JP3643830B2 - 熱可塑性透明樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
〔関連出願のクロスリファレンス〕
この出願は、２０００年７月６日に韓国特許庁に出願された出願番号第１０−２０００−００３８６５１号に基づく出願であり、その内容はこの出願に参照文献として組み込まれる。
【０００２】
〔発明の背景〕
〔（ａ）発明の属する技術分野〕
本発明は熱可塑性透明樹脂の製造方法に係わり、さらに詳しくは、グラフト透明樹脂を乳化重合で製造し、メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル（以下、ＭＳＡＮとする）共重合体を塊状重合で製造した後、これらをブレンドして耐湿性、耐衝撃性、自然色性、及び耐熱性が優れており、透明性が極めて優れている熱可塑性透明樹脂を製造する方法に関するものである。
【０００３】
〔（ｂ）関連技術の説明〕
最近、産業が先進化し生活が多様化することに伴い、製品モデルの差別化を活発に推進するために使用される素材に透明性などのような高機能性を付与する研究が多く進められている。
【０００４】
例えば、パーソナル通信システム（Personnel Communication System）の透明窓、洗濯内容物が見られる洗濯機カバー、コンピュータモニターの内部部品が見られるモニターハウジング（Monitor Housing ）、ゲーム機ハウジング、家電製品の透明窓、事務機器の透明窓などのように、素材の透明性を新しく付与する研究が集中的に行われている。
【０００５】
しかし、既存のこれらの部品に用いられているアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（以下、ＡＢＳとする）共重合体樹脂は耐衝撃性、耐薬品性、加工性、表面光沢性などの品質は優れているが、樹脂の特性上不透明な素材であるため、透明性が要求される素材には使用上限界がある。
【０００６】
今までプラスチック素材の透明性を付与する技術としては、
１）透明なポリカーボネート樹脂を使用する方法；
２）透明なポリメチルメタクリレート（polymethyl methacrylate ： PMMA ）樹脂に耐衝撃性を付与する方法（米国特許第３, ７８７, ５２２号及び日本特開昭６３−４２９４０）；及び
３）耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂に透明性を付与する方法（ヨーロッパ特許第７０３, ２５２Ａ２号及び日本特開平１１−１４７９２０）などが知られている。
【０００７】
しかし、前記１）の方法は、透明性と常温耐衝撃性は優れているが耐薬品性が弱く低温耐衝撃性が良くない問題点を有し、加工性が劣って大型部品には適用上限界を有する。前記２）の方法は、透明性と加工性は優れているが耐衝撃性が極めて弱く耐薬品性が弱いため適用上限界を有し、前記３）の方法は耐薬品性と耐スクラッチ性が低いという問題点を有する。
【０００８】
従って、このような問題点を解決するために、米国特許第４, ７６７, ８３３号には、スチレン−ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber： SBR）ラテックスにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどの単量体をグラフト共重合させて耐衝撃性と耐薬品性、加工性などが優れた透明樹脂を製造する方法が提案されている。この方法は低温耐衝撃性が良くないだけでなく、優れた透明樹脂を得るのに限界を有する。
【０００９】
また、前記提案された技術は最終製品内に残留乳化剤と凝集剤などの不純物が多く残るため、洗濯機の透明窓などのように水に多く接触する製品に適用すると熱水によって色合いが変わって乳白色になる耐湿熱性低下の問題点、及び残留乳化剤と凝集剤の影響により製品の色が黄色く変化する問題点を有する。
【００１０】
〔発明の要旨〕
従って、本発明は前記従来の技術の問題点を解決するためのものであって、共役ジエンゴムラテックスの屈折率とこれにグラフト化されるメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどの混合物の屈折率を近似させてグラフト透明樹脂を乳化重合で製造し、グラフト透明樹脂と屈折率が近似しているＭＳＡＮ共重合体を塊状重合で製造した後、グラフト透明樹脂とＭＳＡＮ共重合体をブレンドすることにより耐衝撃性、耐薬品性、加工性及び耐湿熱性、自然色性などが優れており、透明性が非常に優れている熱可塑性樹脂を製造することをその目的とする。
【００１１】
本発明は前記目的を達成するために、
i）共役ジエンゴムラテックス２０乃至５０重量部、メタクリル酸アルキルエステル化合物またはアクリル酸アルキルエステル化合物１０乃至５０重量部、芳香族ビニル化合物５乃至２５重量部、及びビニルシアン化合物１乃至１０重量部の単量体混合物を、乳化剤としてアルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキル硫酸塩、及びスルホン化されたアルキルエステルの塩からなる群から選択される１種以上を０．２乃至０．６重量部使用して乳化重合でグラフト化させグラフト透明樹脂を製造する段階；
ii）メタクリル酸アルキルエステル化合物またはアルキルエステル化合物５０乃至７５重量部、芳香族ビニル化合物２０乃至４５重量部、及びビニルシアン化合物１乃至１０重量部を塊状重合で共重合させＭＳＡＮ共重合体を製造する段階；及び
iii）前記i）する段階
を含む熱可塑性透明樹脂の製造方法を提供する。
【００１２】
〔発明の詳細な説明〕
以下の詳細な説明において、発明の好ましい形態のみが示され説明されるが、その発明を行った発明者によって熟考されるベストモードの単なる例に過ぎない。よく理解されるように、この発明は種々の自明な観点からの改変が可能であり、全てはこの発明から遊離しないものである。従って、説明は当然に例示であり、限定的でないことが考慮されるべきである。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明でグラフト透明樹脂の製造時に用いられる共役ジエンゴムラテックスの粒子径、ゲル含量などは製品の透明性、衝撃強度などの物性に大きく影響を与えるため、適切な粒子径及びゲル含量の選択が重要である。
【００１５】
