KR100463301B1 - 투명성과 내충격성 및 내습성이 우수한 열가소성수지조성물 - Google Patents

투명성과 내충격성 및 내습성이 우수한 열가소성수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지조성물의 제조방법은 평균 입자직경이 0.2∼0.5㎛인 고무질 중합체 라텍스(A) 40-60 중량%(고형분 기준) 존재하에 아크릴로니트릴계 단량체와 스틸렌계 단량체 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체의 혼합물(B) 60-40 중량%을 이온교환수, 유화제 0.5-1.0 중량부, 분자량조절제 0.1-1.0 중량부 및 퍼옥사이드계 유용성 개시제 0.05-0.5 중량부와 함께 반응기에 투입하고 온도를 50-80℃로 상승시킨 후 개시촉매, 환원제 및 착이온제의 혼합물을 첨가하여 그라프트 중합하는 제1단계; 상기 제1단계에서의 중합전환율이 90 %이상에 이르면, 수용성 중합개시제 0.3-1.0 중량부를 반응기에 투입하고, 상기 제1 단계에서와 같은 단량체 혼합물(B)을 1-5시간동안 수회씩 분할 또는 연속투입방법으로 추가 투입하여 그라프트 중합하는 제2 단계로 이루어진다.

Description

투명성과 내충격성 및 내습성이 우수한 열가소성 수지조성물{Thermoplastic Resin Composition with Good Transparent, Impact Strength and Wet-Proof Property}
발명의 분야
본 발명은 내충격성과 투명성 및 자연색상이 우수한 메틸메타아크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 투명ABS수지) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리부타디엔 라텍스 및 퍼옥사이드계 유용성 개시제 존재하에 단량체 혼합물 일부를 투입하여 그라프트 중합시키고, 일정 시점에서 상기 단계에서 첨가하고 남은 잔량의 단량체 혼합물과 수용성 개시제를 투입하여 그라프트 중합하여 제조되는 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
ABS 수지는 스티렌의 가공성과 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성 등 물성 발란스와 외관특성이 우수한 장점을 가져 자동차, 전기전자제품, 사무기기, 가전제품, 완구류 등에 다양하게 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 투명도가 나쁘기 때문에 용도에 제한을 받는 단점을 가지고 있다.
ABS 수지가 불투명한 이유는 일반적으로 폴리스티렌 수지는 높은 굴절율을 가지고 있고, 고무상은 굴절률이 낮기 때문에, 연속상인 매트릭스 수지와 분산상인 고무상과의 굴절률 차이로 인하여 그 계면에서 빛이 굴절 산란하고 고무입자 크기에 따라 가시광선의 파장이 산란하기 때문이다. 따라서, ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해서는 고무상의 굴절률과 연속상인 메트릭스 수지와의 굴절률을 일치시키고 사용된 고무입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화하여야 한다.
일반적으로 투명 ABS는 SAN, PMMA등 타 투명 수지에 비하여 충격강도가 높고, PC에 비해 가격이 낮아 주로 가전제품의 외장제 등으로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 기능성 소재로 확장되고 있다. 투명 ABS의 용도가 확장됨에 따라 사용용도에 맞는 특성이 요구된다. 예컨대 가습기, 세탁기 투명창 등의 용도로 사용되는 경우에는 다습한 환경에서도 장기간 견딜 수 있는 내습특성이 요구되고, 제품의 무게가 점차 가벼워짐에 따라 고충격의 특성 또한 요구된다.
종래에는 부타디엔계 고무를 시드로 하고 비닐방향족 단량체와 불포화 니트릴 단량체에 메타크릴산알킬에스테르 단량체를 추가하여 고무질중합체와 그라프트중합체의 굴절율을 일치시킴으로써, 투명 ABS 수지를 제조하였다.
그러나, 상기 중합과정에서, 수용성 개시제를 단독사용하여 그라프트중합을 행할 경우, 투명 ABS의 주원료인 메틸크릴산 알킬에스테르의 친수성기에 의해 코아-쉘 형태의 그라프트 구조를 형성하여 광택도는 양호하나 쉘의 두께가 충분히 두꺼워지지 않아 충격강도가 저하하는 문제점이 있다. 반면, 산화 환원 개시제 조합에 의한 유용성 개시제를 사용할 경우, 친수성 단량체인 메틸크릴산 알킬에스테르의 중합율 저하에 의해 유화계가 불안정해지고, 그로 인해 응고물이 다량 발생하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 산화 환원 개시제에 사용되는 금속이온의 잔류에 의하여 자연색상이 저하하는 문제점이 있다.
