KR100469866B1 - 내후성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지조성물 및 그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 내후성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지조성물은 반응기내에서 겔 함유량이 75∼95 중량%이고 평균입자직경이 0.10∼0.20 ㎛인 고무질 중합체 라텍스와 방향족 비닐-아크릴레이트계 그라프트 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 1차 그라프트 공중합체를 제조하는 제1단계; 상기 1차 그라프트 공중합체에 겔 함유량이 65∼85 중량%이고 평균입자직경이 0.25∼0.35 ㎛인 고무질 중합체 라텍스와 방향족 비닐-아크릴레이트계 그라프트 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 2차 그라프트 공중합체를 제조하는 제2단계; 및 상기 2차 그라프트 공중합체에 겔 함유량이 50∼70 중량%이고 평균입자직경이 0.45∼0.65 ㎛인 고무질 중합체 라텍스와 방향족 비닐-아크릴레이트계 그라프트 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 3차 그라프트 공중합체를 제조하는 제3단계로 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

내후성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법{Thermoplastic Resin Composition having Advanced Weatherproof Property and Impact Strength and Process for Preparing the Same}

발명의 분야

본 발명은 내후성이 우수하며, 특히 내충격성 및 광택도가 뛰어난 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 평균입자직경 및 겔 함량이 각각 다른 3종의 부타디엔계 고무질 중합체를 방향족 비닐-아크릴레이트계 그라프트 단량체 혼합물과 3 단계로 그라프팅 중합함으로써 우수한 내충격성을 가지면서 내후성 및 광택도가 월등히 향상된 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

ABS 수지는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조되며, 내충격성 및 가공성이 뛰어나고 기계적 강도 및 열변형 온도 등이 우수하여 전기, 전자용품, 자동차부품, 사무용기기 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 부타디엔계 고무질 중합체를 함유하고 있고, 상기 부타디엔계 고무질에 함유된 화학적으로 불안정한 이중결합에 의해 고무성분이 쉽게 노화되는 등 내후성이 매우 취약하다. 또한, 그라프트 공중합과 컴파운드 공정에 있어 아크릴로니트릴이 다량 함유된 공중합체를 사용하여 장기간 노출되었을 때 자외선과 같은 외기 조건에 의하여 노후화 되는 경향을 나타낸다. 특히 ABS 수지를 외장용으로 사용하는 경우, 내후성이 절실하게 요구된다.

ABS 수지의 제조에 있어 부타디엔계 고무질 중합체를 사용치 않을 경우 충격강도 향상이 어려우며, 물성발란스를 유지하기가 어렵다. 따라서 부타디엔계 고무질 중합체를 사용하고, 이와 같은 문제점을 개선하는 방법이 필요한 것이다.

내후성이 취약한 점을 개선하기 위하여 압출 가공중에 내후안정제를 첨가하는 방법을 이용하고 있으나 그 효과는 크지 않다. 이에 따라, ABS 수지의 물성을 개선하기 위한 여러 방법들이 제안되어 왔다.

특허공개 제91-15606호는 입자경이 작은 고무질 중합체를 사용하여 제조된 그라프트 공중합체를 개시하고 있는데 제조된 공중합체의 광택도는 향상되지만 내충격성이 저하되는 문제점이 있다.

특허공개 제90-11850호에서는 내충격성을 향상시키는 방법으로 고무입자 직경을 크게 하거나 고무질 중합체의 겔 함량을 낮게 하는 방법을 적용하고 있으나,그라프트 공중합체의 물성 조절이 어려울 뿐만 아니라 내충격성과 광택도 등의 물성 밸런스가 여전히 저하되는 문제점이 있다. 또한 일반적 크기의 평균입자경을 갖는 고무질 중합체를 사용하여 수지를 제조하는 경우 일반적인 물성 밸런스는 유지되지만 고충격강도 및 고광택도 어느 것도 만족스럽지 못한 결과를 얻게된다.

입자경이 다른 두가지 고무질 중합체를 이용한 물성 개질 방법이 일본 특허공개 소59-202211호에 개시되어 있다. 상기 소59-202211호는 유화중합법에 의해 입경이 0.1∼0.4 ㎛인 고무질 중합체와 입경이 0.4∼1.0 ㎛인 고무질 중합체 라텍스를 그라프트 중합시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이렇게 제조된 수지조성물은 소입경 고무질 중합체의 체적당 표면적이 대입경의 그것보다 크기 때문에 그라프트 반응이 소입경 고무질 중합체의 입자상에서는 일어나기 쉬운 반면 대입경 고무질 중합체의 입자상에서는 그라프트화가 충분히 일어나지 않으며, 또한 대입경 고무질 중합체와 매트릭스와의 상용성이 불충분하므로 내충격성이 우수하지 못한 결과를 나타낸다.

