KR20190131421A - 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 공액 디엔계 중합체를 다단 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하고, 상기 다단 비대화는 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계를 포함하고, 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 90:10인 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상술한 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체를 이용하면, 도금 특성, 기계적 특성, 표면 특성, 착색성 및 가공성이 모두 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.

Description

공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CONJUAGATED DIENE BASED POLYMER AND METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER COMPRISING THE SAME}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.05.16에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0055971호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 공액 디엔계 중합체에 특정 비율로 산을 분할 투입하여 다단 비대화하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 유화 중합으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체는 함께 이용되는 매트릭스 공중합체의 특성에 따라 일반, 난연, 압출, 내열, 투명 수지 조성물 등으로 크게 분류될 수 있으며, 용도를 기준으로 세분화하면 도금용, 도장용, 자동차용, 완구용 등과 같은 소재로도 분류될 수 있다.
이러한 ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 기본적으로 우수한 내충격성, 가공성 및 착색성을 가지면서, 도금 특성이 요구되는 경우가 많이 있다. 도금 특성을 개선하기 위해서, ABS 그라프트 공중합체의 화학적 조성 또는 그라프트율, 공액 디엔계 중합체의 겔 함량, 구성 또는 함량 등을 조절하는 방법이 제안되었다. 공액 디엔계 중합체의 구성요소 또는 함량을 조절하는 방법을 상세하게 설명하면, 공액 디엔계 중합체의 함량을 증가시켜 도금 에칭 시 앵커 홀(anchor hole)의 수를 증가시키는 방법과 ABS 그라프트 공중합체의 제조 시 소입경 공액 디엔계 중합체를 투입하는 방법이 있다. 소입경 공액 디엔계 중합체를 ABS 그라프트 공중합체의 제조 시 투입하면, 도금 밀착성을 개선시킬 수는 있지만, ABS 그라프트 공중합체의 저온 및 상온 내충격 강도를 저하시킬 수 있다. 그리고, ABS 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분산성 저하를 초래하고, 이로 인해 도금 외관 특성이 저하될 수 있고, 저온에서부터 고온까지 사이클이 반복될 때 열충격 강도도 저하될 수 있다. 그리고 소입경 공액 디엔계 중합체는 ABS 그라프트 공중합체의 점도를 상승시켜 결과적으로 열가소성 수지 조성물의 가공성이 저하될 수 있다. 이러한 문제점을 극복하고자 ABS 그라프트 공중합체의 그라프트율을 증가시키면, ABS 그라프트 공중합체 내 프리-SAN이 감소되어 결과적으로 가공성이 저하될 수 있다.
이에 따라, 가공성이 저하되지 않으면서 도금 특성을 개선하고자 하는 연구가 지속되고 있다.
KR2012-0070932A
본 발명의 목적은 도금 특성, 기계적 특성, 표면 특성, 착색성 및 가공성이 모두 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있는 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 공액 디엔계 중합체를 다단 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하고, 상기 다단 비대화는 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계를 포함하고, 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 90:10인 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 공액 디엔계 중합체를 다단 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하여 중합하는 단계를 포함하고, 상기 다단 비대화는 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계를 포함하고, 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 90:10인 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 공액 디엔계 중합체 및 그라프트 공중합체의 제조방법에 따르면, 도금 특성, 기계적 특성, 표면 특성, 착색성 및 가공성이 모두 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 입자의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 「평균입경」이란 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미한다.
본 발명에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 24 시간 동안 교반하여 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 20,000 rpm, -20 ℃로 원심 분리하여 상등액을 분리한 후, 침전물을 열풍 건조기로 12 시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)= (그라프트된 공중합체의 중량/공액 디엔계 중합체의 중량) × 100
공액 디엔계 중합체의 중량: 이론상 투입된 공액 디엔계 중합체의 중량(고형분 기준)
그라프트된 공중합체의 중량: (침전물의 중량)-(공액 디엔계 중합체의 중량)
본 발명에서 고형 응고분(%)은 유화 중합 방법을 통해 제조된 라텍스 형태인 공액 디엔계 중합체 또는 그라프트 공중합체를 100 메쉬(mesh) 철망 필터에 거른 뒤 철망 위에 통과되지 못한 중합물을 100 ℃의 열풍건조기에서 1 시간 동안 건조한 뒤 중합 시 투입된 단량체, 중합체 및 첨가제(유화제 등)의 이론적 총량에 대한 비율로 나타낼 수 있다.
