KR910002472B1 - 고무 라티스중의 입자 응집제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

고무 라티스중의 입자 응집제

[발명의 상세한 설명]

크고작은 입자가 적절히 분포된 탄성(고무질의) 라텍스 생성물은 다양한 용도에 바람직하다.

특히, 이러한 물질에 대한 바람직한 용도는 다양한 중합체 조성물의 내충격성을 증가시켜 바람직한 수지 및 수지 생성물을 제공하는 소위 "고무 개질" 및/또는 "고무강화"중합체 조성물을 포함한다. 이러한 조성물은 중합체 일부가 탄성체에 그래프트되고 다른 일부는 그래프트되지 않은 매트릭스를 얻기위해서 부가-중합성 단량체 또는 단량체의 혼합물(예를 들어, 스티렌 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 적합한 혼합물)을 용해하거나 다른 분산된 탄성체(예를 들어, 폴리부타디엔)의 존재하에서 중합함으로써 제조된 단순하게 혼합된 중합체 "(폴리블랜드)"조성물 또는 그래프트된 폴리블랜드(polyblend) 조성물일 수 있다. 이렇게 하여 제조가능한 적합한 수지물질을 팽창성 또는 포옴-형성조성물 ; 성형물질 ; 및 피복제로서 바람직하다.

고무강화 또는 고무개질 중합체 생성물의 물리적특성은 중합체 매트릭스내에서 발견되는 탄성개질제의 분산종류 및 분산정도에 의해 크게 좌우된다.

평균입자크기가 비교적 작은, 예를 들어 입자직경이 약 1,000Å 정도인, 중합체 매트릭스, 탄성라티스 및 다양한 다른 고무입자 함유물의 주된 효과는 고무-함유 조성물을 사출성형 공정으로 고광택의 제품 형태로 생성시킨다는 것이다. 그러나, 동시에, 작은 입자크기는 가끔 다른 물리적특성(예를 들어, 신도)에 대해서 낮은 내충격성 및 손해를 심하게 일으키는 원인이 된다. 반면에, 관찰은 고무 함유물의 입자크기가 비교적 큰 경우에(예를 들어, 입자평균직경이 1 내지 5μ이상), 올바르게 수행된다(예를 들어, 저광택-높은 내충격성등).

대부분의 성형 및 다른 목적을 위해 더욱 바람직한 고무-개질 중합체 조성물은 비교적 큰 탄성체입자와 작은 탄성체 입자의 분포가(이후부터 다분산입자 크기의 분포라 칭함) 상호분산되었을 경우에 적절히 절충된 특성을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 효율적이고 경제적인 최적의 입자크기 분포는 쉽게 달성되지 않는다.

예를 들어, 이러한 크기로 중합하여 비교적 큰 크기의 입자를 갖는 탄성체 라텍스 생성물 및 폴리부타디엔등의 수득은 그 제조를 위해서 바람직하지 않으며 불편한 긴 반응시간을 요한다. 비교적 작은 크기의 입자와 관련된 문제는 분포 범위가 좁은 비교적 작은 크기의 탄성체 입자(예를 들어, 평균입자긱경이 약 800 내지 1200Å 정도인)를 함유하는 라텍스 물질을 취급(통상, 다소 벌크상으로, 고체 정도가 낮은 중간체 형태이다)하는데에 단점이 있다.

그것을 달성하기 위한 다양한 시도에 의해, 탄성체 라텍스 생성물중의 보다 작은 크기의 입자를 다분산하여 보다 큰 입자를 생성시키기 위한 통상의 기술은 처리된 라텍스 물질에서 일부 작은 입자의 응집을 억제하고 제한한다. 이는 본래 중합체성인 다양한 응집제를 사용함으로써 이루어진다. 이러한 공정에서는, 응집처리시킨 라텍스의 실질적인 응집을 억제하는 것이 중요하다. 이는 특히 입자가 다분산된 탄성체가 스티렌 중합체, 특히 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 그래프트-중합된 생성물을 제조하기 위한 반응 방법으로 재생되지 않는 탄성체-함유 에멀젼 또는 분산액으로서 사용하기 위한 의도이다. 물론, 응집에 대한 예방책은 응집된 라텍스 중에 입자가 다분산된 탄성체가 (a) 고무제품으로 직접 제조하기 위한 (b) 폴리블렌딩 공정을 위한 (c) 다양한 그래프트 공중합된 생성물의 매스(mass), 벌크(bulk) 또는 용제시스템 제조에서 용해를 계속시키기 위한 단편(Crumb)으로서 회수된다면 가능하다.

탄성체 라티스중의 응집을 효과적으로 제한하거나 조절하기 위한 주목할만한 몇몇 방법이 있다. 이러한 시도는 하기한 바와 같다 :

(a) 케플러 및 웨슬라우의 미합중국 특허 제 3,666,704호에는 응집제를 사용하여 거대 입자를 갖는 라텍스를 수득하기 위해서 응집하고, 수용성 중합체를 수득하며 단량체의 중량비 0.5 내지 50%로 중합된 폴리머의 라텍스인 중합률 95% 미만의 고무 라티스를 제조하는 방법이 교시되어 있다.

(b) 케플러 및 웨슬라우의 미합중국 특허 제 3,956,218호에는 응집제를 사용하여 응집하고, 미량의 단량체가 중합된 중합체의 라텍스인 합성 고무 라텍스가 교시되어 있으며, 폴리머 라텍스 응집제가 다량의 단량체를 통하여 중합되어 있으며, 비수용성 폴리머를 수득할 수 있는 합성고무 라텍스가 교시되어 있다.

(c) 포드의 미합중국 특허 제3,825,621호에는 응집된 라텍스된 생성하기 위한 인터폴리머인 응집제를 그래프트된 폴리블랜드(polyblend) 조성물에 사용하는 방법이 교시되어 있다.

미합중국 특허 제3,446,873호, 제3,509,237호, 제3,991,136호 및 제4,009,226호에는 다분산 고무 입자특성을 갖는 고무-함유 중합체 조성물이 교시되어 있다.

그럼에도 불구하고, 선행기술에는 탄성라티스의 응집조절을 위한 최소량의 응집제를 사용하여 입자 크기의 다분산을 위하여 폴리부타디엔 고무 라텍스 생성물을 함유시키고 유독한 잔류물질을 최소화시키기 위한 간단하고 효율적인 방법이 언급되어 있지 않다.

본 발명은 그들중에 입자가 유리하게 분산된 생성물을 수득하기 위하여 응집이 조절된 다양한 탄성라텍스를 위한 공중합체의 용도 및 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 이러한 생성물은 다양한 목적에 유용하며, 특히 고무-개질 중합체 조성물, 예를 들어 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 중합체 조성물의 제조에 유용하다. [여기서, 일반적으로 부타디엔을 포함하는 고무는 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 매트릭스 또는 연속상을 개질시키는데 사용된다]

응집된 탄성체 라텍스 물질을 공지된 바와같이 다른 내충격성 중합체 생성물의 제조에 사용할 경우에 장점 및 잇점이 있으며 고충격성 폴리스티렌(HIPS) 생성물을 광범위하게 사용한다. 또한, 상기 조성물을 사용하여 제품을 제조하는 것도 본 발명의 영역에 속한다.

"그래프트(된) 중합체 또는 공중합체" 및 "그래프트 중합 또는 공중합"이라는 용어는 두번째 기질성분에 그래프트된 첫번째 매트릭스 중합의 가지 성분을 함유하는 조성물을 포함한다. 일반적으로, 첫번째 매트릭스 중합의 가지 성분은 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 스트렌과 같은 단량체 물질의 중합체(인터폴리머를 포함하여)이다. 상기 중합체성 또는 인터폴리머성 제1성분은 상기 제2성분에 부착된 중합쇄를 형성하는, 제2기질 성분위에 그래프트 중합된다. 이러한 제2성분은 폴리부타디엔과 같이 중합가능한 반응성 기질의 조성물을 예비형성한다.