특허공개 제91-15609호에서는 입자경이 다른 2종의 고무질 중합체를 이용하여 이러한 문제점을 상호 보완하고 있으나 고무입자경의 크기에 따라 표면적이 다르고 그라프트 공중합시 그라프트가 안된 고무성분을 다량 함유하게 되어 광택도는 물론 내충격성이 만족스럽지 못한 단점이 있다.

또한 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 및 아크릴로니트릴 단량체를 사용하여 공중합체를 제조할 경우, 부타디엔계 고무질 중합체내에 존재하는 이중결합과 아크릴로니트릴에 존재하는 삼중결합에 의하여 외부에 노출의 경우 내후성이 저하되며 황변현상의 결과를 나타낼 수 있다. 내후성을 향상시키기 위하여 부타디엔계 고무질 중합체를 사용하지 않을 경우 충격강도의 저하와 반응안정성 저하로 다량의 응고물이 발생하는 등의 문제점이 있다.

본 발명자들은 입자경이 서로 다른 3종의 고무질 중합체를 이용하여 고른 분포와 무배향을 통하여 면충격강도가 우수하며 동시에 광택도가 우수한 열가소성 수지를 개발하여 특허출원한 바 있다(특허출원 제2000-29610호).

이러한 내충격성이 향상된 공중합체의 물성 중 추가적으로 내후성을 향상시킬 수 있는 방법을 도입하고 광택도도 보다 향상시켜 물성 발란스가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 고무입자 크기 및 겔 함량이 각각 다른 3종의 고무질 중합체를 사용하여 3 단계로 그라프트 중합함으로써 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 광택성이 향상된 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 충격강도가 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 물성을 동시에 만족하는 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 내후성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지조성물은 반응기내에서 겔 함유량이 75∼95 중량%이고 평균입자직경이 0.10∼0.20 ㎛인 고무질 중합체 라텍스와 방향족 비닐-아크릴레이트계 그라프트 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 1차 그라프트 공중합체를 제조하는 제1단계; 상기 1차 그라프트 공중합체에 겔 함유량이 65∼85 중량%이고 평균입자직경이 0.25∼0.35 ㎛인 고무질 중합체 라텍스와 방향족 비닐-아크릴레이트계 그라프트 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 2차 그라프트 공중합체를 제조하는 제2단계; 및 상기 2차 그라프트 공중합체에 겔 함유량이 50∼70 중량%이고 평균입자직경이 0.45∼0.65 ㎛인 고무질 중합체 라텍스와 방향족 비닐-아크릴레이트계 그라프트 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 3차 그라프트 공중합체를 제조하는 제3단계에 의하여 제조된다.

상기와 같이 단계적으로 반응시켜 조합함으로써 평균입자직경이 서로 다른 고무질 중합체에 균일한 그라프트 반응이 진행되는 동시에 입자 크기별로 적정 그라프트율을 유지시킬 수 있다. 또한, 그라프트 단량체로 내후성이 우수한 아크릴레이트 단량체를 사용함으로써 광택도, 내충격성 등의 물성 발란스뿐만 아니라, 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물이 제조될 수 있는 것이다. 이하, 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

그라프트 공중합체의 제조

(1) 제1단계 : 1차 그라프트 공중합체의 제조 (1차 그라프트 반응)

본 발명의 고무질 중합체 라텍스는 평균입자직경이 0.10∼0.20 ㎛, 0.25∼0.35 ㎛ 및 0.45∼0.65 ㎛인 3 종의 고무 라텍스를 사용하되, 제1단계에서는 먼저 입경이 작은 소입경 고무 라텍스를 존재시키고 전체 그라프트 단량체 혼합물 중 일부를 투입하여 유화중합방법에 의해 적정 전환율까지 그라프트시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조한다.

겔 함유량 75∼95 중량%, 평균입자직경이 0.10∼0.20 ㎛의 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 10∼40 중량부의 존재하에 그라프트 단량체인 방향족 비닐 단량체와 아크릴레이트 단량체 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상의 단량체 혼합물 10∼20 중량부와 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 이온교환수를 분할 첨가하는 방법으로 투입하여 교반한 다음 50∼65 ℃에서 산화환원제 조성물을 첨가하여 55∼80 ℃ 범위에서 1차 투입되는 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 80 % 이상 이르는 1차 그라프트 공중합체를 제조하며, 이를 1차 그라프트 반응이라 한다.