1. 공액 디엔계 중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 제1 공액 디엔계 중합체를 다단 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하고, 상기 다단 비대화는 1) 1차 비대화 단계 및 2) 2차 비대화 단계를 포함하고, 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 90:10이다.
상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 80:20인 것이 바람직하다. 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 상술한 범위를 벗어나면, 상기 제2 공액 디엔계 중합체 및 그라프트 공중합체의 고형 응고분의 함량이 증가하여 라텍스 안정성이 저하된다. 또한, 이러한 제2 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 공중합체의 그라프트율이 저하되어 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 가공성도 저하된다. 또한, 최종 생산품인 열가소성 수지 성형품의 도금 특성, 기계적 특성 및 외관 특성이 저하된다. 구체적으로 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 상술한 범위 미만일 경우, 최종 생산품인 열가소성 수지 성형품의 도금 특성, 기계적 특성, 외관 특성, 및 착색성이 현저하게 저하된다. 그리고, 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 상술한 범위를 초과할 경우, 최종 생산품인 열가소성 수지 성형품의 도금 특성, 기계적 특성, 외관 특성 및 착색성이 현저하게 저하된다.
상기 산은 인산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아세트산이 바람직하다.
상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 합은 상기 제1 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 1.0 내지 2.5 중량부 또는 1.2 내지 2.3 중량부일 수 있고, 이 중 1.2 내지 2.3 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 평균입경을 가지면서, 안정성이 우수한 제2 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산은 용매와 혼합한 용액 상태일 수 있다. 상기 산이 용액 상태로 투입되면, 상기 공액 디엔계 중합체 내에 균일하게 분산되어, 공액 디엔계 중합체의 비대화가 용이할 수 있다.
상기 산과 용매의 중량비는 1:99 내지 15:85 또는 5:95 내지 10:90일 수 있고, 이 중 5:95 내지 10:90인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 라텍스 형태인 공액 디엔계 중합체의 pH가 급격하게 변하지 않아 상기 1차 및 2차 비대화 단계에서 공액 디엔계 중합체의 안정성 파괴를 최소화할 수 있다.
상기 용매는 물일 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1) 1차 비대화 단계
우선, 제1 공액 디엔계 중합체에 산을 투입하여 1차 비대화한다.
상기 1차 비대화 단계는 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하기 위한 초기 입자를 형성하는 단계일 수 있다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체를 중합, 구체적으로는 유화 중합하여 제조한 고무질 중합체일 수 있고, 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛ 또는 0.07 내지 0.13 ㎛일 수 있고, 이 중 0.07 내지 0.13 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비대화가 용이하므로, 적절한 평균입경을 갖고 안정성 및 기계적 특성이 우수한 제2 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 1차 비대화 단계에서 산은 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다. 상기 산을 연속 투입하면, 공액 디엔계 중합체의 pH가 급격하게 변하지 않아 공액 디엔계 중합체의 안정성 파괴를 최소화할 수 있다.
상기 연속 투입은 30 내지 60분 또는 30 내지 50 분 동안 수행될 수 있고, 30 내지 50 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 공액 디엔계 중합체의 pH가 급격하게 변하지 않아 공액 디엔계 중합체의 안정성 파괴를 최소화할 수 있다.
이 외, 상기 1차 비대화 단계에서 투입되는 산에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 1차 비대화 단계 이후, 투입되는 산의 균일한 분산을 위하여 교반 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 교반은 10 내지 60 분 또는 10 내지 30 분 동안 수행할 수 있고, 10 내지 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 투입된 산이 상기 제1 공액 디엔계 중합체에 충분히 혼합될 수 있고, 비대화가 용이하게 수행될 수 있다.
2) 2차 비대화 단계
이어서, 상기 1차 비대화한 공액 디엔계 중합체에 산을 투입하여 2차 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조한다.