본 발명은 에틸렌계 불포화 카복실산과 그래프트 중합체의 "쉘/코어"형태중의 쉘물질과 공중합할 수 있는 특정 에스테르와의 인터폴리머를 위한 응집제(AgAg's)로써의 용도에 관한 것으로, 그래프트된 중합체 그래프트 중합의 가지가 그래프트 중합의 가지 중합체가 중합하는 중앙 탄성체 기질 주위에 부착하여 커진다. 이러한 AgAg는 입자는 광범한 분포의 입자크기(예를 들어, 다분산된 입자크기 분포)를 가지며, 특히 입자의 크기 및 특정 크기를 갖는 입자의 수 둘다가 최적인(예를 들어, 최적화된 입자크기분포를 갖는) 라티스의 향상된 성취를 위한 탄성체 라텍스 조성물의 보다 우수한 조절된 응집을 제공한다. 적당한 크기의 입자분포에 대한 예는, 탄정체 라텍스가 100% 미만으로 응집되어 입자의 그룹이 2가지의 비교적 상이한 입자크기를 갖는 2중형태의 입자크기 분포를 들 수 있다. 거대 입자크기를 갖는 하나의 그룹은 다수의 작은 입자의 응집에 의해 형성된 입자의 그룹이고, 다른 한 그룹은 응집되지 않은 원래의 작은 입자의 그룹이다.

본 발명의 응집제 및 방법은 완전하게 중합되거나 적어도 거의 완전하게 중합된 탄성체 라티스(예를 들어, 그중에 함유된 중합성성분이 고갈되지 않은 한 95% 이상)를 사용하는 것이 적합하다.

본 발명에 있어서 필수적인 것은 천연 또는 합성고무 탄성체의 코어 또는 기질 및 여기에 그래프트된 에틸렌계 불포화 카복실산의 최소 부분과 이들과 공중합가능한 비닐 에스테르의 주요부분의 공중합체의 쉘을 갖는 "쉘/코어"형태의 그래프트 중합체를 포함하는 AgAg의 제공 및 용도이다. 이러한 AgAg는 응집된 라텍스 생성물중에서 최적의 입자크기 분포 배열 뿐만 아니라 다분산된 입자 크기 분포를 제공하기 위한 적어도 거의 완전하게 중합된 탄성체 라텍스 조성물의 응집처리에 유용하다. 상당한 잇점과 함께, 생성된 응집라텍스 물질은 매스, 에멀젼, 또는 서스펜션 중합된, 고무-개질된 내충격성 중합체 생성물(예를 들어, ABS 및 HIPS)의 제조에 직접 사용할 수 있다. 또한 응집된 탄성체 라텍스 생성물은 이러한 물질이 바람직하게 채택될 수 있는 다른 용도로 전환시킬 수 있거나 사용할 수 있다.

본원에 기술된 응답제 및 사용법은 하기의 것들을 포함하는 "코어/쉘"형태의 그래프트 중합체이다 : (a) (ⅰ) 쉘물질의 총중량을 기준하여 80 내지 99.5중량%의 하기 일반식(1)의 에스테르 단량체, 및

(1)

[상기식에서, R₁은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬라디칼이다]

(ⅱ) 쉘물질을 기준하여 0.5 내지 20중량%의 탄소수 3 내지 8의 에틸렌계 불포화 1 또는 2-작용성 카복실산의 중합 혼합물의 AgAg의 총중량을 기준하여 (AgAg를 기준한 중량%) 5 내지 50중량%의 쉘물질; 및 (b) 쉘물질중에서 중합된 에스테르 단량체를 거의 함유하지 않는 중합된 탄성체의 AgAg를 기준하여 50 내지 95중량%의 코어물질.

본원에서 사용된 용어 "쉘 물질"은 이미 제조된 코어 물질상에 그래프트 중합된 에스테르 및 산단량체의 인터폴리머 또는 공중합체를 의미한다. 통상, 쉘물질은 주성분이 코어물질에 직접 그래프트된 공중합체이고, 나머지 미량은 그래프트되지 않은 공중합체이다. 통상, 단일종의 에스테르 단량체와 단일종의 산단량체의 공중합체를 쉘물질로서 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 많은 이종이나 일종의 단량체 이상으로 포함하는 공중합체를 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 적합한 쉘물질은 본래 고무상이고 가교결합밀도가 높지 않을 경우에 가장 효과적이다. 이러한 이유에서, 바람직한 응집온도, 예를 들어 유리전이온도(Tg's)가 0℃ 이상에서 고무화되지 않는 중합체를 형성하는 단량체의 실질적인 양이 쉘로 중합되지 않아야 하고, 가교결합성이 높은 중합체를 형성하기 쉬운 단량체가 많아서도 안된다. 바람직하지 않은 쉘 단량체인 이러한 단량체의 예는 Tg가 높은 중합체를 생성하는 아크릴로니트릴 및 스티렌과 가교결합하기가 용이한 중합체를 생성하는 디엔을 포함한다.

에스테르 단량체에 관하여, 특히 바람직한 응집제는 쉘물질내에 중합된 대부분 또는 단지 에스테르형 단량체만으로써 에틸 아크릴레이트(EA)를 사용하여 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다.

산 단량체의 특히 바람직한 형태는 하기 일분식을 갖는 일- 또는 이-작용성 에틸렌계 불포화 카복실산이다 :

(2)

상기식에서, R₂및 R₃는 독립적으로 -H 및 -COOH 중에서 선택되고, R₄는 -H, -COOH 및 탄소수 4이하의 저급 알킬 라디칼 중에서 선택된다.

본원에서 일- 또는 이-작용성 카복실산은 각각, 하나 또는 두개의 -COOH 그룹을 갖는 카복실산이다. 아크릴산(AA)은 일작용성 산단량체가 바람직하며, 메타크릴산(MAA)이 특히 바람직하다. 말레산 및 푸마르산은 바람직한 이작용성 산단량체이다.

일반적으로 쉘물질은 1 내지 50중량%의 AgAg로 이루어진다. 그러나, 쉘물질을 기준하여 5 내지 45중량%의 AgAg, 특히 바람직하게는 15 내지 35중량%의 AgAg가 바람직하다는 사실을 밝혀내었다.

쉘물질은 일반적으로 80 내지 99.5중량%(쉘물질의 총중량을 기준하여) 중합된 에스테르 단량체를 포함한다. 그러나, 쉘물질이 쉘을 기준하여 85 내지 98중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 95중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

쉘은 또한 에스테르 단량체로 중합된 산단량체를 포함하는데, 존재하는 산 단량체의 양은 쉘을 기준하여 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10중량%이다.

상기 정의된 쉘부분은 통상적인 첨가제 및 촉매의 존재하에서 코어 물질로서 바람직한 가열된 탄성체 라텍스 제조를 위해서 단량체성 산과 에스테르 성분의 혼합물의 스트림을 가한 후, 매스를 다소 산성인 조건하에 승온에서, AgAg 인터폴리머 생성물이 형성될 때까지 매질내에서 유지시킴으로써 편리하게 제조된다. 물론, 사용하는 단량체 혼합물의 양은 AgAg에 대하여 바람직한 최종 조성물의 수득을 위해 화학양론적으로 적당하여야 한다. AgAg 제조시에 사용되는 탄성체 라텍스 코어의 평균크기는 편리하게는 600 내지 2500Å이며, 1000Å 정도가 꽤 적합하다. 5 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 95℃ 범위의 조작온도는 반응동안에 매스의 충분한 교반에 의해 일반적으로 조정된다. AgAg가 형성되는 동안에 반응물중의 pH를 약 2 내지 4로 유지시키는 것이 일반적으로 만족스럽다. 부여되는 반응조건 및 사용되는 특정 반응물에 따라 어느 정도 변화하는 통상적인 경우에, AgAg-합성을 위해서 요구되는 시간(반응 성분의 적합한 전환)은 약 5시간을 넘지 않는다.

통상, 코어물질은 어떠한 탄성체물질일 수도 있다. 코어물질로 사용하기에 적합한 탄성체는 요구되는 것은 아니지만, 단량체 형태, 비율 또는 조성물이 유사하다면, 응집될 탄성체와 동일한 종류의 조성물을 갖는다. 코어물질로서 사용하기 적당한 탄성체 및/또는 응집될 수 있는 라텍스 형태의 탄성체는 통상 중합된 부타디엔을 포함한다. 폴리부타디엔 및 특히 부타디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트와의 인터폴리머와 응집제의 제조에 바람직한 탄성체 코어물질이며, 이들 코어물질을 포함하는 AgAg는 동일 또는 유사한 탄성체 물질의 라티스의 입자를 응집하는데 편리하게 사용된다. 이와같이, 탄성체 라텍스의 일부는 AgAg 코어로서 사용될 수 있으며, 이어서 AgAg는 동일한 탄성체 라텍스의 나머지 부분 또는 잔류물을 응집시키기 위해서 사용될 수 있다.