일본특허 제62-84109호는 고무입자 크기가 다른 SBR 고무를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 그런데, 상기 62-84109호 역시 투명성과 내충격성을 확보하였으나, SBR 고무의 유리전이 온도가 낮고 고무의 크기 및 입자분포가 부적절하여 내충격성이 떨어지는 단점이 있었으며, 고온다습의 환경에서 장기간 방치할 경우 투명 ABS의 흡습성으로 인한 HAZE증가의 문제점이 있다.
이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위해서 제1단계로 부타디엔계 고무에 1단계 퍼옥사이드계 유용성 개시제 조합을 사용하여 스티렌계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체와 메타크릴산알킬에스테르 단량체가 고무내부에서 중합물이 형성되도록 하여 내충격강도를 향상시키고, 2단계 그라프트중합시에는 수용성 개시제를 사용하여 스티렌계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체와 메타크릴산알킬에스테르 단량체가 고무 외곽층에 적절하게 그라프트가 되도록 중합을 행하고,착이온제를 첨가하여 잔류이온을 제거하여, 내충격성 유지하면서 투명성 및 자연색상이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 고습 및 다습조건에서도 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투명성과 자연색상이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내습성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체(A)와 방향족비닐 화합물과 불포화니트릴 화합물 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체 혼합물(B)을 유용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 사용하여 고무 내부에서 그라프트 중합하는 제1단계; 상기의 중합전환율이 일정 시점에 이르면 제1단계 그라프트 중합물과 동일한 단량체 혼합물을 수용성 중합개시제를 사용하여 고무표면에서 그라프트 중합하여 코어-쉘구조의 그라프트 공중합체를 형성하는 제2 단계로 제조되며, 이들 각각의단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(1) 제1단계
고무질 중합체 라텍스(A) 40-60 중량%(고형분 기준) 존재하에 아크릴로니트릴계 단량체와 스틸렌계 단량체 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체의 혼합물(B) 60-40 중량%을 이온교환수, 유화제, 분자량조절제 및 퍼옥사이드계 유용성 개시제와 함께 반응기에 투입하고 온도를 50-80℃로 상승시킨 후 개시촉매, 환원제 및 착이온제의 혼합물을 투입하여 1단계 그라프트 중합을 진행한다. 상기 단량체 혼합물(B)은 전체 단량체 혼합물 중 10-30 중량%는 제1단계에, 그 잔량인 90-70 중량%는 제2단계에 투입한다. 제1 단계에는 유용성 개시제에 의하여 주로 고무질 중합체 내부에서 중합이 진행되어 내충격강도가 향상된다.
(2) 제2단계
제1단계에서의 중합전환율이 90 %이상에 이르면 수용성 열분해 개시제를 반응기에 일괄 추가 투입하고, 상기 제1단계에서 첨가한 것과 같은 단량체 혼합물(B)을 1-5시간동안 수회분할 또는 연속적으로 공급하여 그라프트 중합을 행한다. 본 발명에 있어서, 제2단계 중합말기에 착이온제를 더 첨가함으로써, 자연색상의 개선효과를 증가시키고, 내흡습성을 강화시킬 수 있다.
상기 제2단계에서 상기 단량체 혼합물은 1-5시간의 범위로 투입한다. 투입시간이 1시간 미만일 경우에는 단위시간당 투입되는 단량체양의 증가로 인하여 반응열 제어가 어려워지고, 품질이 불안정할 뿐만 아니라 응고물 발생이 증가하는 문제가 있다. 또한, 연속투입시간이 5시간 이상일 경우에는 중합 소요시간이 길어져 생산성이 저하하는 문제점이 있다.
제2단계에서는 수용성 개시제의 영향으로 고무표면이 그라프트 단량체로 둘러싸인 코어-쉘구조의 그라프트 공중합체가 생성된다.