つまり、ゴムラテックスの粒子径が小さいほど透明性はよくなり衝撃強度と流動性は低下し、粒子径が大きいほど衝撃強度はよくなり透明性は低下する。また、ゴムラテックスのゲル含量が低ければグラフト反応時に単量体がゴムラテックスにより多く膨潤（swelling）され、見掛け粒子径が大きくなるため、透明性が低下し衝撃強度は向上する。ゲル含量が過度に高ければ膨潤が少なくなるので透明性はよくなるが、外部衝撃時に衝撃吸収力が低下し耐衝撃性が低下する。このため、適切なゲル含量の選択が重要である。
【００１６】
また、乳化剤選択が重要であるが、メチルメタクリレート単量体はその特性上ＰＨ変化をひどく発生させてラテックス安定性を低下させるので、ＰＨ変化も比較的に安定した乳化剤の選択が重要になり、色と耐湿熱性に優れた透明樹脂を得るためにはその使用量も最少限にすべきである。特に、ゴム含量の高いグラフト透明樹脂の製造工程ではＰＨ変化によりラテックス安定性が大きく低下するので、今まではラテックス安定性を維持するためにゴム含量を低くしてグラフト透明樹脂を製造しなければならないという問題点があった。また、最終製品に残留する乳化剤と凝集剤を最少化して自然色性、耐湿熱性などが優れた透明樹脂を作るためには、最終製品に塊状重合で製造されるＭＳＡＮ共重合体の使用量を多くすることにより、乳化重合で製造されるグラフト透明樹脂の使用量を最少化しなければならない。
【００１７】
本発明で耐湿熱性と自然色性などが優れた熱可塑性透明樹脂を製造する方法は、１）グラフト透明樹脂の製造工程、２）ＭＳＡＮ共重合体の製造工程、３）グラフト透明樹脂とＭＳＡＮ共重合体をブレンドして耐湿熱性、自然色性などが優れた透明樹脂を製造する工程等に分けられる。
【００１８】
１）グラフト透明樹脂の製造工程
本発明は粒径が２０００乃至５０００Å、ゲル含量が７０乃至９５％、及び膨潤指数が１２乃至３０である共役ジエンゴムラテックスにメタクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物などを混合し、混合物の屈折率を共役ジエンゴムラテックスの屈折率と近似させて耐衝撃性に優れたグラフト透明樹脂を乳化重合で製造し、更にグラフト透明樹脂と近似した屈折率を有するメタクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の共重合体を塊状重合で製造して、グラフト透明樹脂とＭＳＡＮ共重合体を互いにブレンドして耐湿熱性、自然色性、耐衝撃性などが優れており透明性が極めて優れた熱可塑性樹脂を製造する方法を提供する。
【００１９】
この時用いられる単量体混合物の屈折率は透明性に絶対的な影響を与え、この屈折率は単量体の使用量と混合比によって調節される。つまり、ポリブタジエンの屈折率は１．５１８程度であり、優れた透明性を有するためにはグラフト化される成分全体の屈折率をこれと近似した程度に合わせなければならないので、単量体の使用量と混合比が非常に重要である。この時用いられる各成分の屈折率はメチルメタクリレートが１．４９であり、スチレンが１．５９、アクリロニトリルが１．５１８である。
【００２０】
また、グラフト透明樹脂とブレンドされるＭＳＡＮ共重合体の屈折率もグラフト透明樹脂屈折率と殆ど近似するように合わせることによって透明性に優れた熱可塑性透明樹脂を製造することができる。グラフト透明樹脂の製造時にゴムラテックスに単量体各成分を添加する方法は、各成分を一括投入する方法と全量または一部を順次に連続投入する方法を用いることができるが、本発明では一括投入と連続投入方法を調節して使用する複合形態で行う。
【００２１】
ａ）小粒径ゴムラテックスの製造工程
共役ジエン単量体１００重量部、乳化剤１乃至４重量部、重合開始剤０．１乃至０．６重量部、電解質０．１乃至１．０重量部、分子量調節剤０．１乃至０．５重量部、イオン交換水数９０乃至１３０重量部を反応器に一括投入して７乃至１２時間にかけて５０乃至６５℃にて反応させる。その後、分子量調節剤０．０５乃至１．２重量部を追加的に投入して５乃至１５時間にかけて５５乃至７０℃において反応させ、平均粒子径が６００乃至１５００Å程度でありゲル含量が７０乃至９５％程度であり、また膨潤指数が１２乃至３０程度である小粒径共役ジエンゴムラテックスを製造する。
【００２２】
本発明で用いられる乳化剤としてはアルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルフェート、スルホン化されたアルキルエステル、脂肪酸の石鹸、アビエチン酸のアルカリ塩などを単独または混合した物２種以上を使用可能である。重合開始剤としては水溶性過硫酸塩やパーオキシ化合物を利用することができ、酸化−還元系も使用可能であるが、最も好ましい水溶性過硫酸塩はナトリウム及びカリウム過硫酸塩である。脂溶性重合開始剤としてはクメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチルニトリル、３級ブチルヒドロパーオキシド、パラメタンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどを単独または２種以上の混合物で使用可能である。
【００２３】
電解質としてはＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＫＨＳＯ3 、ＮａＨＳＯ3 、Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｋ3 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｋ2 ＨＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 などを単独または２種以上の混合物で使用可能である。分子量調節剤としてはメルカプタン類が主に用いられる。
【００２４】
重合温度はゴムラテックスのゲル含量及び膨潤指数を調整するのに非常に重要であり、この時に開始剤の選定も考慮しなければならない。
【００２５】
ｂ）大粒径ゴムラテックスの製造工程（小粒径ゴムラテックス融着工程）
粒子径が６００乃至１５００Å、ゲル含量が７０乃至９５％、膨潤指数が１２乃至３０である小粒径ゴムラテックス１００重量部に酢酸水溶液３．０乃至４．０重量部を、１時間の間徐々に投入しながら攪拌して粒子を肥大化させる。その後、攪拌を中断し、粒子径が２０００乃至５０００Åでありゲル含量が７０乃至９５％であり、また膨潤指数が１２乃至３０である大粒径ゴムラテックスを製造する。耐衝撃性を付与するために用いられる大粒径ゴムラテックスを得るための方法は、直接重合法によっても製造することができるが（日本国特開昭５６−１３６８０７）、この直接重合法は反応時間が長くかかり、高いゲル含量を有する大粒径ゴムラテックスを得るのに限界がある。従って、ゲル含量が高くて短時間内に大粒径ゴムラテックスを製造するためには、先に前記のような製造方法でゲル含量が高い小粒径ゴムラテックスを製造し、これらに酸性物質を添加し粒子を肥大化させることによって大粒径ゴムラテックスを製造するのが好ましい。
