JPS6039699B2

JPS6039699B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6039699B2
Application number: JP58029215A
Authority: JP
Inventors: 龍弘青柳; 正樹相川; 泰明坂野
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1983-02-25
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1985-09-07
Also published as: JPS59155410A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱安定性に優れ、色相の改良された耐熱Ｖ熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

一般に、ＡＢＳ樹脂の耐熱性を向上させるためには、Ａ
ＢＳ樹脂にシアン化ビニルとＱーメチルスチレンを必須
成分とし、さらに必要に応じ共重合可能なビニル単塁体
の共重合物をブレンドする方法が知られている。従来Ｑ
ーメチルスチレンとシアン化ビニルを主成分とする単豊
体混合物を重合開始剤として過硫酸塩を用いて水性の系
で重合を行なった共重合体をブレンドして得られた耐熱
性ＡＢＳ樹脂組成物は、色相が劣っており、成形機内に
成形可能な温度（２７０℃以上）で長時間（１９片以上
）滞留させると著しい色相の低下が起こる。

一方、重合開始剤として油溶性触媒を用いて重合を行な
うと反応の進行は緩慢であり、高分子量の英重合体を得
られず、水性で乳化重合を過硫酸塩を用いて行なう事は
必須である。

本発明者らは、これらの欠点を解決するため鋭意研究を
行なった結果、一定の組成範囲内にあるＱ−メチルスチ
レンとシアン化ビニルを必須成分とする単量体混合物を
、過硫酸塩の存在下水性乳化重合する際、重合後期に油
溶性触媒を添加して反応を完結させた英重合体をＡ茂樹
脂にブレンドすると、熱安定性及び色相が著しくすぐれ
た熱可塑性樹脂組成物が得られることがわかり、本発明
が完成した。

すなわち、本発明によればＱ−メチルスチレンまたは少
土のスチレンを含むＱーメチルスチレン５０〜８の重さ
％及びシアン化ビニル単量体１５〜３５重童％およびこ
れらと共重合可能なビニル単量体０〜３の重量％を含む
単基体混合物１００重量部を過硫酸塩０．００１〜０．
鑓重量部及び乳化剤０．５〜５重量部の存在下水性乳化
重合させ、さらに、重合率が５０％以上の段階で油顔性
触媒０．０１重量部以上を添加し、反応を完結させて得
た共重合体■５０〜９の重さ％と、平均粒径０．１〜０
．５ムを有するブタジェン重合体またはプタジェンを５
の重量％以上含有するブタジェン重合体４０〜７５重量
％の存在下に芳香族ビニル及びシアン化ビニルの単量体
温合物２５〜６の重量％をグラフト共重合せしめて得ら
れたグラフト共重合体脚１０〜５の重量％をブレンドし
てなる熱可塑性樹脂組成物が提供される。

この樹脂組成物は従来のＡＢＳ樹脂に比べて熱安定性及
び色相が著しく良好である。英重合体風を製造する場合
の単量体について以下説明する。

Ｑ−メチルスチレンは、該共重合体の耐熱性の向上に寄
与し、充分な耐熱性を得るためには単量体混合物中５の
重量％以上でなければならない。

しかし、８の重量％より多いと、重合速度が著しく低下
するばかりでなく、耐衝撃性も低下する。スチレンは重
合速度向上の面と、着色防止効果を増すために数重量％
添加する事もできる。Ｑ−メチルスチレン単独では重合
が困難であるので、重合性を高めるためにシアン化ビニ
ルが添加される。シアン化ビニルは、共重合体の耐衝撃
性を向上せしめるために、単量体温合物中１５重量％以
上必要である。

しかし、シアン化ビニルが３５重量％より多いと、ラテ
ックスがやや不安定となり生成した共重合体は着色しや
すくなり耐熱性も低下する。 −シアン化ビニル
としてはアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル
が好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。

Ｑーメチルスチレン及びシアン化ピニルと共重合可能な
ビニル単量体の具体例としてはアクリル酸ェステル、メ
タクリル酸ェステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
ィミド、Ｎ−置換マレィミド、フマロニトリル、アセナ
フチレンなど公知の各種ビニル単量体の１種又は２種以
上があげられる。

共重合体風を重合する際は、先ず単量体混合物を過硫酸
塩及び乳化剤の存在下で水性乳化重合を行ない、重合率
が５０〜灘％の段階で油溶性触媒を添加して重合反応を
完結せしめる。

英重合体■の重合に使用される過硫酸塩の重合開始剤の
代表例は過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウムである。

過硫酸塩は単；体混合物１００重量部に対し０．００１
〜０．３重量部用いる。また用いられる乳化剤としては
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸カリウム塩等のアルキルベンゼンスルホ
ン酸アルカリ金属塩及びアルキルナフタレンスルホン酸
ソーダ塩等がある。