이하, 본 발명의 각 구성성분에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 고무질 중합체
상기 고무질 중합체는 평균 입자직경이 0.2-0.5㎛이고, 겔 함유량이 70∼90 중량%인 디엔계 고무질중합체을 사용하며, 특히 폴리부타디엔 고무라텍스가 바람직하다. 상기 고무질 중합체는 고형분 기준으로 40-60 중량%로 사용한다. 디엔계 고무질 중합체를 40 중량% 미만으로 사용할 경우, 중합 안정정이 급격히 떨어져서 응고물이 발생하고 내충격보강 효과가 현저히 저하하며, 60 중량%를 초과하여 사용할 경우, 충분한 그라프트 층을 형성하지 못하게 되어, 광택도가 저하하고 응고공정중 조립자 생성으로 인한 건조불량의 문제점이 발생한다.
(B) 단량체 혼합물
본 발명에 있어서, 단량체 혼합물은 메타크릴산알킬에스테르계 단량체 30-80 중량%, 방향족비닐계 단량체 10-40 중량% 및 불포화니트릴계 단량체 1-20 중량%로 하여 굴절율이 고무질 중합체의 굴절율과 동일하도록 조합된 것이다. 단량체 혼합물의 비율이 상기 범위를 벗어날 경우에는 고무질 중합체와 그라프트 중합체의 굴절율차이로 인하여 헤이즈(HAZE)가 상승하는 문제점이 있다.
상기 단량체 혼합물은 40-60중량%로 사용하며, 전체 단량체 혼합물(B) 중량 중 10-30 중량%는 제1단계에, 그 잔량인 90-70 중량%는 제2단계에 투입한다.
제1단계에서 상기 단량체 혼합물을 10 % 미만으로 사용할 경우, 고무질 중합체 내부의 그라프트 중합물 감소로 충격강도가 저하한다. 반면, 30 %를 초과하여 사용할 경우, 고무질 중합체 내부의 그라프트 중합물의 증가로 인해 반응 안정성이 저하하여 응고물이 다량으로 발생할 뿐만 아니라, 고무질 중합체 외부의 쉘 층이 충분히 형성되지 못하기 때문에 노출 고무질 중합체가 증가하여 광택도 및 자연색상과 충격강도가 저하하는 문제점이 있다.
(C) 퍼옥사이드계 유용성 개시제
상기 유용성 산화환원 개시제로는 제1단계에 투입되며, 하이드로퍼록사이드계 개시제로써 큐멘하이드로퍼옥사이드, 다이이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 터셔리부틸 하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 이들 중 큐멘하이드로퍼옥사이드를 사용하는것이 바람직하다. 본 발명의 유용성 산화환원 개시제의 사용량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.05-0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1-0.3 중량부의 범위로 사용된다. 제1, 2 단계 모두 유용성 개시제를 사용할 경우, 응고물이 다량 발생하며, 산화 환원 개시제에 사용되는 금속이온의 잔류에 의하여 자연색상이 저하하는 문제점이 있다.
(D) 수용성 개시제
상기 수용성 열분해 개시제는 제2단계에 투입되며, 포타지움 퍼록시디설페이트를 사용한다. 본 발명의 수용성 개시제의 사용량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.3-1.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.4-0.7 중량부의 범위로 사용한다. 제1, 2 단계 모두 수용성 개시제만을 사용하여 중합할 경우, 광택도는 양호하나 쉘의 두께가 충분히 두꺼워지지 않아 충격강도가 저하하는 문제점이 있다.
(E) 유화제
본 발명에 사용되는 유화제로는 탄소수가 12∼18개로 이루어진 포화지방산을 포타지움(potassium)이나 소디움(sodium) 이온으로 치환된 것을 사용해야 하며, 구체적인 예로는 소디움라우릴산, 소디움미리스틴산, 소디움스테아린산, 포타지움라우릴산, 포타지움미리스틴산, 포타지움스테아린산 등이 사용될 수 있다. 상기 그라프트중합용 유화제의 사용량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.5-1.0 중량부가 바람직하다. 유화제의 사용량이 0.5 중량부 보다 적을 경우 중합안정성 저하로 응고물이 생성량이 증가하는 문제점이 있으며 1.0 중량부 보다 많을 경우 최종제품 성형시 잔류 유화제량의 증가로 인하여 가스발생 및 황색화가 증가되는 문제점이 있다. 또한 불포화 유화제를 사용할 경우 유화제의 자체 보유 색상에 의하여 최종제품의 자연색상이 저하하는 문제점이 있다.