상기 2차 비대화 단계는 상기 1차 비대화한 공액 디엔계 중합체를 성장시켜 목표로 하는 평균입경을 가진 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 2차 비대화 단계에서 산은 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다. 상기 산을 연속 투입하면, 공액 디엔계 중합체의 pH가 급격하게 변하지 않아 공액 디엔계 중합체의 안정성 파괴를 최소화할 수 있다.
상기 연속 투입은 30 내지 60분 또는 30 내지 50 분 동안 수행될 수 있고, 30 내지 50 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 공액 디엔계 중합체의 pH가 급격하게 변하지 않아 공액 디엔계 중합체의 안정성 파괴를 최소화할 수 있다.
이 외, 상기 2차 비대화 단계에서 투입되는 산에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 제2 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.35 내지 0.5 ㎛ 또는 0.37 내지 0.48 ㎛일 수 있고, 이 중 0.37 내지 0.48 ㎛가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성 및 표면 광택 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 2차 비대화 단계 이후, 투입되는 산의 균일한 분산을 위하여 교반 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 교반은 10 내지 60 분 또는 10 내지 30 분 동안 수행할 수 있고, 10 내지 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 투입된 산이 상기 1차 비대화한 공액 디엔계 중합체에 충분히 혼합될 수 있고, 비대화가 용이하게 수행될 수 있다.
상기 2차 비대화 단계 이후, 상기 제2 공액 디엔계 중합체에 유화제 및 염기성 물질을 투입하는 안정화 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화 단계에서 유화제만 투입한다면, 제2 공액 디엔계 중합체의 라텍스 안정성을 향상시킬 수 있고, 염기성 물질만 투입한다면, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 하지만, 유화제 및 염기성 물질을 모두 투입하면, 라텍스 안정성 및 저장 안정성을 모두 향상시킬 수 있고, 시간이 경과함에 따라 제2 공액 디엔계 중합체의 pH가 저하되는 현상을 최소화할 수 있다.
상기 유화제는 로진산 알칼리 금속염일 수 있고, 이 중 로진산 칼륨염이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 제1 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.15 내지 0.4 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.15 내지 0.4 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제2 공액 디엔계 중합체가 안정화되어 보관이 용이할 수 있다. 그리고, 상기 제2 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 공중합체를 이용하여 성형품을 제조시 유화제로 인한 가스발생을 최소화할 수 있다.
상기 염기성 물질은 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 수산화칼륨이 바람직하다.
상기 염기성 물질은 상기 제1 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 1 내지 3 중량부 또는 1.5 내지 2.5 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 1.5 내지 2.5 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공액 디엔계 중합체의 pH를 적절하게 유지할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법으로 제조된 공액 디엔계 중합체는 고형 응고분을 0.08 % 이하로 포함될 수 있고, 0.05 % 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공액 디엔계 중합체의 안정성이 보다 개선될 수 있다.
2. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 제1 공액 디엔계 중합체를 다단 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하여 중합하는 단계를 포함하고, 상기 다단 비대화는 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계를 포함하고, 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 90:10이다.
상기 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계는 본 발명의 일실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 상술한 바와 같다.
상기 제2 공액 디엔계 중합체를 상기 제2 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 투입할 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량%로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 중합이 용이하게 수행되면서, 제조 수율도 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 반응기에 상기 제1 공액 디엔계 중합체를 더 투입하여 중합할 수 있다.
이 경우, 상기 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체는 상기 제1 공액 디엔계 중합체, 제2 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 투입할 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량%로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체의 중량비는 10:90 내지 40:60 또는 15:85 내지 35:65일 수 있고, 이 중 15:85 내지 35:65가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 상기 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 내부에서 충분히 그라프트 중합되어 상기 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체를 팽윤시킬 수 있다. 이와 같이 상기 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 내부가 충분히 그라프트 중합된 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체와 상용성이 우수하고, 압출 과정에서 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체의 사슬들이 인탱글되어 기계적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있으며, 유화 중합 개시 전에 먼저 반응기에 투입될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 합은 상기 중합시 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 30 내지 50 중량% 또는 35 내지 45 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 35 내지 45 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 중량비는 80:20 내지 65:35 또는 75:25 내지 70:30일 수 있고, 이 중 75:25 내지 70:30인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합전환율이 높아지고, 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 유화제, 개시제, 산화-환원계 촉매, 분자량 조절제 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제는 로진산 알칼리 금속염, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 다이머 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 지방산 다이머 알칼리 금속염이 바람직하다.