(2) 제2단계 : 2차 그라프트 공중합체의 제조 (2차 그라프트 반응)

제2단계에서는 상기 1차 그라프트 라텍스에 입자직경이 0.25∼0.35 ㎛인 중입경의 고무 라텍스를 투입한 후 그라프트 단량체 혼합물 중 일부를 투입하여 적정 전환율까지 그라프트시켜 2차 그라프트 라텍스를 제조한다.

상기 1차 그라프트 공중합체의 존재하에 겔 함유량 65∼85 중량%, 평균입자 직경이 0.25∼0.35 ㎛의 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 15∼45 중량부를 투입하고 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 10∼25 중량부와 분자량 조절제, 중합개시제를 투입하여 2차 투입되는 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 90 %이상 이르는 2차 그라프트 공중합체를 제조하며, 이를 2차 그라프트 반응이라 한다.

(3) 제3단계 : 3차 그라프트 공중합체의 제조 (3차 그라프트 반응)

제3단계에서는 상기 2차 그라프트 라텍스에 0.45∼0.65 ㎛인 대입경의 고무질 라텍스를 투입하고 잔량의 그라프트 단량체를 연속 또는 분할연속 투입하는 방법으로 그라프트 반응을 완결시킨다.

상기 2차 그라프트 공중합체의 존재하에 겔 함유량 50∼70 중량%, 평균입자 직경이 0.45∼0.65 ㎛의 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 5∼35 중량부를 투입하고 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 5∼20 중량부와 분자량 조절제, 중합개시제의 투입 잔여분을 2∼5 시간에 걸쳐 연속투입하되 이때 반응온도는 55∼80 ℃ 범위가 적절하며 최종 중합 전환율이 95∼98 %, 고형분은 38∼44 중량% 3차 그라프트 공중합체를 제조한다.

상기 제조방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수, 건조시켜 백색분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척, 건조, 평량하였다. 그라프트율을 측정하는 그라프트율 계산식은 다음과 같다:

본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트 공중합체의 그라프트 율이 65∼85 %가 되어야 한다. 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 65 %보다 낮으면 건조시 입경 분포가 균일한 백색 분말을 획득하기가 어려우며, 표면 광택도가 저하되어 최종 성형품의 상품가치를 떨어뜨리게 된다. 그라프트 율이 85 %보다 높게 되면, 오히려 매트릭스 수지(스티렌-메타크릴레이트 공중합체)와 혼합 가공시 계면접착력을 감소시켜 물성 저하를 초래할 수 있으며 또한 충격강도 및 유동성 등의 물성저하가 생기게 된다.

상기와 같이 단계적으로 반응시켜 조합함으로써 평균입자직경이 서로 다른 고무질 중합체에 균일한 그라프트 반응이 진행되는 동시에 입자 크기별로 적정 그라프트율을 유지시킬 수 는 것이다. 또한, 그라프트 단량체로 내후성이 우수한 아크릴레이트 단량체를 사용함으로써 광택도, 내충격성 등의 물성 발란스뿐만 아니라, 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물이 제조될 수 있다.

고무질 중합체 라텍스

본 발명에서 사용될 수 있는 고무질 중합체 라텍스로서 1차 그라프트 라텍스를 제조하는 1단계 반응에 사용 가능한 고무질 중합체는 폴리부타디엔을 80 중량% 이상 함유하는 공중합체이다.

상기 고무질 중합체 라텍스의 구체적인 예로는 부타디엔-스티렌 등 방향족비닐 화합물 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 등의 비닐 시안화화합물 공중합체, 부타디엔-아크릴산 공중합체 등의 라텍스를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 내충격성 등의 특성을 유지시키기 위해 유리전이 온도가 낮은 폴리부타디엔 고무질 중합체가 좋다.

이들의 겔 함유량은 입자경의 크기에 따라 다르며, 소입경은 75∼95 중량%, 중입경은 65∼85 중량%, 대입경은 50∼70 중량%의 범위가 바람직하다. 겔 함유량이 상기의 범위보다 낮으면, 고무 입자내부에서 중합이 많아져 고무의 형태가 변화되기 쉽고, 이로 인하여 중합중 응고물 발생량이 증가할 가능성이 있으며, 최종제품에서의 광택도가 저하되어 바람직하지 못하다. 반면, 상기 범위보다 높을 경우, 고무의 효율이 저하되어 내충격성이 저하하는 경향을 나타내게 된다.

본 발명에 있어서 사용되는 상기 1차 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 고무 라텍스는 겔 함량이 75∼95 중량%, 평균입자직경은 0.10∼0.20 ㎛가 바람직하다. 겔 함유량이 75 중량%보다 작을 경우 그라프트 공중합시 적정 그라프트율을 유지하기가 어려우며, 95 중량%보다 높을 경우 광택도는 개선되나 오히려 충격강도를 저하시켜 바람직하지 못하다.