【００２６】
ｃ）グラフト化工程
前記方法で製造された共役ジエンゴムラテックス２０乃至５０重量部にメタクリル酸アルキルエステル化合物またはアクリル酸アルキルエステル化合物１０乃至５０重量部、芳香族ビニル化合物５乃至２５重量部、ビニルシアン化合物１乃至１０重量部、乳化剤０．２乃至０．６重量部、分子量調節剤０．２乃至０．６重量部、重合開始剤０．０５乃至０．３重量部などを利用してグラフト共重合させる。重合反応に用いられる乳化剤としてはアルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキル硫酸塩、スルホン化されたアルキルエステルなどを単独または２種以上混合して使用可能である。分子量調節剤としてはｔ−ドデシルメルカプタンが主に用いられる。重合開始剤としてはクメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、過硫酸塩などのような過酸化物と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシ酸塩、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、第１硫化鉄、デキストロース、ソジウムピロリン、亜硫酸ナトリウムなどのような還元剤との混合物の酸化−還元触媒系を用いることができる。重合終了の後、得られたラテックスの重合転換率は９８％以上であり、このラテックスに酸化防止剤及び安定剤を投入して８０℃以上の温度で塩化カルシウム水溶液で凝集させた後、脱水及び乾燥させて粉末を得る。前記で製造したグラフト共重合体ラテックスが安定しているか否かは下記数式１の通りに固形凝固分（％）を測定して判断する。
【００２７】
［数式１］
固形凝固分（％）＝（反応槽内の生成凝固物の重量（ｇ）／ゴム及び単量体の総重量）×１００
前記固形凝固分が０．７％以上である場合はラテックス安定性が大きく劣り、多量の凝固物によって本発明に適したグラフト共重合体を得るのが難しい。本発明で単量体の混合比は優れた透明性を有する熱可塑性樹脂を得るためには非常に重要であり、混合比によって屈折率が変わる。つまり、ポリブタジエンゴムラテックスの屈折率が１．５１８程度であるので、これにグラフト化される化合物の全体屈折率もこれと近似するべきであって、全体化合物の屈折率の範囲が１．５１３乃至１．５２１であるのが好ましい。
【００２８】
２）ＭＳＡＮ共重合体の製造工程
ＭＳＡＮ共重合体の製造工程は塊状重合工程であって、屈折率をこれら共重合体とブレンドされるグラフト透明樹脂と近似するようにするために、塊状重合で共重合体を製造する時にメチルメタクリレート単量体、スチレン単量体、アクリロニトリル単量体を適切な割合で調節して共重合体を作る。用いられる単量体としてはメチルメタクリレート４０乃至７０重量部、スチレン１０乃至３０重量部、アクリロニトリル１乃至１０重量部を、溶媒としてはトルエン２６乃至３０重量部を、分子量調節剤としてはジ−ｔ−ドデシルメルカプタンを使用する。これら混合された原料液を平均反応時間が２時間となるように投入量を維持し、反応温度を１４０乃至１７０℃に維持する。
【００２９】
製造工程は原料投入ポンプ、連続攪拌槽、予備加熱槽及び揮発槽、ポリマー移送ポンプ及び押出加工機で構成されている連続工程である。
【００３０】
共重合体化合物の全体屈折率はグラフト透明樹脂の屈折率と近似しなければならず、化合物全体の屈折率の範囲が１．５１３乃至１．５２１であるのが好ましい。
【００３１】
３）耐湿熱性と自然色性に優れた透明樹脂の製造工程
１）の方法で製造されたグラフト透明樹脂に２）の方法で製造されたＭＳＡＮ共重合体と充填剤、酸化防止剤及び光安定剤を投入してブレンドした後、２００乃至２３０℃において押出混練機を利用して耐湿熱性と自然色性などが優れた透明樹脂ペレットを製造する。製造されたペレットを再び押出して物性を測定する。
【００３２】
このようにブレンドされた熱可塑性透明樹脂の全体屈折率の範囲が１．５１３乃至１．５２１であるのが好ましい。
【００３３】
また、耐湿熱性は７０℃において９０％湿度下で７２時間放置した場合の放置の前のヘイズ（Haze）と放置後のヘイズの偏差によって調査した。ここでヘイズ偏差（△Ｈａｚｅ）の大きいほど耐湿熱性は低下する。色（ｂ値）は０に近いほど自然色性に近く、大きいほど製品が黄色くなるので、０に近い数値であるほど好ましい。
【００３４】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれらに限られるわけではない。
【００３５】
［実施例］
実施例において主要物性に対する評価は下記のような測定方法を利用して実施された。
【００３６】
ａ）アイゾット衝撃強度（Izod impact strength）はＡＳＴＭＤ２５６によって測定した。
【００３７】
ｂ）ヘイズ（透明度）はＡＳＴＭＤ１００３によって測定した。
【００３８】
ｃ）ｂ値（Color difference： Lab system ）はＪＩＳＫ−７１０５によって測定した。
【００３９】
ｄ）屈折率はＡＳＴＭＤ５４２によって測定した。
【００４０】
実施例１
１）グラフト透明樹脂の製造工程
ａ）小粒径ゴムラテックスの製造工程
窒素で置換された重合反応器（オートクレーブ）にイオン交換水１１０重量部、単量体として１, ３−ブタジエン１００重量部、乳化剤としてアビエチン酸カリウム塩１．２重量部、オレイン酸カリウム塩１．５重量部、電解質として炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）０．１重量部、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3 ）０．５重量部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部を一括投入して反応温度を５５℃に上げた後、開始剤として過硫酸カリウム０．３重量部を反応物に投入して反応を開始させた。１０時間後にｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部を再び反応物に追加投入し、６５℃において８時間にかけて反応させた後に反応を終了した。その後、得られたゴムラテックスを下記のような分析方法で分析した。
【００４１】
ｉ）ゲル含量及び膨潤指数