상기 로진산 알칼리 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 로진산 칼륨염이 바람직하다.
상기 지방산 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 알칼리 금속염일 수 있고, 카프릭산의 알칼리 금속염, 라우릭산의 알칼리 금속염, 팔미틱산의 알칼리 금속염, 스테아릭산의 알칼리 금속염, 올레익산의 알칼리 금속염 및 리놀레인산의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
상기 지방산 다이머 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 다이머 알칼리 금속염일 수 있고, C8 내지 C20의 지방산 다이머 칼륨염인 것이 바람직하고, 올레인산 다이머 칼륨염인 것이 보다 바람직하다.
상기 유화제는 상기 중합시 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 1.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 개시제는 퍼옥사이드계 개시제 및 설파이트계 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 퍼옥사이드계 개시제는 t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 디이소프로필벤젠 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 t-부틸 퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 설파이트계 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 중합시 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.2 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 중합시 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.2 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 높은 중합전환율을 확보할 수 있고, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 중합시 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.05 내지 0.4 중량부일 수 있으며, 이 중 0.05 내지 0.4 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 유지하여 그라프트 공중합체의 기계적 특성 및 표면 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상은 중합 개시 전과 중합 개시 후에 분할 투입될 수 있다.
중합 개시 후에 분할 투입될 경우, 중합 개시로부터 0 내지 2 시간 또는 0 내지 1.5 시간이 경과한 후 분할 투입될 수 있고, 이 중 0 내지 1.5 시간이 경과한 후 분할 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건에서 분할 투입되면 충격강도 및 중합안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 유화제가 중합 개시 후에 투입되는 경우, 중합 및 라텍스 안정성을 개선시키기 위하여 일정한 속도로 연속 투입되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체는 중합 개시 전과 중합 개시 후에 5:95 내지 20:80 또는 10:90 내지 20:80의 중량비로 분할 투입될 수 있고, 10:90 내지 20:80의 중량비로 분할 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 및 라텍스 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 유화제는 중합 개시 전과 중합 개시 후에 50:50 내지 10:90 또는 50:50 내지 20:80의 중량비로 분할 투입될 수 있고, 50:50 내지 20:80의 중량비로 분할 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 초기에 적절한 반응 속도를 확보할 수 있고, 중합 초기뿐만 아니라 중합 전반에 결쳐 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 중합전환율을 개선시키기 위하여, 분할 투입이 완료된 후, 개시제 및 산화-환원계 촉매를 더 투입하여 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 퍼옥사이드계 개시제일 수 있고, 상기 퍼옥사이드계 개시제 및 산화-환원계 촉매의 종류 및 함량은 상술한 바와 같다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체는 그라프트율이 40 내지 60% 또는 45 내지 55%일 수 있으며, 이 중 45 내지 55%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공액 디엔계 중합체가 그라프트 공중합체 내에 보다 균일하게 분산될 수 있고, 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
상기 그라프트 공중합체는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법으로 제조되고, 열가소성 수지 조성물에 우수한 도금 특성, 기계적 특성, 표면 광택 특성, 착색성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 공중합체는 매트릭스 공중합체로서 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 특성, 내열성 및 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 80:20 내지 70:30 또는 75:25 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 75:25 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성, 가공성 및 내열성의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
상기 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 공중합체의 중량비는 20:80 내지 35:65 또는 25:75 내지 30:70일 수 있고, 이 중 25:75 내지 30:70가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 도금 특성, 착색성, 기계적 특성, 표면 특성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<제1 공액 디엔계 중합체의 제조>
질소로 치환된 중합반응기에 이온교환수 120 중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 올레인산 다이머 칼륨염 3.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.2 중량부, 전해질로 Na2CO3 0.3 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 상기 중합반응기의 내부 온도를 45 ℃로 승온한 후, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산나트륨 0.26 중량부 및 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투입하고, 4 시간 동안 중합하였다. 이어서, 상기 중합반응기를 80 ℃로 승온하면서, 상기 중합반응기에 1,3-부타디엔 20 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 0.5 중량부 및 개시제로 과황산칼륨 0.2 중량부를 일정한 속도로 6 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 이어서, 상기 중합반응기에 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산 나트륨 0.26 중량부 및 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투입한 뒤 상기 중합반응기를 80 ℃로 유지하면서 5 시간 동안 중합한 후 종료하여 라텍스 형태의 제1 부타디엔 고무질 중합체를 수득하였다. 상기 제1 부타디엔 고무질 중합체의 겔 함량은 93 %, 중합전환율은 98 %, 평균입경은 0.12 ㎛이었다.