그러나, 일반적으로 코어물질로 사용하기에 적합한 탄성체 및 응집시키고자 하는 탄성체 라텍스 입자는 광범위한 종류의 탄성체물질로부터 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 천연고무가 두가지 용도로서 적합하다. 코어물질 및 응집시키고자 하는 탄성체 라텍스는 1,3-디엔 단독중합체 합성고무 또는 25 내지 100중량%, 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 70중량%의 1, 3-디엔을 포함하는 합성고무조성물과 결합된다. 이러한 1, 3-디엔은 하기 일반식을 갖는다 :

상기식에서, X는 수소, 염소 및 메틸 라디칼 중에서 선택된다.

폴리부타디엔 이외의 1, 3-디엔-함유 합성고무의 예는 다음과 같다 : 폴리이소프렌, 스티렌부타디엔 공중합체(SBR), 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체. 본 발명의 목적을 위해서, 합성고무는 일반적으로 에멀젼으로 제조된다.

그중에 중합된 1, 3-디엔을 함유하지 않는 합성 고무의 예로는 아크릴레이트 고무(예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트), 및 부틸아크릴레이트와 다른 단량체(예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 염화비닐리덴 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체)와의 인터폴리머 등이 있다. 이러한 아크릴레이트 고무는 종종 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트 또는 디비닐 벤젠과 같은 폴리비닐 가교결합제 5% 이하는 함유한다.

합성고무는 하기 일반식의 하나 이상의 모노에틸렌성 단량체 50중량% 이하를 함유하는 하나 이상의 1, 3-디엔의 중합체이다.

상기식에서, 연결된 R₁및/또는 R₂중의 적어도 하나는 단량체분자의 전기적 비대칭 또는 극성을 실질적으로 증가시키는 그룹이다.

1, 3-디엔(예 ; 부타디엔)과 공중합 가능한 바람직한 형태의 단량체의 예는 다음과 같다 : (1) 알케닐 방향족 단량체, (2) 불포화 카복실산 및 그의 에스테르, 및 (3) 니트릴(예를 들어, 스트렌, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴(AN), 알파-메타크릴로니트릴, 치환된 스티렌, 메틸비닐 케톤, 및 메틸이소프로페닐케톤).

응집제의 유효성은 응집제의 코어 및 응집시키고자 하는 탄성체 입자 둘다가 가능한 정도의 고무상인 경우에 최대가 된다. 달리 말해서, 두가지의 강력하게 가교결합된 탄성체 물질의 응집 효과를 나타내기에 충분히 높은 Tg를 가지며 과도하게 가교결합되지 않은 것이 바람직하다. 코어 물질로서 또는 응집시킬 탄성체 라텍스로서 본 발명중에 사용하기에 적합한 합성 고무 조성물은 다수의 상이한 라텍스 입자구조 또는 입자구조의 조합을 함유할 수 있다. 예를 들어, 적당한 구조는 거의 동질의 단독 중합체성 또는 인터폴리머성 입자가 다양한 조성물을 갖는 몇개의 층으로 된 양파와 같은 구조로 배열되어 있는 것이다. 상이한 입자구조 형태로 조합된 합성고무 조성물도 또한 사용하기에 적합하다.

몇몇 선행에 교시된 응집제와 대비되는 본 발명의 AgAg는 단량체가 탄성체 고어물질에 공중합할 수 있다는 사실에 주목해야 하고, 상기 유사한 선행기술의 응집제는 응집제 전체(예를 들어, 표면 및 내부)에 걸쳐 공중합된 소수성 공단량체를 필요로 하며, 본 발명의 AgAg는 중합된 소수성 공중합체가 코어물질과 이에 그래프트된 쉘물질내에 존재하여 소수성 공중합체를 필요로 하지 않는다. 본 발명에 따라, 매우바람직한 응집제는 쉘물질내에 중합된 에스테르 단량체의 부재하에 중합된 코어물질을 제조하는데, 에스테르 단량체는 단지 쉘물질내에 중합된 소수성 형태의 단량체이다. 특히, 바람직한 AgAg는 필수적으로 부타디엔과 모노비닐리덴 방향족 단량체, 니트릴 및 불포화 카복실산 중에서 선택된 하나 이상의 공중합성 단량체와의 공중합체로 구성되는 코어물질로 제조된다. 따라서 본 발명은 응집제중에 사용가능한 단량체 조합 및 단량체의 수를 편리하게 증가시킨다.

또한, 본 발명의 실시에서 탄성체 라텍스 응집을 위해 사용되는 인터폴리머화된 AgAg 물질 및 다양한 방법으로 수득된 고무-개질, 내충격성 열가소성 생성물은, 응집된 탄성체 생성물을 다른 내충격성이 덜한 중합체 조성물과 합했을 경우에, "그래프트"공중합체의 특성을 나타낸다. 이들은 인터폴리머된 단량체 단위의 그래프트를 연결하는 중심이 "고무상", "탄성체" 또는 다른 "주쇄(backbone)" 또는 "기질"의 다양한 배열을 갖는다.

응집된 탄성체를 함유하는 다수의 내충격성 중합체 조성물은 에멀젼, 매스, 용액 또는 현탁 중합공정으로 매트릭스 중합체의 열 또는 유리-라디칼-촉매-개시된 중합에 의해 제조된다. 현탁 방법 뿐만 아니라 고무개질 플라스틱 조성물을 제조하기 위한 대부분의 매스 또는 용액방법중에서 고무를 개질하는 용도를 위해서 응집된 탄성체 라텍스는 (a)단편(crumb)으로 응고되거나 부분적으로 그래프트되거나 (b) 이러한 라티스를 사용하기 전에 유기상으로 상전환되거나 추출되어야 한다. 한편, 전형적인 에멀젼 또는 현탁 방법을 통한 고무-개질 중합체 조성물의 제조를 위해서 이의 분산 매질중의 응집된 탄성체 라텍스를 매트릭스 중합체의 중합용으로 직접 사용할 수 있다.

제조된 탄성체 라텍스 매스의 입자를 만족할만하게 응집시키기 위해서, pH가 약 7 내지 11인 라텍스 매스에 AgAg 부가물질을 간단하게 가한다음 이들과 전반적으로 혼합하면, 목적하는 응집이 발생한다. 처리시킨 "완성된"라테스는 95% 이상으로 중합되며, 다시말해서, 라텍스중의 단량체의 95% 이상이 중합체의 형태를 갖는다. 일반적으로 고형 또는 다른 응집된 형태의 AgAg로부터 회수하는 중간체 없이 제조되었던 라텍스 비하클의 액상 형태의 AgAg를 직접 가하는 것이 가장 실질적이며 바람직하다. AgAg 물질을 쉘물질을 중합을 통해 라텍스 매질 이외의 탄성체 코어 물질로 형성시킨 다음(용액중합에서와 같이) AgAg를 중간체 고체로서 회수할 중간체 AgAg 고체를 라텍스로부터 회수함으로써 제조하는 경우에(가능할 경우) ; AgAg 고체는 응집시킬 완전한 탄성체 라테스 생성물에 혼입시키기 위한 적합한(일반적으로 수성)담체 중에 재분산시킬 수 있다.

에멀젼 중합법을 통하여 응집된 탄성체를 포함하는 고무개질 중합체성 조성물을 제조하기 위한 경우에, AgAg 탄성체 및 인터폴리머가능한 단량체를 포함하는 시스템에 직접 가할 수 있다. 이러한 방법에서 AgAg는 개질 탄성체위에 형성되는 중합체를 그래프트시키기 전에 또는 중합체를 응집을 억제하고 고무의 융착을 억제하는 고무로 그래프트 시키기전에 가할 수 있다.

일반적으로 라테스 매스의 pH가 약 7 내지 11(다소 알칼리상태)에서 처리하는 것이 바람직하다. pH가 약 9정도일 경우에 응집이 가장 양호하게 나타난다. 응집시킬 고무 라텍스는 변형없이 적합한 pH를 가질 수 있으며, 라텍스가 산성매질중에서 제조된 경우에, 이러한 라텍스는 보다 염기성의 pH를 얻기 위해서 AgAg로 처리하기 전에 또는 처리동안에 조정된 pH를 가질 수 있다. 이는 NH₄OH 또는 유사한 시약을 사용하여 수행할 수 있다.