또한 평균입자직경은 본 발명에 있어 매우 중요한 조건으로 0.10 ㎛보다 작을 경우 광택도는 개선되나 내충격성 및 유동성 등 물성저하 원인이 되며 0.20 ㎛보다 클 경우 본 발명이 목적으로 하는 광택도가 저하되어 바람직하지 못하다. 상기 2차 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 고무질 중합체 라텍스의 평균입자직경은 0.25∼0.35 ㎛ 정도가 바람직하다. 0.25 ㎛보다 작을 경우 내충격성이 저하되며, 0.35 ㎛보다 큰 경우에는 광택도의 저하 원인이 된다. 또한 상기 3차 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 고무질 중합체 라텍스의 평균입자직경은 0.45∼0.65 ㎛ 정도가 바람직하다. 상기 범위보다 작을 경우 내충격성이 저하되며, 큰 경우에는 라텍스의 반응 안정성을 저하시키고 응고물의 발생량이 증가하며 또한 광택도의 저하 원인이 된다.

상기 1차, 2차 및 3차 그라프트 공중합체에 사용되는 전체 고무질 중합체 라텍스의 사용량은 사용된 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 40∼60 중량부(고형분 기준)가 바람직하다. 이중 소입경 고무질 중합체 라텍스는 10∼45 중량부, 중입경 고무질 중합체 라텍스는 15∼50 중량부, 대입경 고무질 중합체 라텍스는 5∼35 중량부 (전체 고무질 중합체 라텍스 100 중량부 기준)로 사용되는 것이 바람직하다. 전체 고무질 중합체의 투입량이 상기 범위보다 적게 사용되면 수지의 충격 저항력이 저하되어 바람직하지 못하며, 다량 사용될 경우에는 그라프트 중합체의 그라프트율을 충분히 증가시키기 어려울 뿐만 아니라 응고 및 건조시 미세 분말로 회수하기가 어려워 수지의 물성과 외관이 저하된다.

그라프트 단량체 혼합물

본 발명에서 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 공중합되는 단량체로는 내후성이 우수한 아크릴레이트계 단량체와 스티렌계 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트 단량체로는 메틸메타크릴레이트 단량체가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 그라프트 단량체는 메틸메타크릴레이트 65∼80 중량%, 스티렌 35∼20 중량%를 혼합하여 사용하되 사용된 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 60∼40 중량부가 바람직하다.

이중에서 소입경 고무 라텍스의 존재하에 1차 그라프트 공중합체 제조시 그라프트 단량체 혼합물 10∼20 중량부가 바람직하며, 2차 그라프트 공중합체 제조시 중입경 고무 라텍스의 존재하에 그라프트 단량체 혼합물 10∼25 중량부를 연속 투입하며, 3차 그라프트 공중합체 제조에는 그라프트 단량체 혼합물 5∼20 중량부를 공중합시키는 것이 좋다.

상기 1, 2 및 3 단계 그라프트 반응 후 그라프트 단량체를 더 부가하여 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 부가되는 그라프트 단량체의 첨가량은 75∼35 중량%이다.

상기 1, 2 및 3 단계 그라프트 반응에 사용되는 그라프트 단량체 중에서 1차 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 단량체는 입자직경이 작은 고무 라텍스의 일부는 내부로 확산되어 고무입자 내부에서 일부 중합될 수 있으나, 대부분 입자 표면에서 그라프트 단량체들이 균일하게 중합되게 유도함으로써 입자직경이 작은 고무에 그라프트율을 최대한 증가시킨다.

또한, 3차 반응의 입자직경이 큰 고무와 동시에 투입되는 그라프트 단량체 혼합물 대부분은 큰 입자직경의 고무 내부를 팽윤시켜 중합되게 함으로써 충격강도에 유리한 그라프트 구조를 형성하게 하는 동시에 연속 투입되는 그라프트 단량체는 크고, 작은 입자직경의 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자 내부와 바깥 부분과의 평형 상태를 유지하게 함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있는 것이다.

그러나 단량체 혼합물의 투입비 조절이 상기 범위를 벗어나게 되면 고무내부 및 외부에 그라프트된 단량체의 조성 및 양 밸런스가 적절하지 못해 이로 인하여 수지표면의 외관을 손상시킬 수 있어 본 발명이 목적으로 하는 물성을 수득하기 어렵다.