<제2 공액 디엔계 중합체의 제조>
상기 제1 부타디엔 고무질 중합체 100 중량부에 아세트산 1.4 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 일정한 속도로 30 분 동안 연속 투입한 후, 20 분 동안 교반하여 1차 비대화하였다. 이어서, 아세트산 0.6 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 일정한 속도로 10 분 동안 연속 투입한 후, 20 분 동안 교반하여 2차 비대화하고, 로진산 칼륨염 0.2 중량부 및 수산화칼륨 2.0 중량부를 투입하여 라텍스 형태의 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다.
< 그라프트 공중합체의 제조>
질소로 치환된 중합반응기에 이온교환수 100 중량부, 상기 제1 부타디엔 고무질 중합체 15 중량부, 상기 제2 부타디엔 고무질 중합체 45 중량부, 아크릴로니트릴 1.25 중량부, 스티렌 3.75 중량부, 유화제로 올레인산 다이머 칼륨염 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 중합 반응기의 내부 온도를 45 ℃로 승온한 후, 산화-환원 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산나트륨 0.26 중량부 및 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투입하고, 1 시간 동안 중합하였다. 이어서, 중합 반응기를 70 ℃로 승온한 후, 이온교환수 20 중량부, 아크릴로니트릴 8.75 중량부, 스티렌 26.25 중량부, 유화제로 올레인산 다이머 칼륨염 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, α-메틸 스티렌 다이머 0.1 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 일정한 속도로 2 시간 동안 연속 투입하였다. 이어서, 중합반응기를 80 ℃로 승온한 후, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산 나트륨 0.26 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 일괄 투입한 후, 1 시간 동안 반응을 유지한 후, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 황산마그네슘을 투입하여 응집하고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 2
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화 시 아세트산 1.5 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화 시 아세트산을 0.5 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 3
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화 시 아세트산 1.6 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화 시 아세트산을 0.4 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 4
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화 시 아세트산 1.7 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화 시 아세트산을 0.3 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 5
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화 시 아세트산 1.8 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화 시 아세트산을 0.2 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다
비교예 1
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 아세트산 2 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 일정한 속도로 30 분 동안 연속 투입한 후, 20 분 동안 교반하여 비대화하고, 로진산 칼륨염 0.2 중량부 및 수산화칼륨 2.0 중량부를 투입하여 비대화한 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 2
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화 시 아세트산 1.2 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화 시 아세트산을 0.8 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 3
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화 시 아세트산 1.34 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화 시 아세트산을 0.66 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 4
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화 시 아세트산 1.38 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화 시 아세트산을 0.62 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)를 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 5
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화시 아세트산 1.9 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화시 아세트산을 0.1 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)를 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 6
<제1 공액 디엔계 중합체의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 제1 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다.
<제2 공액 디엔계 중합체의 제조>
상기 제1 부타디엔 고무질 중합체 45 중량부에 아세트산 1.34 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)를 일정한 속도로 30 분 동안 연속 투입한 후, 20 분 동안 교반하여 1차 비대화하였다. 이어서, 상기 제1 부타디엔 고무질 중합체 55 중량부를 투입하고 5 분 동안 교반하였다. 그리고, 아세트산 0.66 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 일정한 속도로 10 분 동안 연속 투입한 후, 20 분 동안 교반하여 2차 비대화하고, 로진산 칼륨염 0.2 중량부 및 수산화칼륨 2.0 중량부를 투입하여 라텍스 형태의 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다.