응집에 요하는 시간은 사용되는 처리온도에 좌우된다. 따라서, 실온을 사용했을 경우, 변형시킨 탄성체 라텍스 중에 바람직하게 높은 수준의 거대 입자들을 얻기 위해서는 수시간의 "숙성"시간이 요구된다. 응집된 탄성체 라텍스가 견딜 수 있는 온도이하로 승온시키면, 대부분의 경우에 응집이 촉진된다. 따라서, 처리는 50°내지 100℃ 범위에서 수행하는 것이 더 바람직하다. 이와 관련하여, 승온의 사용은 완전한 탄성체 라텍스 생성물을 빨리 얻기 위해서 응집 처리를 하는 경우에 편리하며, 특히 응집 라텍스를 용액, 현탁 또는 에멀젼 중합방법으로 고무 개질, 내충격성 중합체 생성물의 제조를 위해서 냉각하지 않고 응집후에 즉시 사용할 경우에 필요하다.

응집된 라티스 중에 바람직한 입자 크기 및 바람직한 입자크기 분포를 선별적으로 얻기 위한 다양한 방법이 있다. 처리된 탄성 라텍스의 응집은 통상 다수의 방법으로 입자크기를 증대시키는 바람직한 점까지 유한한다. 처리한 매스의 pH를 중성, 바람직하게는 산성으로 저하시켜서 사용할 수 있다.

바람직한 입자크기 및 입자크기분포를 얻기 위한 다른 방법은, (a) 쉘물질중에 존재하는 공중합된 산 단량체의 양을 상당히 증가시키거나 또는 감소시켜서 사용된 AgAg의 친수성을 조정하고/하거나, (b) 유리전이온도(Tg)가 높은 중합체를 생성할 수 있는 단량체 반응물과 인터폴리머하거나 또는 반응물상에 그래프트시킴으로써 처리된 라텍스중의 탄성체성분을 화학적으로 개질시키는 방법을 포함한다.

탄성체 라텍스 생성물의 거의 완전한 응집처리를 위해서 사용하는 AgAg 물질의 양은 응집시킬 탄성체(또는 고무)의 총 양을 기준하여 약 0.25 내지 5% 정도이다. (이후부터 %는 "고무 중량을 기준한 중량%"라 칭한다). 편리하게는, 쉘 및 코어 AgAg 물질의 양은 고무의 중량을 기준하여 약 0.4 내지 3중량%로 사용된다. 일반적으로, AgAg 중의 쉘물질의 %가 작고 또는 쉘중의 산의 양이 적을 경우, 동일한 양의 응집을 얻기위해서는 다소 거대량의 AgAg를 가해야 한다.

응집시킬 탄성체내로 약 0.3 내지 0.5중량%의 쉘물질을 혼입시키기 위해서, 응집시킬 고무의 중량을 기준하여 약 1 내지 2%의 AgAg를 사용할때 약 20 내지 30중량%의 쉘물질을 포함하는 코어 및 쉘 AgAg를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 일반적으로 응집을 위해서 사용하는 AgAg 물질의 처리 수준이 더 높으면 더 큰 응집효과를 얻을 수 있다(처리된 탄성체-함유 라텍스 중에 출발입자에 대한 높은 %의 응착). 전체 또는 100% 응집을 위해서 필요한 상당량의 AgAg 물질을 사용하면, 완전한 라텍스 생성물중에 응집된 탄성체 성분의 평균 입자크기가 감소될 우려가 있다. 본원에서 사용된 바로서, 용어 "%응집"은 응집전의 라텍스 내의 평균입자 크기보다 2배 이상 큰 입자크기를 갖는 응집된 라텍스 매스의 용적에 대한 %를 의미한다.

상기에 언급한 것들 이외에, 응집에 대한 다른인자도 영향이 있으며 처리된 라텍스 내에 제공된 탄성체의 다분산 입자크기분포의 조절을 제공한다. 몇몇 이러한 변수들은 하기와 같다 : (1) 작은 입자크기의 AgAg를 갖는 처리된 라텍스 생성물 중에 탄성체의 개시입자 크기에 비해 사용된 AgAg 물질의 입자크기가 일정하여 평균입자크기가 거대한 탄성체 라티스중에서의 응착을 촉진시킨다. (2) 그들중에 인터폴리머된 산단량체의 함량과 관련한 AgAg의 물질의 조성물에서 AgAg 조성물이 그들중에 인터폴리머된 산단량체를 함유하면 응집효과가 더욱 크고, AgAg 쉘물질이 그들중에 인터폴리머된 산단량체를 많이 함유하면 다분산된 입자크기 분포배열중에서 더큰 크기의 탄성체 입자를 수득한다.

상기한 바와같이, 본 발명의 실시에 따라 응집된 다분산된-입자-크기의 탄성체 라텍스 생성물은 목적하는 분산액 및/또는 용도로 사용할 수 있다. 따라서, 응집된 탄성체 생성물은 응고시켜 "조각"으로 회수할 수 있으며, 고무-개질, 내충격성 플라스틱 생성물을 제조하기 위하여 매스, 벌크 또는 용액시스템 중에서 인터폴리머 반응 또는 폴리블랜드를 위한 피복물 및 용도에 직접 사용하는 고무제품으로 사용할 수 있다.

매우 유리하게 처리되고 응집된 탄성체 라텍스는 고무로 강성 매트릭스 중합체를 그래프트하여 폴리스티렌 또는 폴리(스티렌/-아크릴로니트릴)과 같은 강성 중합체의 개질을 위한 고무 주쇄 또는 기질 성분을 제공하기 위해서 직접 사용할 수 있다. 이는 HIPS, ABS 및/또는 유사한 고무-강화, 내충격성 생성물을 제공하기 위해서 에멀젼 또는 현탁중합기술에 의해 수행할 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 처리된 라텍스로 부터 응집된 탄성체를 회수할 필요가 없다. 응집된 탄성체 물질과 비교하여 시스템에 "이질"로서 여겨질 수 있는 물질을 최소량 함유하도록 처리된 라텍스는 선행에 공지된 기술로 수득한다. 이는 응집된 탄성체 생성물의 적합성을 향상시키며 이의 Tg를 잘 유지하기 위해서 제공된다. 이러한 이유중에 하나는, 만족스러운 응집을 나타내기 위해서 본 발명의 실시결과 선행기술에 비해 활성응집(즉, 쉘중의 인터폴리머된, 공중합된 및/또는 그래프트된 산 및 에스테르 단량체)의 양을 최소화한다는 것이다.

대부분의 경우에서, 본 발명에 따라 제조된 응집된 탄성 라텍스는 소위 그래프트 고무 농축물(GRC)을 수득하기 위해서 비교적 소량의 그래프트성, 중합가능한 단량체를 에멀젼 중합에 의해 사용할 수 있으며, 이어서 다양하게 고무 개질된 매우 우수한 내충격성의 생성물을 제조하기 위해서 다른 중합체성 매트릭스 성분과 인터브랜드할 수 있다. 일반적으로, GRC는 총 GRC를 기준하여 약 30중량% 이상, 통상적으로는 약 40중량% 이상의 고무를 포함한다.

일반적으로, 고무-개질 중합체성 조성물을 형성하기 위해서 이러한 GRC와 블텐드하는 중합체성 매트릭스 성분을 형성시키기 위해서 사용되는 GRC 및 단량체(들)의 그래프트 부분을 형성하기 위해서 그래프트성, 중합가능한 단량체(들)로서 사용되는 단량체는 당해 분야에 공지되어 있으며, 실제적으로 모든 중합가능한 비닐리덴 단량체일 수 있다. 이들은 바람직하게는 동일 또는 유사한 단량체이지만, 그래프트 중합체 및 매트릭스 중합체가 양립성 중합체(compatible polymer)인 경우에 필수적인 것은 아니다[여기서, "양립성"이라는 용어는 후술하도록 하겠다]. 이러한 비닐리덴 단량체의 예는 미합중국 특허 제 3,825,621호에 기술되어 있다. GRC의 그래프트 부분을 형성하기 위해서 매우 적합한 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하며, 이들 단량체의 배합비율 및 양은 블렌드할 GRC를 함유하는 매트릭스 중합체 및 생성된 고무-개질 중합체성 조성물중에서 목적하는 특성에 따라 다르다.

이러한 형태의 용법에 대한 보다 실질적인 용도에서, ABS-형태의 GRC는 에틸 아크릴레이트(EA) 및 메타크릴산(MAA)이 포함된 쉘을 함유하는 "코어/쉘"그래프트 공중합체 AgAg로 본 발명에 따라 처리한 응집된 탄성체 라텍스상에서 스티렌 및 아크릴로니트릴의 적절한 부위를 유화 중합함으로써 편리하게 제조할 수 있다. 이어서, 이 GRC는 유화-제조된 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체와 액상 비히클 중에서 폴리블렌드한다. 혼합된 GRC 및 공중합체 라티스로부터 회수한 고체 중합체는 팽창 플라스틱 제조 뿐 아니라 사출성형 및 다른 성형에 매우 적합한 고무-보강, 충격-등급 ABS 형태의 생성물이다.

