製造例２で製造された高分子凝集体を０．５重量部で投入したことを除いては、実施例１と同様に行って平均粒径７５８ｎｍであるポリブタジエンゴムラテックスを製造した。
実施例３
実施例１において、製造例１で製造された高分子凝集体を０．０１重量部で投入したことを除いては、実施例１と同様に行って平均粒径７５１ｎｍであるポリブタジエンゴムラテックスを製造した。
実施例４
実施例１において、製造例１で製造された高分子凝集体を１．５重量部で投入したことを除いては、実施例１と同様に行って平均粒径７７５ｎｍであるポリブタジエンゴムラテックスを製造した。
比較例１
実施例１において、製造例１で製造された高分子凝集体の代りに、比較製造例１で製造された高分子凝集体を０．５重量部で投入したことを除いては、実施例１と同様に行って平均粒径４８０ｎｍであるポリブタジエンゴムラテックスを製造した。
比較例２
実施例１において、製造例１で製造された高分子凝集体の代りに、比較製造例２で製造された高分子凝集体を０．５重量部で投入したことを除いては、実施例１と同様に行って平均粒径９９８ｎｍであるポリブタジエンゴムラテックスを製造した。
比較例３
実施例１において、製造例１で製造された高分子凝集体を０．００５重量部で投入したことを除いては、実施例１と同様に行って平均粒径２７０ｎｍであるポリブタジエンゴムラテックスを製造した。
比較例４
実施例１において、製造例１で製造された高分子凝集体を２．０重量部で投入したことを除いては、実施例１と同様に行って平均粒径１１０１ｎｍであるポリブタジエンゴムラテックスを製造した。
比較例５
実施例１において、製造例１で製造された高分子凝集体の代りに、比較製造例３で製造された高分子凝集体を０．５重量部で投入したことを除いては、実施例１と同様に行って平均粒径５７２ｎｍであるポリブタジエンゴムラテックスを製造した。このとき、総重合時間は１６．５時間かかった。
比較例６
実施例１において、高分子凝集体の投入時、過硫酸カリウム及び脂肪酸鹸化物を投入していないことを除いては、実施例１と同様に行って平均粒径９９４ｎｍであるポリブタジエンゴムラテックスを製造した。このとき、総重合時間は１８時間かかった。
実験例１
前記実施例１から４及び比較例１から６で製造された各ラテックスのラテックス安定性、固形凝固分の含量、平均粒径と粒子分布（粒径による重量比率）及び粒子円形度を比較分析し、結果を下記表１に示した。
１）ラテックス安定性（重量％）
ラテックス安定性は、１００メッシュ網を用いて各ラテックス５００ｇを濾した後、これをホモミキサー（商品名：Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ、製造社： Ｔ．Ｋ．Ｐｒｉｍｉｘ）に投入し、１２，０００ＲＰＭの条件で６０分間放置した。その後、１００メッシュ網にかかった凝固物を測定し、下記数式４により計算した。
［数式４］
ラテックス安定性（重量％）＝［１００メッシュ網にかかった凝固物重量（ｇ）／反応に用いられた単量体を含む反応物の理論的総固形分含量（ｇ）］×１００
２）平均粒径（μｍ）及び粒径分布
平均粒径及び粒径分布（粒径による重量比率）は、ラテックス１ｇを蒸留水 １００ｇに希釈させた後、ＣＨＤＦ装置（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｍｏｄｅｌ １１００）を用いて測定した。
３）固形凝固分（重量％）
ラテックスを１００メッシュ（ｍｅｓｈ）の鉄網に濾した後、鉄網の上に通過できなかった反応生成物を１００℃の熱風乾燥器で１時間の間乾燥して凝固物の重量を測定し、下記数式２で計算した。
［数式２］
固形凝固分（重量％）＝［凝固物重量（ｇ）／反応物総重量（ｇ）］×１００
４）粒子円形度
ラテックス粒子の円形度は、粒子の長軸の長さ（長径）／短軸の長さ（短径）の比率及びこれらの平均値で計算し、各ラテックスをＴＥＭ（ＪＥＭ－１４００、Ｊｅｏｌ）で分析した後、それぞれ粒子５０個で長軸の長さと短軸の長さを測定し、下記数式１を介して粒子円形度を計算した。
［数式１］
Figure 0007086416000002
 前記数式１で、Ｄｉは、ｉ番目の粒子で短軸の長さに対する長軸の長さの比［長軸の長さ／短軸の長さ］である。
Figure 0007086416000003
前記表１に示したとおり、本発明で提示する製造方法により平均粒径が２３０～３００ｎｍである高分子凝集体を総単量体１００重量部に対して０．０１～１．５重量部で用いて製造された実施例１から４のポリブタジエンゴムラテックスは、平均粒径が６００～８００ｎｍであり、ゴム粒子全体の１７重量％から２１重量％が１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の粒径を示し、７０重量％から７１重量％が３００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒径を示し、８重量％から１２重量％が８００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒径を示す粒径分布を有し、粒子円形度が１．０５～１．０６で球形の粒子形態を有した。また、固形凝固分の含量が０．０１重量％以下でラテックス安定性に優れた。
その反面、平均粒径が２３０～３００ｎｍでない高分子凝集体を用いるか、平均粒径が２３０～３００ｎｍである高分子凝集体を用い、ただし、総単量体１００重量部に対して０．０１～１．５重量部を外れる含量で用いて製造された比較例１から４のポリブタジエンゴムラテックスは、平均粒径が６００～８００ｎｍを外れるか、本発明で提示するトリモーダル特性を示すことができず、ラテックス安定性が低下した。