(F) 분자량 조절제
상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류, 터피놀렌계 또는 알파메틸스틸렌올리고머가 사용되며, 이중 메르캅탄류가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 분자량 조절제는 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1-1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3-0.7 중량부이다. 분자량조절제의 총투입량이 0.1 중량부 미만을 사용할 경우, 그라프트율의 조절능력 저하로 인해 최종제품의 외관 및 내충격성이 저하하고 제품의 유동성이 떨어지는 문제점이 있으며, 1.0 중량부이상을 사용할 경우에는 중합속도가 느려서 생산성이 저하하고 과도한 그라프트율 조절로 인하여 내충격성 등 물성이 저하되고 올리고머에 의한 개스(gas)가 발생하는 문제점이 있다.
(G) 개시촉매
본 발명에 있어서, 개시촉매는 황산 제1철을 사용한다. 상기 개시촉매의 사용량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.001-0.01 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.002-0.007 중량부의 범위로 사용한다. 상기 개시촉매를 0.01 중량부 이상 사용할 경우에는 자연색상의 황색도가 높아지는 문제점이 있다.
(H) 환원제
상기 환원제는 소듐설폭시레이트 포름알데하이드를 사용하며, (A)+(B) 100중량부에 대하여 0.05-0.5 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
(I) 착이온제
상기 착이온제는 두자리 이상의 여러자리 리간드가 배위하여 이온을 검출할 수 있는 것으로, 에틸렌 디아민 테트라아세트산을 사용한다. 본 발명에 있어서 착이온제는 잔류된 개시 촉매를 제품으로부터 분리하여 자연색상을 개선하는 역할을 한다. 상기 착이온제의 첨가량은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 제1단계에서는 0.1-0.4 중량부를 사용하고, 제2단계 중합말기에 0.05-0.5 중량부를 더 첨가하여, 잔류되어 있는 개시 촉매와 응고 공정에서 첨가되는 기타 이온들을 응고물로부터 분리하여 자연색상의 개선효과를 증가시키고, 내흡습성을 강화시킨다.
본 발명에서 중합온도는 제한이 없으며, 통상의 조건인 50-80℃ 의 범위가 적당하다. 50℃ 미만의 경우에는 중합반응속도가 느려서 실용적이지 못하고, 반면 중합온도가 80℃ 이상일 경우에는 중합계의 안정성 저하로 응고물의 발생량이 증가된다.
상기 방법으로 제조된 그라프트 중합 조성물은 응고, 탈수 및 건조과정을 통하여 그라프트 ABS 분말을 수득한 다음, 투명ABS용 SAN수지와 혼합하여 압출 및 사출공정을 거쳐 투명성, 자연색상 및 내충격성이 우수한 열가소성 ABS수지 조성물을 제공한다. 상기 투명ABS용 SAN수지는 상기 그라프트 중합체와 상용성이 좋으며, 굴절율 차이가 0.004-0.006인 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 제1단계 : 교반용 임펠러 및 온도제어용 온도계와 맨틀, 냉각수 순환장치가 구비된 10L 그라스 반응용기에 폴리부타디엔 라텍스 50 중량부(고형분 기준), 단량체 혼합물로 메틸메타아크릴레이트 10 중량부, 스티렌 3 중량부 및 아크릴로니트릴 1 중량부, 이온교환수 120 중량부, 스테아린산칼륨 0.5 중량부, tert-도데실메르캅탄 0.3 중량부 및 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.2 중량부를 투입하고 충분히 교반한 후, 반응기의 내온을 60℃까지 승온시켰다. 상기 반응물에 황산 제1철 0.003 중량부, 소듐설폭시레이트 포름알데하이드 0.2 중량부 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 0.1 중량부를 투입하고 1시간동안 중합을 행하여 전환율이 90%에 도달되도록 하였다.