< 그라프트 공중합체의 제조>
질소로 치환된 중합반응기에 이온교환수 100 중량부, 상기 제1 부타디엔 고무질 중합체 15 중량부, 상기 제2 부타디엔 고무질 중합체 45 중량부, 아크릴로니트릴 1.25 중량부, 스티렌 3.75 중량부, 유화제로 올레인산 다이머 칼륨염 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 중합 반응기의 내부 온도를 45 ℃로 승온한 후, 산화-환원 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산나트륨 0.26 중량부 및 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투입하고, 1 시간 동안 중합하였다. 이어서, 중합 반응기를 70 ℃로 승온한 후, 이온교환수 20 중량부, 아크릴로니트릴 8.75 중량부, 스티렌 26.25 중량부, 유화제로 올레인산 다이머 칼륨염 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, α-메틸 스티렌 다이머 0.1 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 일정한 속도로 2 시간 동안 연속 투입하였다. 이어서, 중합반응기를 80 ℃로 승온한 후, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산 나트륨 0.26 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 일괄 투입한 후, 1 시간 동안 반응을 유지한 후, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 황산마그네슘을 투입하여 응집하고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 제2 공액 디엔계 중합체의 평균입경 및 고형 응고분을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
① 평균입경(㎛): 동적 광산란법을 이용하여 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)로 측정하였다.
② 고형 응고분(%): 라텍스 형태인 제2 공액 디엔계 중합체를 100 메쉬(mesh) 철망 필터에 거른 뒤 철망 위에 통과되지 못한 중합물을 100 ℃의 열풍건조기에서 1 시간 동안 건조한 뒤 중합 시 투입된 부타디엔 단량체 및 첨가제(유화제 등)의 이론적 총량에 대한 비율로 계산하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
③ 중합전환율(%): 중합된 라텍스 5 g을 150 ℃ 열풍 건조기에 15 분 동안 건조하여 고형분만을 취하여 초기 라텍스에 대한 총 고형분 함량(중합 첨가제 함량 제외)을 구하고 이를 이용하여 단량체의 중합전환율을 계산하였다. 여기서,
중합전환율(%): {(고형분 함량)/(라텍스 5 g을 제조 시 처방상 투입된 단량체, 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 총 함량)} × 100
④ 그라프트율(%): 그라프트 공중합체 1 g을 아세톤 50 g에 투입하고 24 시간 동안 교반하여 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 20,000 rpm, -20 ℃로 원심 분리하여 상등액을 분리한 후, 침전물을 열풍 건조기로 12 시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)= (그라프트된 SAN 공중합체)/(제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 중량의 합) Х 100
제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 함량의 합: 이론상 투입된 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 중량의 합(고형분 기준)
그라프트된 SAN 공중합체: (침전물의 중량)-(제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 중량의 합)
⑤ 고형 응고분(%): 라텍스 형태인 그라프트 공중합체를 100 메쉬(mesh) 철망 필터에 거른 뒤 철망 위에 통과되지 못한 중합물을 100 ℃의 열풍건조기에서 1 시간 동안 건조한 뒤 중합 시 투입된 아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔 고무질 중합체 및 첨가제(유화제 등)의 이론적 총량에 대한 비율로 계산하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말 25 중량부, SAN 공중합체(상품명: 92HR, 제조사: 엘지화학) 75 중량부, 활제(상품명: EBA, 제조사: LG 생활건강) 2 중량부를 균일하게 혼합한 후, 200 ℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
⑥ 유동지수(g/10 min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하에서 측정하였다.
실험예 4
실험예 3에서 제조된 펠렛을 200 ℃에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
⑦ 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
⑧ 낙구충격강도(J): ASTM D3763에 의거하여 측정하였다.
⑨ 광택도(%): 시편을 글로스 미터(Gloss meter)로 45°에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다. 수치가 높을 수록 표면광택도가 우수한 것이다.