一方、比較例５及び６は、平均粒径が２３０～３００ｎｍである高分子凝集体を総単量体１００重量部に対して０．０５重量部で用いたが、比較例５は平均粒径が６００～８００ｎｍを外れ、本発明で提示するトリモーダル特性を示すことができず、粒子円形度が１．２４で均一な球形を有することができなかった。また、比較例６は、平均粒径６００～８００ｎｍを外れ、前記トリモーダル特性を示すことができず、固形凝固分が増加してラテックス安定性が大きく低下した。このとき、比較例５は、高分子凝集体が架橋剤なく製造されたものであり、比較例６は、高分子凝集体の投入時に水溶性重合開始剤を用いていないものである。これを介して、平均粒径２３０～３００ｎｍである高分子凝集体により肥大化されても、前記高分子凝集体の製造時に架橋剤が用いられていないか、高分子凝集体の適用時に水溶性開始剤がともに用いられない場合、目的の粒子特性を有する安定性に優れたラテックスを製造できないことを確認した。
前記結果は、本発明で提示する粒子特性（平均粒径及び粒径分布）を有するジエン系ゴムラテックスは、特定範囲の平均粒径を有する高分子凝集体を特定の含量で用いて肥大化されることにより達成できることを意味し、その上、前記高分子凝集体が架橋剤の存在下に製造され、ジエン系ラテックスの製造時に水溶性開始剤とともに用いられることにより、前記粒子特性が達成できることを意味するのである。
コア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体の製造
実施例５
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、前記実施例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックス３重量部、平均粒径が０．３２４３μｍであるポリブタジエンゴムラテックス５７重量部及びイオン交換水１００重量部を投入して７０℃を維持し、ここに別途の混合装置で混合したアクリロニトリル １０重量部、スチレン２５重量部、イオン交換水２０重量部、３級ヒドロペルオキシド０．１重量部、ロジン酸カリウム１．０重量部及び３級ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合溶液とデキストロース０．０５４重量部、ピコリン酸ナトリウム０．００４重量部及び硫酸第一鉄０．０００２重量部を３時間の間連続的に投入した。投入が完了した後、デキストロース０．０５重量部、ピコリン酸ナトリウム０．０３重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、３級ブチルヒドロペルオキシド０．００５重量部を一括して投入し、８０℃まで１時間にわたって昇温させながら反応させた後、反応を終結して重合転換率９８％のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。その後、硫酸を投入し、凝集、洗浄及び乾燥の過程を介して粉末のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。
実施例６
実施例５において、実施例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックスの代わりに、実施例２で製造されたポリブタジエンゴムラテックスを用いたことを除いては、実施例５と同様に行って粉末のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。
実施例７
実施例５において、実施例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックスの代わりに、実施例３で製造されたポリブタジエンゴムラテックスを用いたことを除いては、実施例５と同様に行って粉末のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。
実施例８
実施例５において、実施例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックスの代わりに、実施例４で製造されたポリブタジエンゴムラテックスを用いたことを除いては、実施例５と同様に行って粉末のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。
実施例９
実施例５において、実施例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックスを５重量部で、平均粒径が０．３２４３μｍであるポリブタジエンゴムラテックスを５５重量部で用いたことを除いては、実施例５と同様に行って粉末のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。
比較例７
実施例５において、実施例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックスを用いず、平均粒径が０．３２４３μｍであるポリブタジエンゴムラテックスを６０重量部で用いたことを除いては、実施例５と同様に行って粉末のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。
比較例８
実施例５において、実施例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックスの代わりに、比較例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックスを用いたことを除いては、実施例５と同様に行って粉末のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。
比較例９
実施例５において、実施例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックスの代わりに、比較例２で製造されたポリブタジエンゴムラテックスを用いたことを除いては、実施例５と同様に行って粉末のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。