(2) 제2단계 : 상기 1단계 반응이 진행된 후 이어서 포타지움 퍼록시디설페이트(KPS) 0.4 중량부를 일시에 반응기에 투입한 다음, 연속공급이 가능한 별도의 용기에 저장된 단량체 혼합물을 3시간동안 연속적으로 일정하게 공급하여 그라프트 중합을 진행하였다. 상기 단량체 혼합물은 메틸메타아크릴레이트 25.5 중량부, 스티렌 8 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부로 정량하여 충분히 혼합한 것을 사용하였다. 그라프트 중합을 진행하며 연속공급이 종료되면 1시간동안 숙성시킨 후 반응을 종료하였다.
반응이 종료된 상기의 그라프트중합 라텍스는 상온으로 냉각하고 응고, 탈수, 건조하여 그라프트 ABS 분말을 수득하였다. 상기 그라프트 ABS분말에 중량평균분자량이 120,000인 상용성이 우수하고 고무질 중합체와 굴절율 차이가 0.004∼0.006인 투명ABS용 SAN수지와 안정제 및 활제를 함께 혼합한 다음, 용융 압출과 사출 성형공정을 거쳐 최종 투명 ABS수지를 제조하였다.
실시예 2
고무질 중합체를 55중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
실시예 3
고무질 중합체를 60 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
실시예 4
착이온제인 에틸렌디아민 테트라아세트산 0.2 중량부를 2단계 그라프트 중합이 종료된 후 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
비교실시예 1
제1 및 제2 단계 모두 큐멘하이드로 퍼옥사이드를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
비교실시예 2
제1 및 제2 단계 모두 포타지움 퍼록시디설페이트를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
비교실시예 3
제1 단계에서 큐멘하이드로 퍼옥사이드 대신 아조계 유용성 개시제인 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
각 실시예에 투입되는 각 단량체의 조성과 단량체 투입시간 및 개시제의 종류를 표 1에 요약 정리하여 나타내었다.
고무질중합체 단량체 조합비MMA/SM/AN 단량체투입비1/2 단계 착이온제 개시제 종류
제1 단계 제2 단계
실시예 1 50 71/22/7 30/70 - CHP KPS
2 55 71/22/7 30/70 - CHP KPS
3 60 71/22/7 30/70 - CHP KPS
4 50 71/22/7 30/70 0.2 CHP KPS
비교실시예 1 50 71/22/7 30/70 - CHP CHP
2 50 71/22/7 30/70 - KPS KPS
3 50 71/22/7 30/70 - AIBN KPS
* CHP(cumene hydroperoxide) : 큐멘하이드로퍼옥사이드
* KPS : 포타지움 퍼록시디설페이트
* AIBN : 아조비스이소부틸로니트릴
상기 실시예1-4 및 비교실시예1-3에서 제조된 표준시편에 대해서, 하기에 명시된 측정방법에 의해 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 중합체의 그라프트율(%) 및 응고물 발생량(%)은 각각 하기의 식으로 계산하였다.
(2) IZOD 충격강도(㎏·㎝/㎝)는 ASTM D-256(1/8" notched)을 기준으로 하였다.
(3) 투명성 : 일본 suga instrument 社의 칼라컴퓨터 측정기기로 측정하여였으며, 그 결과는 전광선 투과율과 HAZE로 나타내었다.
(4) 황색도(YI) : ASTM D1925의 규격에 따라 분광측색계를 사용하여 측정하였다.
(5) 고온가습 HAZE : 온도 60℃, 습도 90%인 상태에서 120시간 동안 방치 후 HAZE를 측정하였다.
상기 표 2의 결과로부터, 개시제로서 제1, 2단계 모두 큐멘하이드로퍼옥사이드를 사용한 비교실시예 1은 그라프트율이 높았으나, 응고물(coagulum)이 발생량이 매우 높게 나타났으며, 또한, 잔류이온이 많아 자연색상이 저하된 것을 알 수 있었다. 반면, 개시제로 제1, 2단계 모두 수용성 개시제인 포타지움 퍼록시디설페이트를 사용한 비교실시예 2의 경우는 광택도는 양호하였으나, 충격강도가 저하되었으며, 제1단계에서 유용성 개시제로 AIBN을, 제2단계에서 포타지움 퍼록시디설페이트를 사용한 비교실시예 3은 충격강도가 가장 낮게 나타났다. 한편, 제2단계 중합말기에 착이온제를 첨가한 실시예 4의 경우, 이온 잔류량이 저하되어 자연색상이 매우 우수하였으며, 내흡습성을 증가된 것으로 나타났다.