ゴムラテックスを薄い酸や金属塩を使用して凝固させた後、洗浄して６０℃の乾燥オーブンで２４時間にかけて乾燥した後に得られたゴムの塊りを得た。得られたゴムの塊りを細かく切断し、１ｇのゴム断片をトルエン１００ｇに入れて４８時間の間室温の暗室で保管した後、ゴム断片をゾルとゲルに分離して下記数式２及び３によってゲル含量及び膨潤指数を測定した。
【００４２】
［数式２］
ゲル含量（％）＝（不溶分ゲル断片の重量／試料の重量）×１００
［数式３］
膨潤指数＝膨潤したゲルの重量／ゲルの重量
ii）粒子径
動的レーザー光散乱法で米国Ｎｉｃｏｍｐ社の３７０ＨＰＬを利用して測定した。この時得られたゴムラテックスの粒子径は１０００Å程度であり、ゲル含量は９０％、膨潤指数は１８程度であった。
【００４３】
ｂ）大粒径ゴムラテックスの製造工程（小粒径ゴムラテックス融着工程）
前記実施例で製造された小粒径ゴムラテックス１００重量部を反応槽に投入し、攪拌速度を１０ｒｐｍに調節し温度を３０℃に調節し、７％の酢酸水溶液３．５重量部を１時間にかけて徐々に投入した。その後、攪拌を中断して３０分間放置して大粒径ゴムラテックスを製造した。このように融着工程で製造された大粒径ゴムラテックスを分析した。この時得られたゴムラテックスの粒子径は３０００Å程度であり、ゲル含量は９０％、膨潤指数は１７程度であった。
【００４４】
ｃ）グラフト化工程
窒素で置換された重合反応器に、前記方法で製造されたゴムラテックス４０重量部にイオン交換水９０重量部、アルキルアリールスルホネート塩乳化剤０．１重量部、メチルメタクリレート１３．６８重量部、スチレン５．３２重量部、アクリロニトリル１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０４８重量部、デキストロース０．０１２重量部、第１硫化鉄０．００１重量部、クメンヒドロパーオキシド０．０４重量部を５０℃において一括投入し、反応温度を７３℃まで１時間にかけて上昇しながら反応をさせた。そして、その反応物にイオン交換水７０重量部、アルキルアリールスルホネート０．２重量部、メチルメタクリレート２７．３６重量部、スチレン１０．６４重量部、アクリロニトリル２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０４８重量部、デキストロース０．０１２重量部、第１硫化鉄０．００１重量部、クメンヒドロパーオキシド０．１０重量部の混合乳化溶液を３時間にかけて連続投入した後、再び温度を７６℃に上昇して１時間熟成させ、反応を終了させた。この時の重合転換率は９９．５％であり、固形凝固分は０．１％であった。その後、このラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝固させて洗浄し、粉末を得た。
【００４５】
２）ＭＳＡＮ共重合体の製造工程
メチルメタクリレート６８．４重量部、スチレン２６．６重量部、アクリロニトリル５重量部に溶媒としてトルエン３０重量部と分子量調節剤としてジ−ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部を混合した原料を、平均反応時間が２時間となるように反応槽に連続投入して反応温度を１５７℃に維持した。反応槽から排出された重合液は予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体は揮発させてポリマーの温度が２１０℃に維持されるようにし、移送ポンプと押出加工機を利用して共重合体樹脂をペレット形状に加工した。
【００４６】
３）耐湿熱性と自然色性に優れた透明樹脂の製造工程
１）の方法で製造されたグラフト透明樹脂４５重量部と２）の方法で製造されたＭＳＡＮ共重合体５５重量部とに、充填剤０．２重量部、酸化防止剤０．１重量部、光安定剤０．１重量部を投入してブレンドし、２１０℃で２軸押出機を利用してペレットを製造し、このペレットを再び押出して透明樹脂を製造し物性を測定した。透明樹脂試料の物性は衝撃強度：１６、色（ｂ値）：０．０、初期ヘイズ：２．３、耐湿熱性テストの後のヘイズ偏差：５程度であって、色と耐湿熱性などが優れており初期透明性も優れていた。
【００４７】
比較例１
前記１）のｃ）グラフト化工程で初期に用いられるメチルメタクリレート１３．６８重量部、スチレン５．３２重量部、アクリロニトリル１重量部の代りにメチルメタクリレート１６重量部、スチレン３重量部、アクリロニトリル１重量部の組成比にし、後半に用いられるメチルメタクリレート２７．３６重量部、スチレン１０．６４重量部、アクリロニトリル２重量部の代りにメチルメタクリレート３１重量部、スチレン７重量部、アクリロニトリル２重量部の組成比にしたことを除けば前記実施例１と同様な方法で透明樹脂を製造し、物性を測定した。透明樹脂試料の物性は衝撃強度：１６．５、色（ｂ値）：０．１５、初期ヘイズ：９．８、耐湿熱性テストの後のヘイズ偏差：５程度であって、色と耐湿熱性は優れているが初期ヘイズ（透明度）がよくなかった。初期透明度はグラフト透明樹脂とＭＳＡＮの屈折率の差が発生して低下した。
【００４８】
比較例２
前記１）のｃ）グラフト化工程で初期に用いられるメチルメタクリレート１３．６８重量部、スチレン５．３２重量部、アクリロニトリル１重量部の代りにメチルメタクリレート１２重量部、スチレン７重量部、アクリロニトリル１重量部の組成比にし、後半に用いられるメチルメタクリレート２７．３６重量部、スチレン１０．６４重量部、アクリロニトリル２重量部の代りにメチルメタクリレート２５重量部、スチレン１３重量部、アクリロニトリル２重量部の組成比にしたことを除けば前記実施例１と同様な方法で透明樹脂を製造し、物性を測定した。透明樹脂試料の物性は衝撃強度：１５．５、色（ｂ値）：０．１、初期ヘイズ：９．３、耐湿熱性テストの後のヘイズ偏差：４程度であって色と耐湿熱性は優れているが初期ヘイズがよくなかった。初期透明度（ヘイズ）はグラフト透明樹脂とＭＳＡＮ共重合体の屈折率の差が発生して低下した。
【００４９】
比較例３
前記２）ＭＳＡＮ共重合体の製造工程で用いられるメチルメタクリレート６８．４重量部、スチレン２６．６重量部、アクリロニトリル５重量部の代りにメチルメタクリレート７６重量部、スチレン１９重量部、アクリロニトリル５重量部の組成比にしたことを除けば前記実施例１と同様な方法で透明樹脂を製造して物性を測定した。透明樹脂試料の物性は衝撃強度：１６、色（ｂ値）：０．１５、初期ヘイズ：９．４、耐湿熱性テストの後のヘイズ偏差：５程度であって、色と耐湿熱性は優れているが初期ヘイズがよくなかった。初期透明度（ヘイズ）はグラフト透明樹脂とＭＳＡＮ共重合体の屈折率の差が発生して低下した。
【００５０】
比較例４