比較例１０
実施例５において、実施例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックスの代わりに、比較例３で製造されたポリブタジエンゴムラテックスを用いたことを除いては、実施例５と同様に行って粉末のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。
比較例１１
実施例５において、実施例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックスの代わりに、比較例４で製造されたポリブタジエンゴムラテックスを用いたことを除いては、実施例５と同様に行って粉末のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。
比較例１２
実施例５において、実施例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックスの代わりに、比較例５で製造されたポリブタジエンゴムラテックスを用いたことを除いては、実施例５と同様に行って粉末のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。
比較例１３
実施例５において、実施例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックスの代わりに、比較例６で製造されたポリブタジエンゴムラテックスを用いたことを除いては、実施例５と同様に行って粉末のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。
比較例１４
実施例５において、実施例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックスを１重量部で、平均粒径が０．３２４３μｍであるポリブタジエンゴムラテックスを５９重量部で用いたことを除いては、実施例５と同様に行って粉末のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。
比較例１５
実施例５において、実施例１で製造されたポリブタジエンゴムラテックスを７重量部で、平均粒径が０．３２４３μｍであるポリブタジエンゴムラテックスを５３重量部で用いたことを除いては、実施例５と同様に行って粉末のコア－シェル構造のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレングラフト共重合体を製造した。
実験例２
前記実施例５から９及び比較例７から１５で製造された各共重合体のラテックス安定性、固形凝固分、衝撃強度、流動指数、引張強度及び表面光沢を比較分析し、結果を下記表２に示した。
このとき、各共重合体粉末２７重量部とＳＡＮ（９２ＨＲ、ＬＧ ＣＨＥＭ）８３重量部を混合した後、圧出及び射出して１／４’’厚さの試片に製作し、これを衝撃強度、流動指数、引張強度及び表面光沢測定の試片として用いた。
１）ラテックス安定性（分）
各共重合体ラテックスをホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ、Ｔ．Ｋ． Ｐｒｉｍｉｘ社）を用いて１５、０００ｒｐｍで撹拌しながら、共重合体ラテックスが凝固される時間を測定した。ここで凝固される時間が４０分以上の場合、ラテックス安定性に優れたものと分類した。
２）固形凝固分
共重合体ラテックスを１００メッシュ（ｍｅｓｈ）の鉄網に濾した後、鉄網の上に通過できなかった反応生成物を１００℃の熱風乾燥器で１時間の間乾燥して凝固物の重量を測定し、下記数式２で計算した。
［数式２］
固形凝固分（重量％）＝［凝固物重量（ｇ）／反応物総重量（ｇ）］×１００
３）衝撃強度の測定
前記試片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６により衝撃強度測定器（ＴＩＮＩＵＳ ＯＬＳＥＮ）を用いて測定した。
４）流動指数（ＭＩ、ｇ／１０分）
前記試片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により２２０℃、１０ｋｇの条件下で測定した。
５）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）
前記試片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により測定した。
６）表面光沢（ＧＬＯＳＳ）
前記試片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８に基づいてＧｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒで４５゜の角度で測定し、値が大きいほど表面の光沢に優れることを意味する。
Figure 0007086416000004
前記表２に示したとおり、本発明による実施例５から実施例９は、固形凝固分が０．０３％以下であり、ラテックス安定性に優れ、よって、比較例に比べて同等以上の優れた流動指数及び引張強度を示しながら表面特性が改善され、特に衝撃強度が大きく改善された。

Claims (14)

  1. ゴム粒子全体１００重量％を基準として、１４重量％から２６重量％が１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の粒径を示し、６２重量％から８１重量％が３００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の粒径を示し、５重量％から１４重量％が８００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の粒径を示し、