다양한 상호중합가능한 단량체로 그래프트하는 경우에, 본 발명에 따라 응집된 탄성중합체 라티스는 응집된 탄성중합체성 물질상에 그래프트되는 인터폴리머와 양립성인, 강성 매트릭스 중합체에 광범위한 각종 특성을 부여하기 위해서 다른 탄성중합체성 물질 보다도 매우 만족스럽게 사용할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 1차 강성, 매트릭스 중합체는 탄성중합체성 물질상에 그래프트되는 2차 인터폴리머와 허용성인 것으로 간주되며, 이와 같은 1차 중합체가 2차, 그래프트된 인터폴리머와 다르고, 2차 인터폴리머와 블렌드하는 경우, 2차-인터폴리머의 유리전이온도(Tg)를 변화시킨다. 바람직하게는, 인터폴리머와 양립성 중합체의 블렌드는 단일 Tg을 나타낸다. 조성물의 Tg는 시차주사열량계(differential scanning calori meter)를 사용하여 편리하게 측정한다. 그래프트된 인터폴리머성 단량체는 이러한 그래프트된 고무 응축물이 강성, 매트릭스 중합체 중에 적어도 약간 용해성인 그래프트 부분을 갖도록 선택할 수 있다. 예를 들면, 응집된 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴 고무에 그래프트된 SAN을 함유하는 GRC는 메틸 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 폴리카보네이트와 같은 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 이외의 각종 극성, 강성 중합체에 가할 수 있다.

본 발명의 다른 일반적인 형태의 용도에 있어서, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 또는 유사한 형의 중합체와 그래프트된 GRC 및 본 발명의 방법에 따라 응고된 탄성중합체 라텍스로부터 제조된 GRC는 서로 혼합하거나 페닐렌 에테르의 중합체와 혼합하여 목적하는 고무-개질, 내충격성 중합체 조성물을 제조할 수 있다.

응집된 탄성중합체 라텍스로 GRC 또는 이와 유사한 생성물을 제조하는 경우에, 생성된 탄성중합체 라텍스를 응집처리함과 동시에 추가의 중합체성 물질을 그래프트 또는 인터폴리머하여 일단계로 GRC를 제조하는 것이 가장 편리하고 유익하다. 이 공정은 GRC 또는 유사물의 제조를 위하여, 함유된 탄성 중합체 상에 그래프트시키려고 하는 인터폴리머성 단량체(들)과 AgAg 물질의 전체적인 또는 부분적인 중첩부가에 의해 매우 신속하게 수행될 수 있다. 이러한 양태는 전체적인 제조시간을 단축하며, 응집단계와 그래프트 단계 사이에 중간체 pH-조정단계를 필요로 하지 않는다는 명백한 잇점을 제공한다.

HIPS- 또는 ABS-형 생성물의 제조에 있어서 필수불가결한 조항은 응집된 탄성중합체 라텍스와 그래프트되고/되거나 혼합 또는 결합되는 한 성분이 그중에서 중합되는 유효량의, 하나 이상의 하기 일반식의 알케닐 방향족 단량체 약 40중량% 이상을 함유하는 중합체 또는 인터폴리머라는 것이다 ;

상기식에서, G는 수소 또는 메틸 중에서 선택되고, Ar은 탄소수 6 내지 10의 다양한 알킬- 및 할로- 환- 치환된 방향족 단위를 포함하는 방향족 라디칼이며, 중합의 평형을 위해 다른(비-알케닐 방향족) 탄화수소 단량체 또는 할로-탄화수소 단량체가 존재하며, 다른 단량체들은 스티렌과 중합가능하고/하거나 스티렌과 인터폴리머가능한 탄성 중합체와 중합가능하다. 적합한 알케닐 방향족 단량체의 예는 다음과 같다 ; 스티렌, 알파-메틸스티렌 ; 오르토-, 메타- 및/또는 파라-비닐-톨루엔 ; 비닐나프탈렌 ; 디메틸 스티렌, 3급-부틸스티렌 ; 클로로스티렌(예 : 모노- 및 디클로로-변형물) ; 브로모스티렌(예 : 모노- 및 디브로모 변형물) ; 및 각종 단량체들의 혼합물.

ABS 또는 ABS-형 생성물을 응집된 탄성중합체 라텍스제제로 부터 제조하는 경우, 아크릴로니트릴(AN) 또는 등가 시아노 알킬렌을 스티렌과 같은 알케닐 방향족 단량체의 중합체 폴리부타디엔과 같은 인터블렌드된 다분산 입자크기 탄성중합체와 함께 생성물중에 존재하는 중합체로 전환시켜야 한다.

또한, ABS-형 수지 생성물을 위해서, 다른 시아노알킬렌을 AN과 함께 또는 대신에 사용할 수도 있다. 알파-메트아크릴로니트릴과 같은 언급된 형의 수지 생성물은 하기 일반식(AN을 포함하여)의 화합물이다 :

상기식에서, R은 수소 및 4개 이하의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬 중에서 선택된다.

전술한 중간체와 관련하여, 다양한 ABS 및 ABS-형 수지 생성물의 조성물은 전형적으로 그들중에 인터폴리머된 또는 인터폴리머화제를 함유한다 : 10 내지 60, 바람직하게는 20 내지 35중량부의 AN 또는 AN을 함유할 수도 있는 이의 각종 혼합물을 포함하는 동시에 등가의 시아노알킬렌 단량체 ; 90 내지 40, 바람직하게는 80 내지 65중량부의 스티렌 또는 스티렌을 함유할 수도 있는 이의 각종 혼합물을 포함하는 등가의 알케닐 방향족 단량체 ; 불활성 충진제 및/또는 가소제 성분을 제외한 총 조성물 중량의 1 내지 35, 바람직한 것은 5 내지 30중량%의 폴리부타디엔과 같은 바람직한 탄성중합체.

본 발명의 공정에서는 신규의, 향상된 AgAg 물질을 사용하며, 공지된 시스템에서 필요로 하는 산의 양에 비해 산함량 또는 고유산도를 현격히 감소시킨 응고제를 사용하며, 이에 의해 만족스러운 다분산 입자크기 고무 및 탄성중합체성 생성물을 수득하는데 필요한 시간을 감소시킨다. 응집된 탄성 중합체 중의 산성 성분을 최소화하여 응집된 탄성중합체성 성분으로부터 제조되는 플라스틱 생성물중에 발생하는 역착색 현상을 감소 및 제거시킨다. 또한, 본 발명의 공정에서는 라텍스 생성물을 유리하게 응집시킨다.

[실시예]

다음의 상세한 실시예는 본 발명의 많은 장점을 설명한다. 모든 부 및 백분율은 중량을 기준한다. 입자크기 및 입자 크기 분포는 유체 역학적 크로마토그래프(HDC)로 결정한다. 이러한 기술은 미합중국 특허 제3,865,717호에 보다 상세하게 설명되어 있다.

(Ⅰ)-응집제

[실시예 Ⅰ]

응집제 A[에틸 아크릴레이트/메타크릴산(92/8) 20%쉘]의 제조

질소 가스하의 교반 반응기속에 다음 물질을 넣는다 ; 평균 입자 크기가 1,1000Å인 35% 고형 폴리부타디엔 1,009부, 물 360부, 반응 매스에 pH4를 제공하기 위한 아세트산 1부, 에틸렌디아민 테트라아세트산(여기에서는 "EDTA 2Na⁺" 또는 "EDTA"라칭함)의 2-나트륨염 0.085부 및 K₂S₂O₈1.05부. 채워진 함유물이 65℃에 도달할때까지 가열한다. 이 온도에서, 두개의 연속 첨가 스트림을 가하여 반응기 속에 공급한다.이중 한가지는 1 내지

시간에 걸쳐서 채워진 수성 스트림으로, 0.125% K₂S₂O₈및 2.5% 나트륨 도데실벤젠 설포네이트의 수용액 68부를 함유한다. 또다른 한가지는 1시간에 걸쳐서 채워진 단량체 스트림으로, 중량비가 92 : 8인 에틸 아크릴레이트(EA)와 메타크릴산(MAA)의 혼합물 85부로 이루어지며 생성된 그래프트 공중합체중에 20%쉘을 제공한다(폴리부타디엔 중량+인터폴리머화된 EA와 MAA함유물 중량을 기준하여). 첨가가 끝난후, 반응 매스를 65℃에서 3시간 동안 계속 교반하면서 유지시킨다. 생성된 AgAg 그라프트 공중합체 라텍스 물질을 분석하면, 산과 아크릴레이트 단량체의 약 100% 인터폴리머 반응이 20% 쉘(여기서, 쉘은 약 92% EA 및 8% MAA로 이루어진다)로 이루어진 입자를 생성한다는 것을 알 수 있다. 생성된 AgAg 물질의 메틸 에틸 케톤(MEK)을 사용한 추출은 EA/MAA 단량체성 혼합물의 79%는 실제적으로 1,000Å 폴리부타디엔(PBD) 입자에 결합되고 21%는 그라프트되지 않는 EA/MAA 공중합체로서 쉘중에 존재함을 설명한다.