前記２）ＭＳＡＮ共重合体の製造工程で用いられるメチルメタクリレート６８．４重量部、スチレン２６．６重量部、アクリロニトリル５重量部の代りにメチルメタクリレート６４重量部、スチレン３１重量部、アクリロニトリル５重量部の組成比にしたことを除けば前記実施例１と同様な方法で透明樹脂を製造し、物性を測定した。透明樹脂試料の物性は衝撃強度：１５．５、色（ｂ値）：０．１、初期ヘイズ：９．９、耐湿熱性テストの後のヘイズ偏差：５程度であって、色と耐湿熱性は優れているが初期ヘイズがよくなかった。初期透明度（ヘイズ）はグラフト透明樹脂とＭＳＡＮ共重合体の屈折率の差が発生して低下した。
【００５１】
比較例５
前記１）のｃ）グラフト化工程で初期に用いられるアルキルアリールスルホネート乳化剤０．１重量部の代りにオレイン酸カリウム塩０．１重量部を用いたことを除けば前記実施例１と同様な方法で透明樹脂を製造した。重合結果、ラテックス安定性の低下によって固形凝固分（Coagulum）が多量発生してしまい、この方法は本発明目的に合わなかった。
【００５２】
比較例６
前記１）のｃ）グラフト化工程で初期に用いられるアルキルアリールスルホネート乳化剤０．１重量部の代りにオレイン酸カリウム塩０．３重量部を用いたことを除けば前記実施例１と同様な方法で透明樹脂を製造し、物性を測定した。透明樹脂試料の物性は衝撃強度：１６、色（ｂ値）：２．８、初期ヘイズ：４．５、耐湿熱性テストの後のヘイズ偏差：１７程度であって、色が良くないと共に耐湿熱性も標準以下であった。
【００５３】
比較例７
前記実施例１と同様な方法で製造するが、ゴムラテックス含量を１８重量部にし、イオン交換水９０重量部、アルキルアリールスルホネート乳化剤０．１重量部、メチルメタクリレート１３．６８重量部、スチレン５．３２重量部、アクリロニトリル１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０４８重量部、デキストロース０．０１２重量部、第１硫化鉄０．００１重量部、クメンヒドロパーオキシド０．０４重量部を５０℃において一括投入し、反応温度を７３℃まで１時間にかけて上昇しながら反応させた。そして、ここにイオン交換水７０重量部、アルキルアリールスルホネート０．２重量部、メチルメタクリレート４３．２重量部、スチレン１６．８重量部、アクリロニトリル２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０４８重量部、デキストロース０．０１２重量部、第１硫化鉄０．００１重量部、クメンヒドロパーオキシド０．１０重量部の混合乳化溶液を３時間にかけて連続投入した後、再び温度を７６℃まで上昇させて１時間にかけて熟成させ、反応を終了させた。この時の重合転換率は９９．８％であり固形凝固分は０．０５％であった。その後、このラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝固させ、洗浄して粉末を得た。また、ＭＳＡＮ共重合体の製造工程を行わずに１）のグラフト透明樹脂の製造工程で得られた粉末１００重量部に、充填剤０．２重量部、酸化防止剤０．１重量部、光安定剤０．１重量部を投入してブレンドし、２１０℃で２軸押出機を利用してペレットを製造した後、このペレットを再び押出して透明樹脂を製造し、物性を測定した。透明樹脂試料の物性は衝撃強度：１６．５、色（ｂ値）：３．２、初期ヘイズ：４．９、耐湿熱性テストの後のヘイズ偏差：１２程度であって、色が良くないと共に耐湿熱性なども低下した。
【００５４】
本発明による熱可塑性透明樹脂の製造方法は、優れた耐薬品性を付与するアクリロニトリル成分、優れた耐衝撃性を付与するブタジエン成分、また優れた加工性を付与するスチレン成分からなるＡＢＳ樹脂を製造するにおいてメチルメタクリレート成分を導入し、導入される各成分等の含量と混合比を調節して、共役ジエンゴムラテックスの屈折率とこれにグラフト化されるメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどの混合物の屈折率を近似するようにすることによって、耐衝撃性と透明性などが優れたグラフト透明樹脂を乳化重合で製造し、グラフト透明樹脂と屈折率が近似したＭＳＡＮ共重合体を塊状重合で製造した後、グラフト透明樹脂とＭＳＡＮ共重合体を互いにブレンドすることによって、耐衝撃性、耐薬品性、加工性などが優れており耐湿熱性、自然色性などが優れており、また透明性が極めて優れた熱可塑性透明樹脂を製造することができる。
【００５５】
本発明が好ましい形態を参照しながら詳細に説明されたが、添付のクレームで述べられた本発明の思想と範囲から遊離することなしに、当業者は種々の改変と置換が可能であることを認識できるであろう。
〔関連出願のクロスリファレンス〕
この出願は、２０００年７月６日に韓国特許庁に出願された出願番号第１０−２０００−００３８６５１号に基づく出願であり、その内容はこの出願に参照文献として組み込まれる。
【０００２】
〔発明の背景〕
〔（ａ）発明の属する技術分野〕
本発明は熱可塑性透明樹脂の製造方法に係わり、さらに詳しくは、グラフト透明樹脂を乳化重合で製造し、メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル（以下、ＭＳＡＮとする）共重合体を塊状重合で製造した後、これらをブレンドして耐湿性、耐衝撃性、自然色性、及び耐熱性が優れており、透明性が極めて優れている熱可塑性透明樹脂を製造する方法に関するものである。
【０００３】
〔（ｂ）関連技術の説明〕
最近、産業が先進化し生活が多様化することに伴い、製品モデルの差別化を活発に推進するために使用される素材に透明性などのような高機能性を付与する研究が多く進められている。
【０００４】
例えば、パーソナル通信システム（Personnel Communication System）の透明窓、洗濯内容物が見られる洗濯機カバー、コンピュータモニターの内部部品が見られるモニターハウジング（Monitor Housing ）、ゲーム機ハウジング、家電製品の透明窓、事務機器の透明窓などのように、素材の透明性を新しく付与する研究が集中的に行われている。
【０００５】
しかし、既存のこれらの部品に用いられているアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（以下、ＡＢＳとする）共重合体樹脂は耐衝撃性、耐薬品性、加工性、表面光沢性などの品質は優れているが、樹脂の特性上不透明な素材であるため、透明性が要求される素材には使用上限界がある。
【０００６】
今までプラスチック素材の透明性を付与する技術としては、
１）透明なポリカーボネート樹脂を使用する方法；
２）透明なポリメチルメタクリレート（polymethyl methacrylate ： PMMA ）樹脂に耐衝撃性を付与する方法（米国特許第３, ７８７, ５２２号及び日本特開昭６３−４２９４０）；及び