유화제, 분자량 조절제와 중합개시제의 종류, 양 및 그 부가 속도도 매우 중요하다. 즉 3 단계 그라프트 반응에 사용되는 분자량 조절제와 중합개시제의 투입방법에 있어 연속 투입 방법은 그라프트 반응을 균일하게 유도하는 동시에 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 하고, 투입시간은 그라프트 중합으로 소모되는 단량체의 반응속도를 최적화함으로써 중합도중 응고물의 생성을 최대한 억제시키게 된다. 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

유화제

본 발명에 사용 가능한 유화제로는 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있으며 그 예로는 포타슘스테아레이트, 소듐올레이트, 소듐라우릴레이트, 포타슘올레이트 등과 같은 지방산금속; 소듐나프탈렌 술포네이트, 소듐이소프로필 나프탈렌술포네이트 등과 같은 알릴술폰산의 알카리메타술포네이트; 및 로진산칼륨이 있다. 이중 바람직하기로는 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트, 로진산칼륨 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 혼합 유화제가 좋다. 이들의 사용량은 0.1∼2.0 중량부가 바람직하며 상기 범위보다 소량 사용하면 라텍스내 응고물이 다량 발생하여 바람직하지 못하며 과량 사용하면 그라프트되지 않은 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)의 과다발생으로 그라프트 중합체의 그라프트율등 물성 조절에 어려움이 있으며, 또한 이로 인하여 사출성형시 성형품 외관에 광택도 저하를 초래할 수 있다.

분자량조절제

본 발명에 사용가능한 분자량조절제로는 탄소수 8∼18개의 메르캅탄류, 터피놀렌, 알파메틸 이중체 등이 좋으며 이중에서 터셔리도데실메르캅탄이 바람직하다.

본 발명의 3단계 그라프트 반응에서 분자량 조절제를 연속투입할 경우, 그라프트 반응을 균일하게 유도하는 동시에 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 한다.

분자량 조절제의 사용량은 1차 그라프트 반응에 0∼0.15 중량부, 2차 그라프트 반응시 일시에 투입되는 분자량조절제의 경우 0.05∼0.15 중량부가 바람직하며,3차 그라프트 반응시 일시에 투입되는 경우 0.05∼0.20 중량부, 연속 투입되는 경우에는 0.05∼0.15 중량부가 바람직하다.

중합개시제

본 발명의 중합개시제로는 통상의 유화 중합방법에 사용되는 중합개시제를 사용해도 무방하며 그 예로 큐멘하이드로퍼옥사이드,벤조일퍼옥사이드 등과 같은 지용성 개시제와 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 등의 수용성 개시제가 있다. 바람직하기로는 큐멘하이드로퍼옥사이드가 좋다.

본 발명의 3단계 그라프트 반응에 사용되는 중합개시제의 투입방법에 있어 연속 투입 방법은 그라프트 반응을 균일하게 유도하는 동시에 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 한다.

본 발명의 중합개시제의 사용량은 1차 그라프트 반응에서 0.03∼0.15 중량부, 2차 그라프트 반응시 일시에 투입되는 중합개시제의 경우 0.05∼0.10 중량부, 연속 투입되는 중합개시제의 경우 0.1∼0.35 중량부가 바람직하며, 3차 그라프트 반응에 사용되는 분자량 조절제와 중합개시제는 균일한 그라프트 중합과 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 유도하기 위해 연속 투입되는 그라프트 단량체 혼합물과 더불어 2 시간 내지 4 시간에 걸쳐 연속 투입하는 것이 바람직하다.

산화환원 촉매

본 발명에 사용가능한 산화환원 촉매로는 통상의 하이드로퍼옥사이드계 레독스 유화중합에 사용되는 산화환원제를 사용해도 무방하며 그 예로 황산제일철등의 금속염, 소듐파로포스페이트, 에틸렌디아민테트라아세트산, 텍스트로우스 등의 산화환원 촉매가 있다. 이들의 사용양은 각각의 산화환원제에 대하여 0.001∼0.35 중량부가 바람직하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하고 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것이 아니다.

실시예

(a) 소입경 고무질 중합체의 제조

교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 연속 투입장치가 부착된 10L 반응기에 중량부로 1,3-부타디엔 100 중량부, 이온교환수 150 중량부, 로진산칼륨 4.5 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.48 중량부를 반응기 내부에 넣고 반응기 온도를 45 ℃로 유지하면서 40 분간 교반을 행한 후, 반응기 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하면 포타슘퍼설페이트 0.30 중량부를 투입하여 반응을 개시하였다. 반응개시후 반응온도가 70 ℃가 되면 냉각순환 장치를 이용하여 70 ℃로 유지하게 하고 단량체가 중합되어 중합전환율이 95 % 이상이 되면 냉각시켜 반응을 종결하여 고무질 중합체라텍스를 제조하였다. 이때의 겔 함유량 88 %, 평균입자직경은 0.12 ㎛이다.

