KR20000014173A - 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자연 색상이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리부타디엔 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 비닐시안화 화합물 등을 그라프트 공중합시키고 단량체 혼합비 조절에 의하여 굴절율을 최적화시켜 내충격성, 내약품성, 가공성등이 우수하고 투명성이 극히 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조 하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서의 조성물은 입경이 2500 Å 내지 5000 Å되고 겔함량이 60 % 내지 95 %되며 팽윤지수가 12 내지 40 되는 폴리부타디엔 고무 라텍스 화합물과 여기에 그라프트 시키는 단량체로서는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 비닐시안화 화합물로 구성되며 유화중합 방법에 의해 제조된다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법

본 발명은 내충격성이 우수한 투명 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리부타디엔 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 비닐시안화 화합물 등을 그라프트 공중합시키고 단량체 혼합비 조절에 의하여 굴절율을 최적화시켜 내충격성, 내약품성, 가공성등이 우수하고 투명성이 극히 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조 하는 방법에 관한 것이다.

최근, 산업이 선진화되고 제품모델의 차별화를 활발히 추진하면서 여기에 사용되어 지는 소재에 투명성 등의 기능성을 부여하는 연구가 많이 진행되고 있다. 예를들어 PCS투명창, 세탁내용물을 볼 수 있는 세탁기 커버(Cover), 컴퓨터 모니터 내부 부품을 볼 수 있는 모니터 하우징(Moniter housing), 게임기 하우징(housing) 등과 같이 소재의 투명성을 부여하는 연구가 집중적으로 이루어고 있다. 그러나 기존의 이들 부품에 사용되어지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 함) 공중합체 수지는 내충격성, 내약품성 가공성 및 표면광택성등의 품질이 우수하나 수지의 특성상 불투명한 소재여서 사용상 한계를 가진다. 지금까지 소재의 투명성을 부여하는 기술로는

1) 투명한 폴리카보네이트 수지를 사용하는 방법

2) 투명한 PMMA 수지에 내충격성을 부여하는 방법 (미국특허 3,787 522, 일본특허 소 63-42940)

3) HIPS 수지에 투명성을 부여하는 방법 (유럽특허 0,703,252)

등이 알려져 있다.

그러나 l)의 방법은 투명성과 상온내충격성이 우수하나 내약품성이 약하고 저온 내충격성이 좋지 못한 문제점을 가지며 가공성이 부족하여 대형부품에는 적용상 한계점을 가진다. 2)의 방법은 투명성과 가공성이 우수하나 내충격성이 극히 약하여 적용상 한계를 가진다. 3)의 방법은 내화학성과 내스크래치성 이 저하되는 문제점을 가진다. 그래서 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 SBR 고무 라텍스에 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 단량체를 그라프트 공중합 시켜 내충격성과 내화학성, 가공성 등이 우수한 투명수지를 제조하는 방법(미국특허 4,767,833)이 제안되고 있는데 이 방법은 저온 내충격성이 좋지 못하고 극히 투명한 수지를 얻는데에 한계점을 가진다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 우수한 내약품성을 부여하는 아크릴로니트릴 성분, 우수한 내충격성을 부여하는 부타디엔 성분, 우수한 가공성을 부여하는 스티렌 성분으로 이루어지는 ABS 수지를 제조하는데 있어 메틸메타크릴레이트 성분을 도입하고 도입되는 각 성분들의 함량을 조절하여 폴리부타디엔 굴절율과 여기에 그라프팅 되어지는 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 혼합물의 굴절율을 최적화하여 내충격성과, 내약품성, 가공성등이 우수하고 투명성이 극히 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법을 발명하였다.

본 발명에서의 조성물은 입경이 2500 Å 내지 5000 Å이고 겔함량이 60 % 내지 95 %이며 팽윤지수가 12 내지 40인 폴리부타디엔 고무 라텍스 화합물과 여기에 그라프트 시키는 단량체로서는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 비닐시안화 화합물로 구성되며 유화중합 방법에 의해 제조된다. 이때 사용되어지는 단량체의 혼합물의 굴절율은 투명성에 절대적으로 영향을 미치고 이 굴절율은 단량체의 혼합비에 의해서 조절이 된다. 즉 폴리부타디엔의 굴절율은 l.518 정도이기 때문에 투명성을 가지기 위해서는 그라프트 되는 성분 전체의 굴절율을 이와 유사한 정도로 맞추어야 하므로 단량체의 혼합비가 매우 중요하다. 이때 사용되어지는 각 성분의 굴절율은 메틸메타크릴레이트가 l.49 정도이고 스티렌이 1.59, 아크릴로니트릴이 1.518 정도이다. 각 성분의 그라프트 첨가 방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 전량 또는 일부를 연속(순차적으로) 투여하는 방법을 사용할 수 있는데 본 발명에서는 일괄 투여와 연속 투여 방법을 조절하여 사용하는 복합 형태를 취한다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

1) 폴리부타디엔 고무라텍스 제조 공정

1,3-부타디엔 l00 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.2 내지 1.5 증량부, 전해질 0.5 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 75 중량부를 일괄 투여 하여 25 내지 50 시간 동안 65 ℃ 내지 85 ℃에서 반응시켜 평균 입자경이 2500 Å 내지 5000 Å 정도이고 겔 함량이 60 % 내지 95 % 정도이며 팽윤지수가 12 내지 40 정도인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조한다.