３）耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂に透明性を付与する方法（ヨーロッパ特許第７０３, ２５２Ａ２号及び日本特開平１１−１４７９２０）などが知られている。
【０００７】
しかし、前記１）の方法は、透明性と常温耐衝撃性は優れているが耐薬品性が弱く低温耐衝撃性が良くない問題点を有し、加工性が劣って大型部品には適用上限界を有する。前記２）の方法は、透明性と加工性は優れているが耐衝撃性が極めて弱く耐薬品性が弱いため適用上限界を有し、前記３）の方法は耐薬品性と耐スクラッチ性が低いという問題点を有する。
【０００８】
従って、このような問題点を解決するために、米国特許第４, ７６７, ８３３号には、スチレン−ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber： SBR）ラテックスにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどの単量体をグラフト共重合させて耐衝撃性と耐薬品性、加工性などが優れた透明樹脂を製造する方法が提案されている。この方法は低温耐衝撃性が良くないだけでなく、優れた透明樹脂を得るのに限界を有する。
【０００９】
また、前記提案された技術は最終製品内に残留乳化剤と凝集剤などの不純物が多く残るため、洗濯機の透明窓などのように水に多く接触する製品に適用すると熱水によって色合いが変わって乳白色になる耐湿熱性低下の問題点、及び残留乳化剤と凝集剤の影響により製品の色が黄色く変化する問題点を有する。
【００１０】
〔発明の要旨〕
従って、本発明は前記従来の技術の問題点を解決するためのものであって、共役ジエンゴムラテックスの屈折率とこれにグラフト化されるメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどの混合物の屈折率を近似させてグラフト透明樹脂を乳化重合で製造し、グラフト透明樹脂と屈折率が近似しているＭＳＡＮ共重合体を塊状重合で製造した後、グラフト透明樹脂とＭＳＡＮ共重合体をブレンドすることにより耐衝撃性、耐薬品性、加工性及び耐湿熱性、自然色性などが優れており、透明性が非常に優れている熱可塑性樹脂を製造することをその目的とする。
【００１１】
本発明は前記目的を達成するために、
i）共役ジエンゴムラテックス２０乃至５０重量部、メタクリル酸アルキルエステル化合物またはアクリル酸アルキルエステル化合物１０乃至５０重量部、芳香族ビニル化合物５乃至２５重量部、及びビニルシアン化合物１乃至１０重量部の単量体混合物を、乳化剤としてアルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキル硫酸塩、及びスルホン化されたアルキルエステルの塩からなる群から選択される１種以上を０．２乃至０．６重量部使用して乳化重合でグラフト化させグラフト透明樹脂を製造する段階；
ii）メタクリル酸アルキルエステル化合物またはアルキルエステル化合物５０乃至７５重量部、芳香族ビニル化合物２０乃至４５重量部、及びビニルシアン化合物１乃至１０重量部を塊状重合で共重合させＭＳＡＮ共重合体を製造する段階；及び
iii）前記i）する段階
を含む熱可塑性透明樹脂の製造方法を提供する。
【００１２】
〔発明の詳細な説明〕
以下の詳細な説明において、発明の好ましい形態のみが示され説明されるが、その発明を行った発明者によって熟考されるベストモードの単なる例に過ぎない。よく理解されるように、この発明は種々の自明な観点からの改変が可能であり、全てはこの発明から遊離しないものである。従って、説明は当然に例示であり、限定的でないことが考慮されるべきである。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明でグラフト透明樹脂の製造時に用いられる共役ジエンゴムラテックスの粒子径、ゲル含量などは製品の透明性、衝撃強度などの物性に大きく影響を与えるため、適切な粒子径及びゲル含量の選択が重要である。
【００１５】
つまり、ゴムラテックスの粒子径が小さいほど透明性はよくなり衝撃強度と流動性は低下し、粒子径が大きいほど衝撃強度はよくなり透明性は低下する。また、ゴムラテックスのゲル含量が低ければグラフト反応時に単量体がゴムラテックスにより多く膨潤（swelling）され、見掛け粒子径が大きくなるため、透明性が低下し衝撃強度は向上する。ゲル含量が過度に高ければ膨潤が少なくなるので透明性はよくなるが、外部衝撃時に衝撃吸収力が低下し耐衝撃性が低下する。このため、適切なゲル含量の選択が重要である。
【００１６】
また、乳化剤選択が重要であるが、メチルメタクリレート単量体はその特性上ＰＨ変化をひどく発生させてラテックス安定性を低下させるので、ＰＨ変化も比較的に安定した乳化剤の選択が重要になり、色と耐湿熱性に優れた透明樹脂を得るためにはその使用量も最少限にすべきである。特に、ゴム含量の高いグラフト透明樹脂の製造工程ではＰＨ変化によりラテックス安定性が大きく低下するので、今まではラテックス安定性を維持するためにゴム含量を低くしてグラフト透明樹脂を製造しなければならないという問題点があった。また、最終製品に残留する乳化剤と凝集剤を最少化して自然色性、耐湿熱性などが優れた透明樹脂を作るためには、最終製品に塊状重合で製造されるＭＳＡＮ共重合体の使用量を多くすることにより、乳化重合で製造されるグラフト透明樹脂の使用量を最少化しなければならない。
【００１７】
本発明で耐湿熱性と自然色性などが優れた熱可塑性透明樹脂を製造する方法は、１）グラフト透明樹脂の製造工程、２）ＭＳＡＮ共重合体の製造工程、３）グラフト透明樹脂とＭＳＡＮ共重合体をブレンドして耐湿熱性、自然色性などが優れた透明樹脂を製造する工程等に分けられる。
【００１８】
１）グラフト透明樹脂の製造工程
本発明は粒径が２０００乃至５０００Å、ゲル含量が７０乃至９５％、及び膨潤指数が１２乃至３０である共役ジエンゴムラテックスにメタクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物などを混合し、混合物の屈折率を共役ジエンゴムラテックスの屈折率と近似させて耐衝撃性に優れたグラフト透明樹脂を乳化重合で製造し、更にグラフト透明樹脂と近似した屈折率を有するメタクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の共重合体を塊状重合で製造して、グラフト透明樹脂とＭＳＡＮ共重合体を互いにブレンドして耐湿熱性、自然色性、耐衝撃性などが優れており透明性が極めて優れた熱可塑性樹脂を製造する方法を提供する。