乳化剤は単量体混合物１０の重量部に対し０．５〜５重
量部用いる。共重合体Ｗの重合においては、さらに重合
系中の分子量調節剤、乳化助剤あるいは滑剤等の添加剤
を添加することができる。共重合体■の重合においては
、特に油溶性触媒を重合率が５０％以上の段階で添加す
る事に特徴があり、油溶性触媒としてはＱ位に分岐のな
い脂肪族の側鎖を有しているパーオキサィドが好ましく
、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサ
イド、ラウノィルパーオキサィド等が挙げられる。

油溶性触媒の添加量としては、単量体混合物１００重量
％あたり０．０１重量％以上であるが、特に好ましくは
０．０１〜０．３の重量部である。油溶性触媒の添加時
期は重合率が５０％以上進んだ時点であり、特に重合率
９８％以下までに添加する必要がある。重合率が５０％
に達しない時点で添加すると、重合を完結させる事は困
難であり、重合率が９８％よりも進行した時期で添加す
ると重合体の熱安定性及び色相の改良効果は小さい。油
溶性触媒の添加方法は、直接添加する事、もしくは乳化
剤と共に乳化して添加しても良い。この様に油溶性触媒
を少量後添加し重合を完結させる事により熱安定性と色
相の著しく改良された共重合体■を得ることが出来る。
グラフト共重合体（Ｂ｝はブタジェン重合体またはブタ
ジェンを５の重量％以上含有するブタジヱン共重合体に
芳香族ビニル及びシアン化ビニルをグラフト共重合せた
ものである。

グラフト共重合体‘Ｂ｝の組成は、ブタジェン重合体ま
たはブタジェン共重合体４０〜７５重量％に対して、芳
香族ビニル及びシアン化ビニルの単量体合計量が２５〜
６の重量％である。単量体合計量が２５重量％未満の場
合は、グラフト共重合体中のゴム成分と樹脂状成分との
相溶性が低下し、耐衝撃性が低下する。又、単量体合計
量が６の重量％をこえると、ゴム効率が低下する。グラ
フト共重合体【Ｂーを製造するために用いるブタジェン
重合体およびブタジェン共重合体の平均粒子径は、最終
的に得られる共重合体風とグラフト共重合体【Ｂ｝のブ
レンド樹脂の組成物の物性に影響を及ぼす。

たとえば、平均粒蓬０．１仏未満ではブレンド樹脂組成
物の耐衝撃性を発現させることができず、０．５仏をこ
えるとブレンド樹脂組成物の成形性を著しく低下させ、
又、製品の光沢を低下させる。グラフト共重合体‘Ｂ｝
のグラフトされる重合体はブタジェン重合体またはブタ
ジェン共重合体であり、ブタジェン共重合体はプタジェ
ンを５の重量％以上含有するものであり、例えばスチレ
ン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴ
ムなどがあげられる。

グラフト共重合体【Ｂ）の重合成分であるシアン化ビニ
ルとしては、アクリロニトリルおよびメタアクリロニト
リルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。

グラフト共重合体‘Ｂ’の重合成分である芳香族ビニル
としては、スチレン、ビニルトルエン、ジピニルベンゼ
ン、クロロスチレンなどが単独または混合して使用され
る。

ブタジェン重合体またはブタジェン共重合体にグラフト
させる単量体混合物の割合は、芳香族ビニル６５〜８の
重量％に対しシアン化ビニル２０〜３５重量％が好まし
い。

シアン化ビニルが２の重量％未満では共重合体凶とグラ
フト共重合体（Ｂーとのブレンド樹脂の耐衝撃性が低下
し、３５重量％を越えると重合乳化液が不安定となり、
更に重合物が着色しやすくなる。グラフト共重合体｛Ｂ
｝の製造方法としては、通常ブタジェン重合体又はプタ
ジェン共重合体４０〜７５重量％に芳香族ビニル及びシ
アン化ビニルの単量体混合物２５〜６の重量％を公知の
方法によりグラフト共重合させる。

共重合体風５０〜９の重量％とグラフト共重合体‘Ｂー
１０〜５の重量％をブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成
物は、従来の耐熱性ＡＢＳ樹脂の欠点である熱安定性及
び色相が極めてすぐれている。

グラフト共重合体【Ｂ’の混合割合が、１０重量部禾満
の場合は、ブレンド樹脂の衝撃強さが低下し、５の重量
部をこえる場合は、ブレンド樹脂組成物の耐熱性が低下
し、本発明の目的に添わない。ブレンドは常法に従って
行えばよい。