본 발명에 사용되어 지는 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등이며 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.

증합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이다.

전해질로는 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는 것이 가능하다. 분자량 조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용된다.

중합 온도는 고무 라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이 때 개시제 선정도 고려되어야 한다.

2) 그라프트 공중합체 제조 공정

상기 방법으로 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 8 내지 25 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 70 중량부, 방향족비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안화 화합물 l 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 중합 개시제 0.05 내지 0.3 중량부 등을 이용하여 그라프트 공중합시킨다. 이때 중합온도는 65 ℃ 내지 80 ℃가 적당하며 중합시간은 4 내지 7시간이 적당하다. 방향족비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 0-에텔스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔 등이 있으며, 비닐시안화 화합물에는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등이 있다. 중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염등이며 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다. 분자량 조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제 1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.

반응 종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 98 % 이상이고 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 ℃ 이상의 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조 시켜 분말을 얻었다. 상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 다음식과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단하였다.

고형 응고분(%) = 반응조내의 생성응고물 무게(g) / 총고무 및 단량체의 무 게 * 100

상기 고형응고분이 0.7 % 이상일 때는 라텍스 안정성이 극히 떨어졌으며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 공중합체를 얻기 힘들었다. 얻어진 분말에 산화방지제 및 안정제를 투입한 후 200 ℃ 내지 230 ℃에서 2축 압출 혼련기를 이용하여 펠렛을 제조하고 이 펠렛을 다시 시출하여 그 물성을 측정하였다.

본 발명에서 단량체의 혼합비는 투명성을 가지는 수지를 얻기 위해서 매우 중요하며 혼합비에 따라서 굴절율이 달라진다. 즉 폴리부타디엔 고무라텍스의 굴절율이 1.518 정도이므로 여기에 그라프트 되는 화합물의 전체 굴절율도 이와 유사하여야 하는데 1.513 이하이거나 l.521 이상이면 본 발명에 적합치 않다.

<실시예 1>

1) 폴리부타디엔 고무 라텍스 제조 공정

질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 80 중량부, l,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.7 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.8 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응 온도를 65 ℃로 올린 다음 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여하여 반웅을 개시 시키고 35 시간 동안 85 ℃로 연속적으로 반응 온도를 올린 후 반응을 종료하고 얻어진 고무 라텍스를 분석하였다.

상기 고무 라텍스의 분석방법은 다음과 같다.

a) 겔함량 및 팽윤지수

고무 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃ 의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 l g의 고무 절편을 톨루엔 l00 g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음식에 따라 겔함량 및 팽윤지수 를 측정한다.

겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100

팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게

b) 입자경

다이나믹 레이져라이트 스케터링법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정

하였다.

2) 그라프트 공중합체 제조 공정

질소 치환된 중합 반응기에 상기 방법으로 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 중량부에 표 1의 실시예 1의 성분, 즉 이온교환수 90 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 14.38 중량부, 스티렌 5.63 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.2 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화제 1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 50 ℃에서 일괄 투여하고 반응온도를 73 ℃ 까지 2시간에 걸쳐서 상승시키면서 반응을 시켰다. 그리고 여기에 이온교환수 70 중량부, 올레인산나트룸 0.4 중량부, 메틸메타크릴레이트 43.12 중량부, 스티렌 16.88 중량부, 아크릴로니트릴 7.5, 중량부 3급 도데실메르캅탄 0.25 중량부, 피로인산나트륨 0.048, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화제 1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.l0 중랑부의 혼합 유화 용액을 4시간 동안 연속 투여한 후 다시 76 ℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합 전환율은 99.5 %였고 고형응고분은 0.l % 였다. 그리고 이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 웅고시키고 세척한 다음 분말을 얻는다.

<실시예 2 - 3 >

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 조성비를 표 1의 실시예1 대신에 실시예 2 내지 3의 조성비로 실시하였다.

<비교예 1 내지 3>

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 조성비를 표 1의 실시예1 대신에 비교예 1 내지 3의 조성비로 비교하였다.