[실시예 Ⅱ]

라텍스를 응집시키기 위한 AgAg A의 활용

AgAg A의 10% 라텍스 분산액 12부를 1,000Å, 35% 고형 폴리부타디엔 라텍스 172부에 교반하면서 가한다 ; 이는 응집시키고자하는 고무의 중량을 기준하여 응집제 2중량%의 AgAg로 이루어진다. 라텍스 매스의 pH는 묽은 NH₄OH를 사용하여 9.0으로 조정한다. 응집된 라텍스의 분석 결과 그중에 함유된 입자의 총 용적의 42%는 2,000Å 이상의 직경을 갖는다는 사실을 알 수 있다(즉, 42% 응집이 이루어진다).

[실시예 Ⅲ]

응집제 B-에틸 아크릴레이트/메타크릴산(95.6/4.4) 20%쉘

교반 반응기중에 981g의 1900Å 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴(93/5/2) 고무 라텍스(37.2% 고체), 388g의 물, 0.255g의 K₂S₂O₈및 0.085g의 EDTA. 2Na⁺를 넣는다. 이 혼합물의 pH는 아세트산을 사용하여 3.5로 조정한다. 이어서 혼합물을 65℃까지 가열한다. 이 온도에서 두개의 연속 공급 스트림을 1시간에 걸쳐서 가한다. 이중 하나는 2.12% 나트륨 도데실벤젠 설포네이트로 이루어진 72g의 수성 스트림이다. 다른 스트림은 95.6% 에틸 아크릴레이트와 4.4% 메타크릴산의 단량체성 혼합물을 87g이다. 스트림 공급이 끝난후에 65℃에서 4시간 동안 혼합물을 가열한다. 생성된 AgAg 입자는 20%쉘(여기서, 쉘은 약 95.6% EA 및 4.4% MAA로 이루어진다)로 이루어져 있다.

[실시예 Ⅳ]

응집제 C-에틸 아크릴레이트/메타크릴산(98/2) 40%쉘

교반 반응기내에 752g의 1,000Å 고무 라텍스(34.7% 고체), 360g의 물, 0.51g의 K₂S₂O₈및 0.174g의 EDTA. 2Na⁺를 넣는다. 아세트산을 사용하여 pH3.5로 조정한다. 이 혼합물을 65℃로 가열한다. 이 온도에서, 두개의 공급 스트림을 반응기내에 공급한다. 이중 하나의 스트림은 2.12% 나트륨 도데실벤젠 설포네이트의 수성 스트림 140g이고, 다른 스트림은 174g의 단량체 스트림으로, 98% 에틸 아크릴레이트와 2% 메타크릴산으로 이루어진다. 이들 2개의 스트림을 2시간에 걸쳐서 가한다. 라텍스를 65℃에서 2시간 더 가열한 다음 5ml의 물중의 K₂S₂O₈0.175g을 가한다. 그후에 라텍스를 두시간 더 가열한다. 전환율은 94.4%이며, 생성된 AgAg 입자는 약 40%쉘(이 쉘은 약 98% EA와 2% MAA로 이루어짐)로 이루어져 있다.

[실시예 Ⅴ]

응집제 D-에틸 아크릴레이트/메타크릴산(95/5) 20%쉘

이 응집제는 1000Å 고무 라텍스 코어를 사용하며 단량체 공급 스트림이 95% 에틸 아크릴레이트와 5% 메타크릴산을 함유하는 것 외에는 AgAg B와 동일하게 제조한다. AgAg 입자는 20%쉘(이 쉘은 약 95% EA 및 MAA로이루어진다)로 이루어져 있다.

[실시예 Ⅵ]

응집제 E-에틸아크릴레이트/메타크릴산(92/8) 5%쉘

이 응집제는 수성 공급 스트림 17부를 가하고 단량체 공급 스트림 21부를 가하는 것 외에는 응집제 A의 제조방법에 따른다. AgAg 입자는 약 5%쉘(이 쉘은 약 92% EA와 8% MAA로이루어진다)로 이루어져 있다.

(Ⅱ)-탄성 라텍스의 응집화

[실시예 Ⅶ 내지 ⅩⅢ]

다음 표에는 상기 실시예 Ⅱ의 일반적인 공정에 따른 AgAg A, B, C, D 및 E를 사용한 결과를 나타낸다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 응집 작용을 위한 처리전에 중합반응이 끝나도 단량체가 잔류하지 않는, 여러 형태의 탄성 중합체 라텍스에 대해서 입자상의 응집 효과가 증가한다는 것을 입증한다.

응집제를 실온에서 탄성중합체 라텍스에 가한다. 생성물질의 pH는 약 9.0 내지 9.2로 조정한다.

[표 1]

고무의 응집화¹

1. BD/S/AN(93/5/2)을 함유하는 폴리부타디엔 고무.

2. 응집화될 라텍스중의 고무의 총 중량을 기준한 AgAg 중량%.

3. 1% 미만의 출발 입자는 응집화 전에 2배 이상의 평균 입자 직경을 갖는다.

4. 응집화될 라텍스중의 고무 중량을 기준한 산 중량%.

5. 응집화될 라텍스중의 고무 중량을 기준한 EA/MAA 중량%.

6. 응집화 전에 적어도 2배의 평균 입자 직경을 전환된 입자의 체적% 측정치.

(Ⅲ)-응집화에 대한 pH의 영향

다음의 실험은 쉘 및 코어 응집제를 사용하여 생성된 고무의 응집에 대하여 유용한 pH 범위를 설명한다.

평균 입자 크기가 1000A인 1204g의 부타디엔/스티렌/아크릴니트릴(93/5/2)의 교반 혼합물에 70℃에서 12.06g의 응집제 A(28.6% 고체), 1.0g의 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 및 172g의 물을 40분에 걸쳐서 가한다. 반응기중의 라텍스의 pH는 응집제를 첨가하기 전에 아세트산을 사용하여 약 6.0으로 조정한다. AgAg를 가한 후에 pH는 5.6이며 응집화는 일어나지 않는다. 이와 유사한 실험을 pH7.6에서 행하면, 입자의 62용적%가 응집되지 않은 입자의 평균 크기에 적어도 2배의 직경을 갖는 입자로 응집한다.

초기 라텍스의 pH가 10.5인 경우, 28%의 입자가 응집된다.

(Ⅳ)-코어 및 쉘 그래프트-공중합체 응집제와 고형 인터폴리머 응집제와의 비교

다음의 실험은 본 발명에 따른 쉘 및 코어 응집제의 효과와 선행 기술의 인터폴리머 응집제의 효과를 비교한다.

pH9.3의 70℃에서 유지시킨 1227g의 1000Å 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴(93/5/2) 고무(37.5% 고체)을 함유하는 교반 반응기에 20%쉘(이 쉘은 92% EA와 8% MAA로 이루어진다)로 이루어진 1.87% 응집제의 용액 185g, 0.54% 나트륨 도데실벤젠 설포에이트 및 평형수를 40분에 걸쳐서 가한다. 반응기중의 고무를 기준한 쉘 및 코어 AgAg의 0.75%에 대한 양을 가한다. 이는 공중합체를 가한 라텍스중의 고무의 중량을 기준하여 라텍스중에 0.15% 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체로 이루어져 있다. 고무의 약 49%가 더 큰 입자로 응집한다. 95% 에틸 아크릴레이트와 5% 아크릴산을 함유하는 선행기술의 인터폴리머 응집제를 사용하여 실험을 반복한다. 2가지 농도의 응집제, 0.15% 및 0.50%(이 두가지의 백분율은 응집제를 가한 고무의 중량을 기준한다)를 가한다. 응집화의 실측량은 각각 15.8% 및 48%이다. 이러한 실시예는 동량의 응집화를 얻기 위해서 소량의 산/아크릴레이트 공중합체의 사용을 필요로 하는 본 발명의 쉘 및 코어 응집제의 효과가 개선되었음을 나타낸다.