(b) 중입경 고무질 중합체의 제조

1차 투입되는 단량체 혼합물중 이온교환수 140 중량부, 로진산칼륨 3.5 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.35 중량부 투입하는 것을 제외하고는 상기 소입경 고무질 중합체의 제조방법과 동일하게 제조하였다. 이때의 겔 함유량은 80%, 평균입자직경은 0.32㎛이다.

(c) 대입경 고무질 중합체의 제조

1차 투입되는 단량체 혼합물중 이온교환수 120 중량부, 로진산칼륨 3.0 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.30 중량부 투입하는 것을 제외하고는 상기 소입경 고무질 중합체의 제조방법과 동일하게 제조하였다. 이때의 겔 함유량은 60%, 평균입자직경은 0.52㎛이다.

(d) 고무질 중합체의 제조

1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄을 0.70 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 소입경 고무질 중합체의 제조방법과 동일하게 제조하였다. 이때의 겔 함유량은 70%, 평균입자직경은 0.15㎛이다.

(e) 고무질 중합체의 제조

1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.28 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 소입경 고무질 중합체의 제조방법과 동일하게 제조하였다. 이때의 겔 함유량은 97%, 평균입자직경은 0.11㎛이다.

(f) 고무질 중합체의 제조

1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.65 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 중입경 고무질 중합체의 제조방법과 동일하게 제조하였다. 이때의 겔 함유량은 60%, 평균입자직경은 0.35㎛이다.

(g) 고무질 중합체의 제조

1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.10 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 중입경 고무질 중합체의 제조방법과 동일하게 제조하였다. 이때의 겔 함유량은 92%, 평균입자직경은 0.30㎛이다.

(h) 고무질 중합체의 제조

1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.60 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 대입경 고무질 중합체의 제조방법과 동일하게 제조하였다. 이때의 겔 함유량은 35%, 평균입자직경은 0.62㎛이다.

(i) 고무질 중합체의 제조

1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.10 중량부을 제외하고는 상기 대입경 고무질 중합체의 제조방법과 동일하게 제조하였다. 이때의 겔 함유량은 85%, 평균입자직경은 0.50㎛이다.

실시예 1

교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 중합 개시제의 연속 투입장치가 부착된 10L 반응기에 상기에서 제조된 소입경 고무질 중합체 라텍스(a) 15.0 중량부, 스티렌 2.3 중량부, 메틸메타크릴레이트 6.5 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.01 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10 중량부, 이온교환수 140 중량부, 로진산칼륨 1.0 중량부 및 덱스트로우스 0.35 중량부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서 60 ℃로 승온시킨 후 혼합물 온도가 60 ℃에 도달하면 10 분간 추가로 교반하면서 소듐파로포스페이트 0.2 중량부, 황산제1철 0.006 중량부를 투입하여 반응을 개시하였다. 반응을 개시하여 30 분간에 걸쳐 70 ℃가 되도록 반응온도를 조절하고 70 ℃에 도달하면 10 분간 반응을 지속시킨 후 중합전환율이 90 % 이상 도달하면 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하였다.

상기 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 상기에서 제조된 평균입경 0.32㎛, 겔 함유량이 80 중량 %인 폴리부타디엔 고무라텍스(b) 20.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 7.0 중량부, 스티렌 3.1 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.2 중량부를 일시에 투입하면서 반응기내의 온도를 60 ℃가 되게 하고 20 분간 교반한 후 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10 중량부를 투입하여 2차 그라프트 반응시켰다.

상기 2차 그라프트 라텍스의 존재하에 상기에서 제조한 평균입경 0.52㎛, 겔함유량이 60 중량 % 인 폴리부타디엔 고무라텍스(c) 10.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 6.2 중량부, 스티렌 2.4 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.15 중량부를 일시에 투입하면서 반응기내의 온도를 60 ℃가 되게 하고 20 분간 교반한 후 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 투입하여 3차 그라프트 반응시켰다. 중합온도가 70 ℃가 되면 10 분간 지속시킨 후 메틸메타크릴레이트 20.1 중량부, 스티렌 7.9 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.13 중량부를 교반가능한 용기에 넣고 10 분간 교반한 다음 3 시간 동안 연속 투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.25 중량부를 3 시간에 걸쳐 연속투입하여 3차 그라프트 반응을 진행시켰다.

단량체 및 중합개시제 투입이 완료되면 40 분간 반응을 지속시킨 후 냉각하여 반응기 내부온도가 60 ℃에 이르면 산화방지제로 2,6-디부틸 4-메틸페놀 0.30 중량부를 첨가한 후 20 분간 추가로 교반하여 반응을 종결하였다. 이때 반응온도는 70 ℃에서 그라프트 반응을 서서히 진행하였으며 전체 고무질 중합체 함량은 고형분 기준 45 중량부이고 중합종료 후의 전화율은 98 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.8 %이었다.