    不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体由来単位及び官能基を有する共単量体由来単位を含み、平均粒径が２３０ｎｍから３００ｎｍである高分子凝集体により肥大化された、ジエン系ゴムラテックス。
  2. 下記数式１で定義される円形度が１．０５から１．１０である、請求項１に記載のジエン系ゴムラテックス：
    ［数式１］
    Figure 0007086416000005
     前記数式１で、Ｄｉはラテックス内のｉ番目の粒子で短軸の長さに対する長軸の長さの比［長軸の長さ／短軸の長さ］である。
  3. 前記高分子凝集体は、不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体由来単位を８５重量％から９２重量％で含み、官能基を有する共単量体由来単位を８重量％から１５重量％で含む、請求項１に記載のジエン系ゴムラテックス。
  4. 前記不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸モノ－２－ヒドロキシプロピルからなる群より選択された１種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックス。
  5. 前記官能基を有する共単量体は、メタクリルアミド、アクリルアミドまたはこれらの組み合せである、請求項１～４のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックス。
  6. 前記ジエン系ゴムラテックスは、固形凝固分を０．０１重量％以下で含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックス。
  7. ａ）乳化剤及び脂溶性重合開始剤の存在下に第１共役ジエン系単量体を１次重合し、重合転換率３０％から４０％の１次重合物を製造する段階；
    ｂ）前記１次重合物に水溶性重合開始剤を投入して昇温し、重合転換率６０％から７０％である２次重合物を製造する段階；
    ｃ）前記２次重合物に第２共役ジエン系単量体を投入して３次重合し、重合転換率８５％から９３％の３次重合物を製造する段階；及び
    ｄ）前記３次重合物に平均粒径が２３０ｎｍから３００ｎｍである高分子凝集体及び水溶性重合開始剤を投入して４次重合する段階を含み、
    前記第１共役ジエン系単量体と第２共役ジエン系単量体は、８０から９５：５から２０の重量比で用いて、
    前記高分子凝集体は、第１共役ジエン系単量体と第２共役ジエン系単量体の合計量１００重量部を基準として、０．０１重量部から１．５０重量部で投入する、請求項１～６のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
  8. 前記高分子凝集体は、不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体及び官能基を有する共単量体の合計量１００重量部を基準として、
    ｉ）架橋剤０．１から０．２重量部の存在下に不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体２０から４０重量部を重合する段階；及び
    ｉｉ）前記段階ｉ）の重合転換率が８５から９５％である時点に不飽和カルボン酸またはこのエステル単量体５０から７５重量部と官能基を有する共単量体５重量部から１０重量部を投入して重合する段階を含む乳化重合により製造された、請求項７に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
  9. 前記架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、アリールメタクリレート及び１，３－ブチレングリコールジアクリレートからなる群より選択された１種以上である、請求項８に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
  10. 前記段階ｂ）での昇温は、１次重合時の温度に対して１５℃から２５℃上昇された温度に昇温する、請求項７～９のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
  11. 前記第１共役ジエン系単量体及び第２共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群より選択される１種以上である、請求項７～１０のいずれか一項に記載のジエン系ゴムラテックスの製造方法。
  12. ゴム質重合体コア；及び
    前記コアを取り囲んで芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含むシェルを含み、
    前記ゴム質重合体コアは、コア１００重量部に対し、請求項１～６のいずれか一項に記載の平均粒径が６００ｎｍから８００ｎｍであるジエン系ゴムラテックスを３重量部から５重量部及び平均粒径が３１０ｎｍから３３０ｎｍであるジエン系ゴムラテックスを９５重量部から９７重量部で含むコア－シェル構造のグラフト共重合体。
  13. 前記共重合体は、前記コアを４０重量％から６０重量％；及び、シェルを４０重量％から６０重量％で含み、
    前記シェルは、芳香族ビニル系単量体由来単位とビニルシアン系単量体由来単位を３：１から２：１の重量比で含む、請求項１２に記載のコア－シェル構造のグラフト共重合体。
  14. 前記共重合体は、固形凝固分が０．０３重量％以下である、請求項１２又は１３に記載のコア－シェル構造のグラフト共重合体。
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