共重合体凶とグラフト共重合体‘Ｂ’とをラテックス状
態のまま混合して、塩析、凝固、乾燥してもよいし、各
々を単独にて塩折、凝固、乾燥して得られた粉末をブレ
ンドしてもよい。これらの粉末をスクリュー押出機等で
混練してべレット化したのち、加工に供するが、この際
安定剤、加工助剤を添加することも考慮されてよい。本
発明のブレンド樹脂組成物は耐熱性に優れ、しかも耐衝
撃性、成型加工性の良い樹脂組成物であって、その工業
的利用価値は極めて大であり、高性能樹脂として広く家
庭電器製品、自動車内装部品の用途がある。

１共重合体■の製造実施例１櫨梓機付き１そのガラス製オートクレープ中に窒素ガス
を吹き込みながら第１表に示す物質を仕込んだ。

第１表（単位９）次いで、オートクレープの温度を６５ｑｏに昇塩させた
後、過硫酸カリウム１％水溶液ｌｏｗ‘を添加して重合
を開始し、更にラゥ１」ルパーオキサィドを重合開始４
時間後に０．１５タ添加した。

この時点の重合率は６３％であった。さらに６時間反応
を継続した。

技終の重合率は９９％であった。比較例１重合開始４時間後にラウリルパーオキサィドを添加せず
、過硫酸カリウム１％水溶液７５舷を添加した以外は実
施例１と同様の操作を行った。

実施例２実施例１において、ラウリルパーオキサィド
を重合開始４時間後に添加せず、８時間後に添加した以
外は同様の操作を行なった。

この時点の重合率は聡％であった。比較例２実施例１においてラウリルパーオキサィド重合開始４時
間後に添加せず、３時間後に添加した以外は同様の操作
を行なった。

この時点の重合率は４５％であった。さらに６時間反応
を継続したが重合率は９２％以上進行しなかった。実施
例３実施例１において使用したラウリルパーオキサィドの代
わりにオクタノイルパーオキサイドを同量用いた以外は
全く同様の操作を行なった。

実施例４実施例１において使用したラウリルパーオキ
サィドの代わりにｔーブチルパーオキシネオデカ／ェー
トを同量用いた以外は全く同様の操作を行なつた。

実施例５実施例１において使用したラウリルパーオキサィドの代
わりにペンゾイルパーオキサイドを同量用いた以外は全
く同様の操作を行なった。

２グラフト共重合体脚の製造共重合体帆を製造した反応缶に第２表の割合でポリブタ
ジェンラテックス、純水、レドックス系触媒を仕込み、
蝿拝しながら５０００に昇温した。

内温が５０午０に達した時第２表の単量体温合物の連続
仕込みを開始し５時間を要して仕込みを完結した。第２
表上記の単量体混合物の仕込み終了後、反応缶の内温を７
０ｏｏに上げ、更に２時間重合反応を継続し重合を完結
させた。

３共重合体Ｗとグラフト共重合体■のブレンド上記１
で製造した共重合体■７の郡及び２で製造したグラフト
共重合体佃をラテックス状態で混合した。

この混合物に酸化防止剤を添加し、常法により析出、脱
水、乾燥を行ない粉末を得た。得られた粉末を押出機に
て混連溶解しべレット化した。熱安定性は次の方法によ
り評価を行なった。

即ち、シリンダー温度を２７０ｏｏとした２オンス射出
成形機のシリンダー内部に、樹脂を１５分間滞留させた
後に射出成形し、その３ショット目の成形物（５０×８
０×３助平板）の黄色度Ｙ１，５を測定する。又同一条
件の射出成形機で滞留操作を行なわずに射出した成形物
の黄色度ｙＬを測定する。黄色度の変化量ＤＹＩ＝ＹＩ
．５一Ｙ１ｏを求め、樹脂の熱安定性評価の指標とした
。黄色度は日本電色工業■社製ｃｏｌｏｒａｎｄｃｏｌ
ｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｍｅｔにｒｍｏｄｅｌ−１
０１ＤＣを用いて測定した。結果を第３表に示す。・第
３表

Claims

【特許請求の範囲】

１ α−メチルスチレンまたは少量のスチレンを含むα
−メチルスチレン５０〜８０重量％及びシアン化ビニル
単量体１５〜３５重量％およびこれらと共重合可能なビ
ニル単量体０〜３０重量％を含む単量体混合物１００重
量部を過硫酸塩０．００１〜０．３重量部及び乳化剤０
．５〜５重量部の存在下水性乳化重合させ、さらに、重
合率５０％以上の段階で油溶性触媒０．０１重量部以上
を添加し、反応を完結させて得た共重合体（Ａ）５０〜
９０重量％と、平均粒径０．１〜０．５μを有するブタ
ジエン重合体またはブタジエンを５０重量％以上含有す
るブタジエン共重合体４０〜７５重量％の存在下に芳香
族ビニル及びシアン化ビニルの単量体混合物２５〜６０
重量％をグラフト共重合せしめて得たグラフト共重合体
（Ｂ）１０〜５０重量％をブレンドしてなることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物。