상기 그라프트 공중합체 라텍스를 200 메쉬 철망으로 여과하여 메쉬를 통과하지 못한 응고물은 100 ℃에서 6 시간 건조후 측정하여 고형분에 대한 응고물을 계산하였으며 0.08 %이었다. 메쉬를 통과한 라텍스는 황산 1 % 수용액으로 응고하여 탈수 건조공정을 거쳐 수분함량이 0.5 % 이하의 백색 분말로 회수한 다음 분말 35부와 중량평균분자량 115000인 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지 65 중량부를 안정제 및 활제와 혼합한 다음 압출 또는 사출 성형하여 물성측정용 시편을 제작하여제반물성을 측정하였다.

실시예 2

1차 그라프트라텍스 제조시 상기에서 제조한 고무질중합체(a) 20.0 중량부를 사용하고, 2차 그라프트라텍스 제조시 고무라텍스(b) 15.0 중량부를, 3차 그라프트라텍스 제조시 고무라텍스(c) 10.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 전화율은 98.5 %이며, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.1 %이었다.

실시예 3

1차 그라프트라텍스 제조시 메틸메타크릴레이트 7.7 중량부, 스티렌 3.3 중량부를 사용하고, 2차 그라프트라텍스 제조시 메틸메타크릴레이트 3.85 중량부, 스티렌 1.65 중량부를 폴리부타디엔 고무라텍스 함께 투입하며, 3차 그라프트라텍스 제조시 대입경 고무라텍스와 연속투입되는 단량체 혼합물중 메틸메타크릴레이트 26.95 중량부, 스티렌 11.55 중량부를 함께 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 전화율은 97.1 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 39.8 %이었다.

비교실시예 1

그라프트 라텍스 제조시, 고무질 중합체 라텍스(a) 15.0 중량부, 고무질 중합체 라텍스(b) 20.0 중량부 및 고무질중합체 라텍스(c) 10.0 중량부를 혼합하여 일괄적으로 투입하였으며, 공중합단량체 총 55중량부중 스티렌단량체를 70중량%-아크릴로니트릴 단량체를 30중량%의 혼합비율로 적용한것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 96.5 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.5 %이었다.

비교실시예 2

1차 그라프트라텍스 제조시 고무질중합체 라텍스(d) 15.0 중량부를 사용하고, 2차 그라프트라텍스 제조시 고무질중합체 라텍스(f) 20.0 중량부를 사용하였으며, 3차 그라프트라텍스 제조시 비교실시예 E에서 제조한 고무질중합체 라텍스(h) 10.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 98.5 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.3 %이었다.

비교실시예 3

1차 그라프트라텍스 제조시 고무질중합체 라텍스(e) 15.0 중량부를 사용하고, 2차 그라프트라텍스 제조시 고무질중합체 라텍스(g) 20.0 중량부를 사용하였으며, 3차 그라프트라텍스 제조시 고무질중합체 라텍스(i) 10.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 96.8 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.5 %이었다.

비교실시예 4

1차 그라프트 라텍스 제조시 고무질중합체 라텍스(a) 20.0 중량부를 사용하였으며, 2차 그라프트 라텍스 제조시 고무질중합체 라텍스(b) 25.0 중량부를 사용하여 2단계 반응으로 그라프트 중합체를 제조한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 97.8 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.8 %이었다.

비교실시예 5

1차 그라프트 라텍스 제조시 고무질중합체 라텍스(b) 25.0 중량부를 사용하였으며, 2차 그라프트 라텍스 제조시 고무질중합체 라텍스(c) 20.0 중량부를 사용하여 2단계 반응으로 그라프트 중합체를 제조한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 97.5 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9 %이었다.

비교실시예 6

그라프트 라텍스 제조시 고무질중합체 라텍스(b) 45 중량부를 사용하여 1 단 반응으로 그라프트 라텍스를 제조하는 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 97.2 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9 %이었다.

비교실시예 7

그라프트 라텍스 제조시 고무질 중합체 라텍스(c) 45 중량부를 사용하여 1단 반응으로 그라프트 라텍스를 제조하는 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 96.2 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.0 %이었다.