【００１９】
この時用いられる単量体混合物の屈折率は透明性に絶対的な影響を与え、この屈折率は単量体の使用量と混合比によって調節される。つまり、ポリブタジエンの屈折率は１．５１８程度であり、優れた透明性を有するためにはグラフト化される成分全体の屈折率をこれと近似した程度に合わせなければならないので、単量体の使用量と混合比が非常に重要である。この時用いられる各成分の屈折率はメチルメタクリレートが１．４９であり、スチレンが１．５９、アクリロニトリルが１．５１８である。
【００２０】
また、グラフト透明樹脂とブレンドされるＭＳＡＮ共重合体の屈折率もグラフト透明樹脂屈折率と殆ど近似するように合わせることによって透明性に優れた熱可塑性透明樹脂を製造することができる。グラフト透明樹脂の製造時にゴムラテックスに単量体各成分を添加する方法は、各成分を一括投入する方法と全量または一部を順次に連続投入する方法を用いることができるが、本発明では一括投入と連続投入方法を調節して使用する複合形態で行う。
【００２１】
ａ）小粒径ゴムラテックスの製造工程
共役ジエン単量体１００重量部、乳化剤１乃至４重量部、重合開始剤０．１乃至０．６重量部、電解質０．１乃至１．０重量部、分子量調節剤０．１乃至０．５重量部、イオン交換水数９０乃至１３０重量部を反応器に一括投入して７乃至１２時間にかけて５０乃至６５℃にて反応させる。その後、分子量調節剤０．０５乃至１．２重量部を追加的に投入して５乃至１５時間にかけて５５乃至７０℃において反応させ、平均粒子径が６００乃至１５００Å程度でありゲル含量が７０乃至９５％程度であり、また膨潤指数が１２乃至３０程度である小粒径共役ジエンゴムラテックスを製造する。
【００２２】
本発明で用いられる乳化剤としてはアルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルフェート、スルホン化されたアルキルエステル、脂肪酸の石鹸、アビエチン酸のアルカリ塩などを単独または混合した物２種以上を使用可能である。重合開始剤としては水溶性過硫酸塩やパーオキシ化合物を利用することができ、酸化−還元系も使用可能であるが、最も好ましい水溶性過硫酸塩はナトリウム及びカリウム過硫酸塩である。脂溶性重合開始剤としてはクメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチルニトリル、３級ブチルヒドロパーオキシド、パラメタンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどを単独または２種以上の混合物で使用可能である。
【００２３】
電解質としてはＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＫＨＳＯ3 、ＮａＨＳＯ3 、Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｋ3 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｋ2 ＨＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 などを単独または２種以上の混合物で使用可能である。分子量調節剤としてはメルカプタン類が主に用いられる。
【００２４】
重合温度はゴムラテックスのゲル含量及び膨潤指数を調整するのに非常に重要であり、この時に開始剤の選定も考慮しなければならない。
【００２５】
ｂ）大粒径ゴムラテックスの製造工程（小粒径ゴムラテックス融着工程）
粒子径が６００乃至１５００Å、ゲル含量が７０乃至９５％、膨潤指数が１２乃至３０である小粒径ゴムラテックス１００重量部に酢酸水溶液３．０乃至４．０重量部を、１時間の間徐々に投入しながら攪拌して粒子を肥大化させる。その後、攪拌を中断し、粒子径が２０００乃至５０００Åでありゲル含量が７０乃至９５％であり、また膨潤指数が１２乃至３０である大粒径ゴムラテックスを製造する。耐衝撃性を付与するために用いられる大粒径ゴムラテックスを得るための方法は、直接重合法によっても製造することができるが（日本国特開昭５６−１３６８０７）、この直接重合法は反応時間が長くかかり、高いゲル含量を有する大粒径ゴムラテックスを得るのに限界がある。従って、ゲル含量が高くて短時間内に大粒径ゴムラテックスを製造するためには、先に前記のような製造方法でゲル含量が高い小粒径ゴムラテックスを製造し、これらに酸性物質を添加し粒子を肥大化させることによって大粒径ゴムラテックスを製造するのが好ましい。
【００２６】
ｃ）グラフト化工程
前記方法で製造された共役ジエンゴムラテックス２０乃至５０重量部にメタクリル酸アルキルエステル化合物またはアクリル酸アルキルエステル化合物１０乃至５０重量部、芳香族ビニル化合物５乃至２５重量部、ビニルシアン化合物１乃至１０重量部、乳化剤０．２乃至０．６重量部、分子量調節剤０．２乃至０．６重量部、重合開始剤０．０５乃至０．３重量部などを利用してグラフト共重合させる。重合反応に用いられる乳化剤としてはアルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキル硫酸塩、スルホン化されたアルキルエステルなどを単独または２種以上混合して使用可能である。分子量調節剤としてはｔ−ドデシルメルカプタンが主に用いられる。重合開始剤としてはクメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、過硫酸塩などのような過酸化物と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシ酸塩、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、第１硫化鉄、デキストロース、ソジウムピロリン、亜硫酸ナトリウムなどのような還元剤との混合物の酸化−還元触媒系を用いることができる。重合終了の後、得られたラテックスの重合転換率は９８％以上であり、このラテックスに酸化防止剤及び安定剤を投入して８０℃以上の温度で塩化カルシウム水溶液で凝集させた後、脱水及び乾燥させて粉末を得る。前記で製造したグラフト共重合体ラテックスが安定しているか否かは下記数式１の通りに固形凝固分（％）を測定して判断する。
【００２７】
［数式１］
固形凝固分（％）＝（反応槽内の生成凝固物の重量（ｇ）／ゴム及び単量体の総重量）×１００
前記固形凝固分が０．７％以上である場合はラテックス安定性が大きく劣り、多量の凝固物によって本発明に適したグラフト共重合体を得るのが難しい。本発明で単量体の混合比は優れた透明性を有する熱可塑性樹脂を得るためには非常に重要であり、混合比によって屈折率が変わる。つまり、ポリブタジエンゴムラテックスの屈折率が１．５１８程度であるので、これにグラフト化される化合物の全体屈折率もこれと近似するべきであって、全体化合物の屈折率の範囲が１．５１３乃至１．５２１であるのが好ましい。