(Ⅴ)-고무 개질 열가소성 수지 생성물을 제조하기 위한 응집된 고무 라텍스의 제조 및 그래프트반응

[실시예 ⅩⅣ]

고무 개질 폴리메틸메타크릴레이트

3ℓ, 3구 환저 플라스크내에 1000Å 입자를 갖는 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴(93/5/2) 고무 라텍스(고무 고형물 460g) 1227g을 넣는다. 반응기를 질소하에서교반하면서 70℃로 가열한다.

온도가 70℃에 도달하면, 185g의 응집제 스트림을 40분 동안에 걸쳐서(40분 동안 278g/시간)가한다. 이 스트림은 1.87% 쉘 및 코어 그래프트 응집제 A, 0.541% 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(SDBS) 및 평형수를 함유한다. 쉘 및 코어 응집제의 총량의 0.75%를 가한다(고무를 기준하여). 이 고무 라텍스는 약 49% 응집되는 것으로 발견되었다.

이어서 이 응집된 고무를 하나의 스트림중의 0.345% n-옥틸 머캅탄을 함유하는 메틸 메타크릴레이트 565g 및 0.233% Na₂S₂O₈, 2.58% SDBS 및 평형수를 함유하는 두번째 수성 공급 스트림 555g을 가하여 그래프트시킨다. 라텍스를 70℃에서 1시간 가열하고, 증기 제거한 다음 산화 방지제를 안정화시킨 다음, 냉동 응고시키면 그래프트 고무 농축물(GRC)로 일컬어지는 것이 형성된다. 공기 건조된 분말 GRC를 일반 용도의 폴리메틸아크릴레이트와 혼합하여 다음의 사출성형성을 갖는 20% 고무 수지를 생성시킨다 : 생성시 인장강도(Ty)-42.6MPa(6185psi) ; 파멸시 인장강도(Tr)-35.9MPa(5200psi) ; 신도(% E)-34% ; 노치이조드(Izod)-노치의 117J/m(2.2ft. lb/in) ; 및 60°(광택)에서 가드너 광택(Gard Gloss)-80%. Ty, Tr 및 %E 값은 5.0㎜(0.2in)/분에서 ASTM(American Society for Testing Material) 시험 번호 D-638에 따라 측정한다. 상기 및 다음의 이조드 값은 20℃(73°F)에서 ASTM D-256에 따라 측정한다. 본 실시예 및 다음 실시예에서 광택값은 ASTM D-523에 따라 측정한다.

[실시예 ⅩⅤ]

고무 개질 폴리(스티렌 아크릴산)의 제조시에 응집된 고무의 스티렌/메타크릴산 그래프트 반응

3ℓ, 3구 환저 플라스크내에 N₂하에서 고형 고무 350g을 함유하는 1000Å 단일분산 고무 라텍스 1000g을 넘는다. 반응기를 70℃로 가열하고 응집제 스트림 145g을 1시간 30분에 걸쳐서 가한다. 이 스트림은 쉘 및 코어 응집제 A(응집될 고무를 기준하여 1%) 2.41%, SDBS 0.138% 및 평형수를 함유한다. 입자 크기 분석을 위해서 채취한 샘플은 33.3%의 응집을 나타낸다. 묽은 산용액을 가하여 pH를 3.5로 조정한다. 이때 또한 SDBS 1부도 더 가한다.

이 다분산 고무는 n-옥틸머캡단 1.53%를 함유하는 스틸렌/메타크릴산(91/9)의 혼합물 525g으로 그래프트시킨다. 또한, SDBS 0.153%, K₂S₂O₈0.153% 및 평형수를 함유하는 수성 스트림 685g도 5시간에 걸쳐서 가한다.

라텍스를 증기 제거하고, 산화 방지제로 안정화시킨 다음, 냉동 응고시킨다. 무수 분말 GRC를 일반 용도의 폴리(스틸렌 아크릴산)(92/8)과 혼합하여 다음의 사출성형 특성을 지니는 20% 고무 수지를 제공한다 : Ty-36.0MPa(5215psi) ; Tr-29.6MPa(4300) ; %E-13% ; 이조드(Izod)-198J/m(3.7) ; 비케트 열비틀림 온도(Vicat) 119℃(246°F). 본 실시예와 다음 실시예에서, 비케트 값은 ASTM D-1525에 따라 결정된다.

[실시예 ⅩⅥ]

고무의 응집화 및 HIPS를 제조하기 위한 폴리스티렌을 사용한 그래프트 반응

5ℓ 교반 반응기에 가공 처리된 1000Å 고무 라텍스(36% 고체) 1950g 및 10% 나트륨 도데실벤젠 설포네이트용액 35.6g을 넘는다. 혼합물을 70℃로 가열하고 3.75% 응집제 A, 0.61% 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 및 평형수를 함유하는 수성 스트림 398g을 한 시간에 걸쳐서 가한다. 샘플을 시험하여 고무의 66%가 더 큰 입자로 전환됨을 알게 되었다. 70℃로 유지하면서 이 응집 라텍스에 수성 스트림 600g 및 단량체 스트림 702g을 4시간에 걸쳐서 가한다. 수성 스트림은 2.58% 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 0.23% 나트륨 퍼설페이트 및 평형수를 함유한다. 단량체 스트림은 스티렌중의 0.20% n-옥틸 머캅탄을 함유한다. 라텍스를 1시간 동안 가열하고, 잔류하는 단량체를 증기 제거한 다음 산화 방지제로 안정화시키고, 냉동 응고시켜 중합체를 분리한다. 최종 수지는 54.1% 고무를 함유한다.

수지를 폴리스티렌과 혼합하여 20% 고무를 함유하는 수지를 만든다. 혼합된 생성물을 하기의 광택, 유동성, 인성(toughness) 특성이 우수한 시험 표본으로 사출성형한다; Ty-23.5MPa(3400psi) ; Tr-19.7MPa(2850psi) ; %E-18 ; 이조드-너츠의 69.4KJ/m(1.3ft. lbs/inch) 응용 유동속도(MFR)-0.8g/10min(Cond. G) ; 광택-78%. 본 실시예와 다른 실시예에서, 용융 유동 속도는 ASTM D-1238에 따라 결정한다.

[실시예 ⅩⅦ, ⅩⅧ 및 ⅩⅨ]

가공 처리된 부타디엔 고무의 응집 및 ABS 제조용 스티렌/아크릴로니트릴을 사용한 그래프트 반응

[실시예 ⅩⅦ]

1060Å 입자 및 9.0의 pH를 갖는 가공처리된 35% 고형, 가공처리된 고무 라텍스 1638g을 함유하는 90℃의 교반 반응기에 수성 응집제 스트림 116g을 20분에 걸쳐서 가한다. 이 스트림은 0.52% 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 2.0%쉘, 코어 응집제 A및 평형수를 함유한다. 가한 쉘 및 코어 응집제의 양은 0.08% 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 0.08%에 상당하는 0.41%(응집될 고무를 기준하여)이다. 라텍스의 48%가 큰 입자로 전환된다.

90℃의 응집된 고무 라텍스에 수성 스트림 676g 및 단량체 스트림 702g을 5시간에 걸쳐서 가한다. 수성 스트림은 0.03% 나트륨 퍼설페이트 및 2.8%나트륨 도데실벤젠 설포네이트 비누 2.8%를 함유한다. 단량체 스트림은 71.7% 스티렌, 27.9% 아크릴로니트릴 및 0.35% n-옥틸 머캅탄을 함유한다. 라텍스를 1시간 동안 가열하고 ; 증기 제거한 다음, 안정화시키고 냉동 응고시켜 중합체를 분리시킨다. 그래프트된 고무 농축물은 0.8인치 W. E. 추출기상에 SAN 공중합체를 사용하여 20% 고무로 혼합한다. 사출성형 표본은 인선과 광택의 균형이 우수하다 : Ty-42.8MPa(6200psi) ; Tr-31.4MPa(4560psi) ; 이조드-너츠의 198J/m(3.7ft. lbs/inch); %E-53% ; MFR-2.9g/10min(Cond. I) ; 광택-91%.