상기 라텍스를 황산 1 % 수용액으로 응고하여 탈수 건조공정을 거쳐 수분함량이 0.5% 이하의 백색 분말로 회수한 후, 분말 35 중량부와 중량평균분자량 115,000인 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지 65 중량부를 안정제 및 활제와 혼합한 다음 압출 및 사출 성형하여 물성측정용 시편을 제작하여 제반물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	실시예	비교예
	1	2	3	1	2	3	4	5	6	7
그라프트율(중량%)	70	66	72	74	72	64	76	60	70	55
응고물(중량%)	0.08	0.15	0.13	0.28	0.15	0.20	0.14	0.25	0.13	0.56
노치아이조드충격강도(1/4")㎏·㎝/㎝	32.6	27.9	31.4	26.4	26.2	29.1	18.4	24.7	21.9	22.5
광택도	98	99	97	89	93	82	99	86	92	72
유동지수g/10min	1.9	1.7	2.1	1.4	1.5	1.6	1.5	1.3	0.9	1.2
시편표면상태	○	○	○	△	△	○	×	×	○	x
내후성UV Stability	Standard	4.8	6.2	5.6	11.2	13.5	13.2	8.8	12.4	9.2	12.2
	1DAY	8.3	9.8	9.5	18.1	17.8	16.1	14.4	16.8	15.3	16.1
	3DAY	11.2	13.6	14.3	21.2	20.4	21.2	16.9	19.4	18.7	20.8

1) 충격강도 : 23℃, ASTM D256에 따라 아이조드 충격강도(1/4" 노치)를 측정하였다.

2) 광택도는 ASTM D523에 따라 측정하였다.

3) 유동지수는 ASTM D1238에 의거하여 200℃, 5㎏ 하중에서 유동성을 측정하였다.

4) 시편의 표면상태는 1000×70×3 ㎜의 시편을 육안으로 관찰하여 (○: 양호 , △: 보통 , ×: 불량)으로 나타내었다.

5) 내후성 : ASTM D4459에 따라 측정하였다.

본 발명은 고무입자 크기 및 겔 함량이 각각 다른 3종의 고무질 중합체를 사용하여 아크릴계-스티렌계 그라프트 단량체 혼합물과 적정 비율로 3 단계 그라프트 중합함으로써, 내후성, 광택성 및 내충격성이 월등히 향상된 열가소성 수지조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

1. 반응기내에서 겔 함유량이 75∼95 중량%이고 평균입자직경이 0.10∼0.20 ㎛인 고무질 중합체 라텍스와 방향족 비닐-아크릴레이트계 그라프트 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 1차 그라프트 공중합체를 제조하는 제1단계;

   상기 1차 그라프트 공중합체에 겔 함유량이 65∼85 중량%이고 평균입자직경이 0.25∼0.35 ㎛인 고무질 중합체 라텍스와 방향족 비닐-아크릴레이트계 그라프트 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 2차 그라프트 공중합체를 제조하는 제2단계; 및

   상기 2차 그라프트 공중합체에 겔 함유량이 50∼70 중량%이고 평균입자직경이 0.45∼0.65 ㎛인 고무질 중합체 라텍스와 방향족 비닐-아크릴레이트계 그라프트 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 3차 그라프트 공중합체를 제조하는 제3단계;

   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체 라텍스는 폴리부타디엔을 80 중량% 이상 함유하고, 상기 방향족 비닐-아크릴레이트계 그라프트 단량체 혼합물은 스티렌 35∼20 중량% 및 메틸메타크릴레이트 65∼80 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1, 2 및 3단계에서 사용되는 상기 고무질 중합체 라텍스의 함량은 사용된 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 40∼60 중량부이고, 이중에서 제1단계에서는 10∼40 중량부가 사용되고, 제2단계에서는 15∼45 중량부가 사용되고, 제3 단계에서는 5∼35 중량부가 사용되며, 상기 그라프트 단량체의 함량은 사용된 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 60∼40 중량부이고, 이중에서 제1단계에서는 10∼20 중량부가 사용되고, 제2 단계에서는 10∼25 중량부가 사용되고, 제3단계에서는 5∼20 중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 제1단계는 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스, 그라프트 단량체 혼합물, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 이온교환수를 분할 첨가하는 방법으로 투입하여 교반한 다음 50∼65 ℃에서 산화환원제 조성물을 첨가하여 55∼80 ℃ 범위에서 1차 투입되는 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 80 % 이상이고, 상기 제2단계는 1차 그라프트 공중합체의 존재하에 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스, 그라프트 단량체 혼합물, 분자량 조절제와 중합개시제를 투입하여 2차 투입되는 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 90 % 이상이고, 상기 제3단계는 2차 그라프트 공중합체의 존재하에 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스,그라프트 단량체 혼합물, 분자량 조절제 및 중합개시제의 잔여분을 2∼5 시간에 걸쳐 연속투입하여 반응온도는 55∼80 ℃ 범위에서 중합시키며, 최종 중합 전환율이 95∼98 %, 고형분은 38∼44 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.