⑩ 체류광택 저하율(%): 시편을 250 ℃에서 15 분 동안 체류시킨 후, 광택도(45°)를 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의거하여 체류 광택 저하율을 계산하였다.
체류광택 저하율(%) = [(광택시편의 광택도)-(체류시편의 광택도)]/(광택시편의 광택도) × 100
실험예 5
실험예 4에서 제조된 시편을 10 mm × 10 mm × 3 mm로 가공하고, 수세하고 65 ℃에서 15 분 동안 에칭(무수 크롬산-황산)하고, 팔라듐 주석 촉매를 이용하여 팔라듐을 흡착시켰다. 팔라듐이 흡착된 시편을 황산니켈로 도금하여 도금시편을 제조하였다. 도금시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
⑪ 도금 외관: 도금시편의 전체적인 도금 상태를 육안으로 확인하여 전체 도금면에 대하여 미도금된 영역이 존재하거나 또는 도금 부풂 현상 등이 발생될 경우 도금 불량상태로 판단하였고 그 외의 상태는 도금 양호 상태로 판별하였다.
⑫ 도금 밀착강도(N/m): 도금시편 3 개의 전면부에 10 mm 폭으로 흠집을 내고 풀 게이지(pull gage)를 이용하여 수직방향으로 약 80 mm 박리하면서 얻어진 값을 측정하였다.
실험예 6
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말 25 중량부, SAN 공중합체(상품명: 92HR, 제조사: 엘지화학) 75 중량부, 활제(상품명: EBA, 제조사: LG 생활건강) 2 중량부 및 착색제(상품명: BL03-blue color, 제조사: mingzu) 0.03 중량부를 균일하게 혼합한 후, 200 ℃로 설정된 이축 압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하고, 200 ℃에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
⑬ 착색성(%): 측정기기로 Hunter Lab(상품명, 제조사: hunterLab)를 이용하고, 소프트웨어로 Easy match QA version 3.7를 이용하여 착색성을 평가하였다. 이때 이용된 착색성 측정방법은 AATCC evaluation procedure 6 Instrumental color measurement 이었다.
착색성(%) = (K/S sample) / (K/S standard) × 100
K/S value = [1-0.01R]2 / 2 [0.01R]
R: 분광 반사율(spectral reflectance)
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
제1 공액 디엔계 중합체 분할 투입 여부 × × × × ×
1차 비대화시 투입된 아세트산(중량부) 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8
2차 비대화시 투입된 아세트산(중량부) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2
1차 및 2차 비대화시 투입된 아세트산의 중량비 70:30 75:25 80:20 85:15 90:10
① 평균입경 0.42 0.40 0.43 0.40 0.38
② 고형 응고분 0.02 0.03 0.03 0.04 0.05
③ 중합전환율 98.2 98.0 97.5 98.3 98.8
④ 그라프트율 50 45 46 45 48
⑤ 고형 응고분 0.03 0.03 0.02 0.03 0.04
⑥ 유동지수 24 25 23 25 25
⑦ 아이조드 충격강도 28 27 29 26 25
⑧ 낙구충격강도 50 52 54 51 50
⑨ 광택도 105 105 104 106 106
⑩ 체류광택 저하율 5 5 4 3 4
⑪ 도금외관 양호 양호 양호 양호 양호
⑫ 도금밀착강도 10.8 10.3 10.7 11.0 10.5
⑬ 착색성 106 105 107 104 110
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
제1 공액 디엔계 중합체 분할 투입 여부 × × × × × ○(45:55)
1차 비대화시 투입된 아세트산(중량부) 2.0 1.2 1.34 1.38 1.9 1.34
2차 비대화시 투입된 아세트산(중량부) - 0.8 0.66 0.62 0.1 0.66
1차 및 2차 비대화시 투입된 아세트산의 중량비 - 60:40 67:33 69:31 95:5 67:33
① 평균입경 0.35 0.29 0.31 0.32 0.32 0.38
② 고형 응고분 1.23 0.12 0.19 0.25 0.85 1.2
③ 중합전환율 97.2 97.5 96.5 97.0 97.0 96.8
④ 그라프트율 47 35 37 33 30 38
⑤ 고형 응고분 0.82 1.0 0.08 0.06 0.85 0.35
⑥ 유동지수 23 21 20 21 20 18
⑦ 아이조드 충격강도 19 20 19 21 22 17
⑧ 낙구충격강도 42 25 30 34 28 36
⑨ 광택도 105 95 100 101 96 102
⑩ 체류광택 저하율 7 10 5 7 10 15
⑪ 도금외관 양호 불량 불량 불량 불량 불량
⑫ 도금밀착강도 6.5 5.5 5.0 4.5 4.5 3.5
⑬ 착색성 105 99 98 101 98 100