본 발명은 제1단계로 하이드로퍼록사이드계 개시제를 사용하고, 제2단계에서 수용성 개시제를 사용하여 중합함으로써, 내충격성 등을 그대로 유지하면서 투명성과 자연색상이 우수한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. 평균 입자직경이 0.2∼0.5㎛인 고무질 중합체 라텍스(A) 40-60 중량%(고형분 기준) 존재하에 아크릴로니트릴계 단량체와 스틸렌계 단량체 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체의 혼합물(B) 60-40 중량%을 이온교환수, 유화제 0.5-1.0 중량부, 분자량조절제 0.1-1.0 중량부 및 퍼옥사이드계 유용성 개시제 0.05-0.5 중량부와 함께 반응기에 투입하고 온도를 50-80℃로 상승시킨 후 개시촉매, 환원제 및 착이온제의 혼합물을 첨가하여 그라프트 중합하는 제1단계; 상기 제1단계에서의 중합전환율이 90% 이상에 이르면, 수용성 중합개시제 0.3-1.0 중량부를 반응기에 투입하고, 상기 제1 단계에서와 같은 단량체 혼합물(B)을 1-5시간동안 수회씩 분할 또는 연속투입방법으로 추가 투입하여 그라프트 중합하는 제2 단계로 이루어지고, 상기 단량체 혼합물(B)는 메타크릴산알킬에스테르 단량체 30-80 중량%, 방향족비닐 화합물 10-40 중량% 및 불포화니트릴 화합물 1-20 중량%로 이루어지며, 전체 단량체 혼합물(B)중 10-30 중량%는 제1단계에서, 90-70 중량%는 제2단계에서 투입되고, 상기 착이온제는 에틸렌디아민테트라아세트산인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드계 유용성 개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드이고, 수용성 개시제는 포타지움 퍼록시디설페이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유화제는 탄소수가 12∼18개로 이루어진 포화지방산을 포타지움(potassium)이나 소디움(sodium) 이온으로 치환된 것으로서, (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.5-1.0 중량부로 사용되고; 상기 분자량 조절제는 메르캅탄류, 터피놀렌계 또는 알파메틸스틸렌올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되며, (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1-1.0 중량부를 사용되며; 상기 개시촉매는 황산 제1철이며, (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.001-0.01 중량부의 범위로 사용되고; 상기 에틸렌디아민테트라아세트산은 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1-0.3 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2단계 중합말기에 상기 착이온제를 0.05-0.5 중량부를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
  5. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3542905A (en) * 1967-08-11 1970-11-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Process for preparing heat resistant graft copolymers
KR960022624A (ko) * 1994-12-28 1996-07-18 박원배 열가소성 수지용 mbs계 충격보강제의 제조방법
KR20000014173A (ko) * 1998-08-18 2000-03-06 성재갑 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법
KR20010010156A (ko) * 1999-07-16 2001-02-05 유현식 무취 ａｂｓ수지의 제조방법 및 이를 이용한 냉장고 내상용 스티렌계 열가소성 수지 조성물
KR20010071898A (ko) * 1998-07-15 2001-07-31 빌프리더 하이더 고효율 그래프트 고무 성분 기재 열가소성 성형 조성물
KR20030009856A (ko) * 2001-07-24 2003-02-05 주식회사 엘지화학 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌열가소성 수지의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3542905A (en) * 1967-08-11 1970-11-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Process for preparing heat resistant graft copolymers
KR960022624A (ko) * 1994-12-28 1996-07-18 박원배 열가소성 수지용 mbs계 충격보강제의 제조방법
KR20010071898A (ko) * 1998-07-15 2001-07-31 빌프리더 하이더 고효율 그래프트 고무 성분 기재 열가소성 성형 조성물
KR20000014173A (ko) * 1998-08-18 2000-03-06 성재갑 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법
KR20010010156A (ko) * 1999-07-16 2001-02-05 유현식 무취 ａｂｓ수지의 제조방법 및 이를 이용한 냉장고 내상용 스티렌계 열가소성 수지 조성물
KR20030009856A (ko) * 2001-07-24 2003-02-05 주식회사 엘지화학 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌열가소성 수지의 제조방법

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