<사용예 1>

상기 실시예 1 에서 제조된 그라프트 공중합체 100 중량부에 활제 0.1 증량부, 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

<사용예 2 내지 6>

사용예 1과 동일한 방법으로 사용하되 그라프트 공중합체를 실시예 l 대신에 실시예 2 내지 비교예 3에서 제조된 분말을 사용하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
1st 반응
1-1. 이온교환수 90 100 95 91 96 991-2. 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 18 14 12 16 101-3. 올레인산나트륨 0.2 ← ← ← ← ←1-4. 메틸메타크릴레이트 14.38 11.98 · 15.8 · ·1-5. 스티렌 5.63 4.52 · 3.7 · ·1-6. 아크릴로니트릴 2.5 4 · 2.5 · ·1-7. 3급 도데실메르캅탄 0.2 0.2 · 0.2 · ·1-8. 피로인산나트륨 0.048 ← ← ← ← ←1-9. 덱스토로즈 0.012 ← ← ← ← ←1-10. 황화 제 1철 0.001 ← ← ← ← ←1-11. 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 ← ← ← ← ←
투여방법 일괄투여 일괄투여 일괄투여 일괄투여 일괄투여 일괄투여반응시간 2시간 2시간 2시간 2시간 2시간 2시간
2nd 반응
2-1. 이온교환수 70 60 65 69 64 612-2. 올레인산나트륨 0.4 0.6 0.5 0.42 0.5 0.382-3. 메틸메타크릴레이트 43.12 35.92 57.6 47.4 49.68 64.82-4. 스티렌 16.88 13.58 22.4 11.1 26.32 25.22-5. 아크릴로니트릴 7.5 12 6 7.5 8 ·2-6. 3급 도데실메르캅탄 0.25 ← ← ← ← ←2-7. 피로인산나트륨 0.048 0.048 0.048 0.048 0.048 0.0482-8. 덱스토로즈 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012 0.0122-9. 황화 제 1철 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.0012-10. 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 0.12 0.1 0.1 0.1 0.1
투여방법 연속투여 연속투여 연속투여 연속투여 연속투여 연속투여반응시간 4시간 5시간 6시간 4시간 6시간 6시간
중합전환율 99.50 % 99.00 % 99.50 % 99.70 % 99.50 % 99.80 %고형응고분 0.10 % 0.15 % 0.10 % 0.10 % 0.15 % 0.10 %

상기 표에서 ←는 좌와 동일하고, ·는 투여하지 않은 것을 의미한다.

	사용예1	사용예2	사용예3	사용예4	사용예5	사용예6
그라프트 공중합체	실시예 A1	실시예 A2	실시예 A3	비교예 B1	비교예 B2	비교예 B3
놋치 아이조그 충격강도 ASTM, D-256	9	20	11	10	17	7
유동지수 ASTM, D-1238	25	12	18	20	14	27
Haze value ASTM, D-1003	3.5	4.5	3.5	21	26	4.5
내약품성(에탄올 용액)(14일간 방치후)	우수	우수	우수	우수	우수	열세

본 발명 열가소성 수지는 메틸메타크릴레이트 성분을 도입하고 도입되는 각 성분들의 함량을 조절하여 폴리부타디엔의 굴절율과 여기에 그라프팅 되어지는 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 혼합물의 굴절율을 최적화하여 내충격성과 내약품성, 가공성등이 우수하고 투명성이 극히 우수하다.

Claims (11)

1. 폴리부타디엔 고무 라텍스 8 - 25중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 - 70중량부, 방향족비닐 화합물 15 - 30중량부, 비닐시안화 화합물 1 - 20중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 폴리부타디엔 고무 라텍스의 평균 입자경이 2500 - 5000 Å이고 겔 함량이 60 - 95 %이며 팽윤지수가 12 - 40인 열가소성 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알칼에스테르 화합물이 메틸메타크릴레이트인 열가소성 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 방향족비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, 0-에텔스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔를 포함하는 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
5. 제 1항에 있어서,

   비닐시안화 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴을 포함하는 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
6. a) 부타디엔을 수용성 개시제를 사용하여, 중합온도 65∼85℃내에서 승 온 하면서 평균 입자경이 2500∼5000 Å이고 겔 함량이 60∼95 %이며 팽윤 지수가 12∼40인 폴리부타디엔 고무 라텍스로 제조하는 단계; 및

   b) 상기 단계 a)에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 8∼25중량부, 메타크 릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40∼70중량 부, 방향족비닐 화합물 15∼30중량부 및 비닐시안화 화합물 1∼20중량부를 반응 온도 50∼76 ℃내에서 승온하면서 연속 또는 분할 투여하여 그라프 트 공중합시키는 단계

   를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 수용성 개시제가 나트륨 퍼설페이트 또는 칼륨 퍼설페이트인 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
8. 제 6항에 있어서,

   상기 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알칼에스테르 화합물이 메틸메타크릴레이트인 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
9. 제 6항에 있어서,

   상기 방향족비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, 0-에텔스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔를 포함하는 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
10. 제 6항에 있어서,

    상기 비닐시안화 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴을 포함하는 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
11. 제 6항에 있어서,

    상기 단계 b)에서 폴리부타디엔 고무라텍스를 제외한 화합물의 전체 굴절율이 1.513∼1.521인 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.