[실시예 ⅩⅧ]

교반 반응기내에 pH8.1인 1000Å 부타디엔 고무 라텍스(35.3% 고체) 1303g을 넣는다. 혼합물을 70℃로 가열하고 수성 AgAg 스트림 184g을 40분에 걸쳐서 가한다. AgAg 스트림은 1.85% 응집제 A, 0.54% 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 및 평형수를 함유한다. 이어서 0.75% 쉘 및 코어 응집제를 응집된 라텍스중의 생성물(0.15% 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체)중에 가한다. 1000Å의 작은 입자 55%가 큰 입자로 전환된다. 70℃에서 응집된 라텍스에 단량체 스트림 565g 및 수성 스트림 550g을 5시간에 걸쳐서 가한다. 단량체 스트림은 71.7% 스티렌, 27.9% 아크릴로니트릴 및 0.34% n-옥틸 머캅탄을 함유한다. 수성 스트림은 2.58% 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 0.23% 나트륨 퍼설페이트 및 평형수를 함유한다. 부가로 가공처리한 후에 이 라텍스를 0.5시간 동안 가열하고, 증기 제거한 후, 산화 방지제로 안정화시키고, 냉동 응고시켜 중합체를 분리한다. 그래프트된 고무 농축물을 2.0㎝(0.8인치) 웰딩 엔지니어스(Welding Engineels)트윈 스크류 압출기상에서 SAN과 혼합하여 22% 고무를 함유하며 광택, 유동성 및 연성의 물리적 특성의 균형이 우수한 ABS 수지를 생성시킨다. ABS 수지의 사출성형 특성은 다음과 같다 : Ty-39.8MPa(5770psi) ; Tr-31.2MPa(4530psi) ; %E-11 ; 이조드-너츠의 310J/m(5.8ft. lbs/in) ; 광택-94% ; MFR-3.0g/10min(Cond. I).

[실시예 ⅩⅨ]

유사한 실험에서 pH 9.1의 가공 처리된 1220Å 폴리부타디엔 고무 라텍스를 0.66% 응집제 A로 응집하여 입자의 55%를 거대 입자로 전환시킨다. 이 응집 라텍스를 상기의 실시예 처럼 SAN으로 그래프트시키고, 분리한 다음 SAN과 혼합하고 성형하여 왁스 및 유동 보조제를 가하거나 가하지 않은 각종 고무 수준의 샘플을 수득한다. 다음 제2표에 나타낸 바와 같이 용융 유동성, 광택, 인성의 균형이 바람직한 혼합물이 수득된다.

ABS 조성물

[표 2]

1. 너 T의 J/m(fR. lbs/inch)

2. g/10분, 농도

3. 1.0% 비스스테아르아미드 왁스 및 0.5% 수소화된 우지를 함유함

(Ⅵ)-비응집된 고무 라텍스의 그래프팅 반응과 ABS를 제조하기 이한 이의 용도를 나타내는 비교실시예

본 발명의 실시예가 아닌 다른 실시예에서, 그래프팅 전에 고무 라텍스에 응집제를 가하지 않는다. 50% 고무를 함유하는 GRC를 SAN과 혼합하여 하기의 특성을 나타내는, 부서지기 쉬운, 고무 17%를 함유하는 수지를 생성시킨다 : Ty-44.0MPa(6380psi) ; Tr-35.0MPa(5075psi) ; %E-3 ; 이조드-너츠의 37J/m(0.7ft. lbs/inch).

(Ⅷ)-아크릴레이트 고무의 응집

[실시예 ⅩⅩ]

폴리아크릴레이트 고무의 1000Å 입자의 응집

평균 입자 크기가 1,200Å이고, 1.0% 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트 가교결합제를 함유하는 pH4.2의 폴리부틸아크릴레이트 고무 372부를 포함하는 폴리부틸아크릴레이트 라텍스 1,000부의 혼합물을 70℃로 가열하고 교반한다. 교반된 혼합물에 3.54% 응집제 A, 1.14% SDBS 및 평형수로 이루어진 응집제 스트림 78.9부를 40분에 걸쳐서 가한다. 가하는 양은 응집될 고무의 중량을 기준하여 0.75% 코어/쉘 AgAg이다. 본 발명의 상기의 실시예에서 이점에서 pH4.2를 유지하면 응고가 일어나지 않는다. 묽은 수산화나트륨을 사용하여 pH를 9.2로 조정한 수분후에, 70% 응고가 일어난다.

[실시예 ⅩⅩⅠ]

폴리아크릴레이트 고무의 4,580Å 입자의 응집

사용되는 고무는 폴리부틸아크릴레이트 고무 라텍스[이 라텍스는 입자의 어느 것도 필수적으로 직경이 약 6,000Å를 넘지 않는, 평균 입자 직경이 4,500Å인 폴리부틸아크릴레이트(이 폴리부틸아크릴레이트는 0.5% 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 가교 결합제를 함유한다) 372부를 포함한다] 1.127부의 형태이다. 이 라텍스는 AgAg 스트림의 일부를 가하기 전에 묽은 수산화나트륨을 사용하여 혼합물을 pH를 8.9로 조정하는 것을 제외하고는 실시예 ⅩⅨ의 공정에 따라 응집한다. 실시예 ⅩⅨ에서, 0.75% 코어/쉘 AgAg에 가하는 AgAg 스트림의 양은 응집될 고무의 양을 기준으로 한다. 입자의 약 30용적 %의 직경이 약 9,000Å 이상이며(즉, 30% 응집화) 50% 이상의 지경이 6,000Å이라는 사실을 발견하였다.

본 발명의 상기의 실시예에서 나타낸 것과 유사한 결과가 탄성 라티스를 응집하는 AgAg 물질을 사용함으로서 수득되며, 경우에 따라, 다분산 입자 크기의 탄성응집으로부터 별도의 개질된 열가소성 수지 제품(우수한 성형 제품, 피복제, 발포체 등으로 전환사기 위한)을 만들 수 있다.

Claims (9)

1. (a) (ⅰ) 성분(a)(쉘 물질)의 총중량을 기준하여 80 내지 99.5중량%의 하기 일반식(1)의 에스테르 단량체와 (ⅱ) 성분(a)(쉘물질)의 중량을 기준하여 0.5 내지 20중량%의 하기 일반식(2)의 에틸렌계 불포화 카복실산과의 중합 혼합물로, 코어 물질에 실질적으로 그래프트된, AgAg 총중량을 기준하여 5 내지 50중량%의 쉘 물질, 및 (b) 중합된 쉘물질중에 에스테르 단량체가 필수적으로 함유되지 않은 탄성체 물질로, AgAg의 총중량을 기준하여 50 내지 95중량%의 코어 물질을 포함함을 특징으로 하는, 탄성물질의 라텍스의 입자를 응집시키기에 적합한 응집제(AgAg)(여기서, AgAg는 코어 물질과 쉘물질을 함유하는 입자의 분산액이다).

   

   상기식에서, R₁은 탄소수 4이하의 저급알킬 라디칼이고, R₂및 R₃는 독립적으로 -N 또는 -COOH이며, R₄는 -H, -COOH 및 탄소수 4이하의 저급 알킬라디칼이다.
2. 제1항에 있어서, 적어도 95%가 중합된 탄성물질의 라텍스 입자를 응집시키기에 적합한 응집제.
3. 제1항에 있어서, 성분(a)(쉘물질)가 응집제의 20중량% 미만이고, 성분(b)(코어물질)가 응집제의 80중량% 이상인 응집제.
4. 제1항에 있어서, 성분(a)(쉘물질)가 기간 성분인 에스테르 단량체(ⅰ) 90 내지 95중량%와 산단량체 5 내지 10중량%의 중합 혼합물인 응집제.
5. 제4항에 있어서, 에스테르 단량체가 필수적으로 에틸 아크릴레이트로 이루어지고, 산단량체가 필수적으로 메타크릴산으로 이루어지며, 코어물질이 필수적으로 부타디엔과 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어진 응집제.
6. (a) 라텍스의 pH를 약 7 내지 11로 유지하고, (b) 라텍스를 0.25 내지 5중량%의 제1항의 응집제로 처리한 후, (c) 라텍스의 입자를 응집시킴을 특징으로하여, 탄성물질의 라텍스의 입자를 응집시키는 방법.
7. 제6항에 있어서, 응집된 탄성 라텍스 입자가 95% 이상 중합된 방법.
8. 제6항에 있어서, 응집된 탄성물질의 총중량을 기준하여 0.4 내지 3중량%의 응집제를 사용하는 방법.
9. 제6항에 있어서, 응집된 탄성 라텍스 입자가 필수적으로 부타디엔과 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어지며, 응집후에 다분산된 입자 크기 분포를 갖는 방법.