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 제2 공액 디엔계 중합체는 비교예 1 내지 6의 제2 공액 디엔계 중합체 대비 평균입경이 크거나 동등 수준이나, 고형 응고분이 현저하게 낮아 라텍스 안정성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5의 그래프트 공중합체는 비교예 1 내지 6의 그라프트 공중합체 대비 중합전환율이 높거나 동등 수준이나, 고형 응고분이 현저하게 낮아 라텍스 안정성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5의 펠렛은 비교예 1 내지 6의 펠렛 대비 유동지수가 높아 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5의 시편은 아이조드 충격강도, 광택도, 도금외관, 도금밀착강도 및 착색성이 우수하고, 체류광택 저하율이 낮았다.
한편, 다단 비대화를 수행하지 않은 비교예 1의 시편은 실시예 1 내지 5의 시편 대비 아이조드 충격강도, 낙구 충격강도, 체류광택 저하율 및 도금밀착강도가 우수하지 못하였다.
1차 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 60:40인 비교예 2의 시편은 실시예 1 내지 5 대비 아이조드 충격강도, 낙구충격강도, 광택도, 체류광택 저하율, 도금외관, 도금밀착강도 및 착색성이 우수하지 못하였다.
1차 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 67:33인 비교예 3의 시편은 실시예 1 내지 5의 시편 대비 아이조드 충격강도, 낙구 충격강도, 광택도, 도금외관, 도금밀착강도 및 착색성이 우수하지 못하였다.
1차 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 69:31인 비교예 4의 시편은 실시예 1 내지 5의 시편 대비 아이조드 충격강도, 낙구충격강도, 광택도, 체류광택 저하율, 도금외관, 도금밀착강도 및 착색성이 우수하지 못하였다.
1차 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 95:5인 비교예 5의 시편은 실시예 1 내지 5의 시편 대비 아이조드 충격강도, 낙구충격강도, 광택도, 체류광택 저하율, 도금외관, 도금밀착강도 및 착색성이 우수하지 못하였다.
1차 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 67:33이고 제1 공액 디엔계 중합체도 분할 투입하여 제조한 비교예 6의 시편은 실시예 1 내지 5의 시편 대비 아이조드 충격강도, 낙구충격강도, 광택도, 체류광택 저하율, 도금외관 및 도금밀착강도가 우수하지 못하였다. 또한, 비교예 6의 제2 공액 디엔계 중합체는 실시예 5의 제2 공액 디엔계 중합체와 평균입경이 동일함에도 불구하고, 비교예 6의 시편은 실시예 5의 시편 대비 아이조드 충격강도가 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터 공액 디엔계 중합체의 비대화 단계에서 투입되는 1차 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 열가소성 수지 성형품의 전반적인 물성에 큰 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 제1 공액 디엔계 중합체를 다단 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하고,
    상기 다단 비대화는 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계를 포함하고,
    상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 90:10인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산은 용매와 혼합한 용액 상태인 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 비대화 단계 이후, 교반하는 단계를 더 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛인 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.35 내지 0.5 ㎛인 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 비대화 단계 이후, 상기 제2 공액 디엔계 중합체에 유화제 및 염기성 물질을 투입하는 안정화 단계를 더 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 제1 공액 디엔계 중합체를 다단 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하여 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 다단 비대화는 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계를 포함하고,
    상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 90:10인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 반응기에 상기 제1 공액 디엔계 중합체를 더 투입하여 중합하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체는 10:90 내지 40:60의 중량비로 투입되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 중합은 유화 중합인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
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