【００２８】
２）ＭＳＡＮ共重合体の製造工程
ＭＳＡＮ共重合体の製造工程は塊状重合工程であって、屈折率をこれら共重合体とブレンドされるグラフト透明樹脂と近似するようにするために、塊状重合で共重合体を製造する時にメチルメタクリレート単量体、スチレン単量体、アクリロニトリル単量体を適切な割合で調節して共重合体を作る。用いられる単量体としてはメチルメタクリレート４０乃至７０重量部、スチレン１０乃至３０重量部、アクリロニトリル１乃至１０重量部を、溶媒としてはトルエン２６乃至３０重量部を、分子量調節剤としてはジ−ｔ−ドデシルメルカプタンを使用する。これら混合された原料液を平均反応時間が２時間となるように投入量を維持し、反応温度を１４０乃至１７０℃に維持する。
【００２９】
製造工程は原料投入ポンプ、連続攪拌槽、予備加熱槽及び揮発槽、ポリマー移送ポンプ及び押出加工機で構成されている連続工程である。
【００３０】
共重合体化合物の全体屈折率はグラフト透明樹脂の屈折率と近似しなければならず、化合物全体の屈折率の範囲が１．５１３乃至１．５２１であるのが好ましい。
【００３１】
３）耐湿熱性と自然色性に優れた透明樹脂の製造工程
１）の方法で製造されたグラフト透明樹脂に２）の方法で製造されたＭＳＡＮ共重合体と充填剤、酸化防止剤及び光安定剤を投入してブレンドした後、２００乃至２３０℃において押出混練機を利用して耐湿熱性と自然色性などが優れた透明樹脂ペレットを製造する。製造されたペレットを再び押出して物性を測定する。
【００３２】
このようにブレンドされた熱可塑性透明樹脂の全体屈折率の範囲が１．５１３乃至１．５２１であるのが好ましい。
【００３３】
また、耐湿熱性は７０℃において９０％湿度下で７２時間放置した場合の放置の前のヘイズ（Haze）と放置後のヘイズの偏差によって調査した。ここでヘイズ偏差（△Ｈａｚｅ）の大きいほど耐湿熱性は低下する。色（ｂ値）は０に近いほど自然色性に近く、大きいほど製品が黄色くなるので、０に近い数値であるほど好ましい。
【００３４】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれらに限られるわけではない。
【００３５】
［実施例］
実施例において主要物性に対する評価は下記のような測定方法を利用して実施された。
【００３６】
ａ）アイゾット衝撃強度（Izod impact strength）はＡＳＴＭＤ２５６によって測定した。
【００３７】
ｂ）ヘイズ（透明度）はＡＳＴＭＤ１００３によって測定した。
【００３８】
ｃ）ｂ値（Color difference： Lab system ）はＪＩＳＫ−７１０５によって測定した。
【００３９】
ｄ）屈折率はＡＳＴＭＤ５４２によって測定した。
【００４０】
実施例１
１）グラフト透明樹脂の製造工程
ａ）小粒径ゴムラテックスの製造工程
窒素で置換された重合反応器（オートクレーブ）にイオン交換水１１０重量部、単量体として１, ３−ブタジエン１００重量部、乳化剤としてアビエチン酸カリウム塩１．２重量部、オレイン酸カリウム塩１．５重量部、電解質として炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）０．１重量部、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3 ）０．５重量部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部を一括投入して反応温度を５５℃に上げた後、開始剤として過硫酸カリウム０．３重量部を反応物に投入して反応を開始させた。１０時間後にｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部を再び反応物に追加投入し、６５℃において８時間にかけて反応させた後に反応を終了した。その後、得られたゴムラテックスを下記のような分析方法で分析した。
【００４１】
ｉ）ゲル含量及び膨潤指数
ゴムラテックスを薄い酸や金属塩を使用して凝固させた後、洗浄して６０℃の乾燥オーブンで２４時間にかけて乾燥した後に得られたゴムの塊りを得た。得られたゴムの塊りを細かく切断し、１ｇのゴム断片をトルエン１００ｇに入れて４８時間の間室温の暗室で保管した後、ゴム断片をゾルとゲルに分離して下記数式２及び３によってゲル含量及び膨潤指数を測定した。
【００４２】
［数式２］
ゲル含量（％）＝（不溶分ゲル断片の重量／試料の重量）×１００
［数式３］
膨潤指数＝膨潤したゲルの重量／ゲルの重量
ii）粒子径
動的レーザー光散乱法で米国Ｎｉｃｏｍｐ社の３７０ＨＰＬを利用して測定した。この時得られたゴムラテックスの粒子径は１０００Å程度であり、ゲル含量は９０％、膨潤指数は１８程度であった。
【００４３】
ｂ）大粒径ゴムラテックスの製造工程（小粒径ゴムラテックス融着工程）
前記実施例で製造された小粒径ゴムラテックス１００重量部を反応槽に投入し、攪拌速度を１０ｒｐｍに調節し温度を３０℃に調節し、７％の酢酸水溶液３．５重量部を１時間にかけて徐々に投入した。その後、攪拌を中断して３０分間放置して大粒径ゴムラテックスを製造した。このように融着工程で製造された大粒径ゴムラテックスを分析した。この時得られたゴムラテックスの粒子径は３０００Å程度であり、ゲル含量は９０％、膨潤指数は１７程度であった。
【００４４】
ｃ）グラフト化工程
窒素で置換された重合反応器に、前記方法で製造されたゴムラテックス４０重量部にイオン交換水９０重量部、アルキルアリールスルホネート塩乳化剤０．１重量部、メチルメタクリレート１３．６８重量部、スチレン５．３２重量部、アクリロニトリル１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０４８重量部、デキストロース０．０１２重量部、第１硫化鉄０．００１重量部、クメンヒドロパーオキシド０．０４重量部を５０℃において一括投入し、反応温度を７３℃まで１時間にかけて上昇しながら反応をさせた。そして、その反応物にイオン交換水７０重量部、アルキルアリールスルホネート０．２重量部、メチルメタクリレート２７．３６重量部、スチレン１０．６４重量部、アクリロニトリル２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０４８重量部、デキストロース０．０１２重量部、第１硫化鉄０．００１重量部、クメンヒドロパーオキシド０．１０重量部の混合乳化溶液を３時間にかけて連続投入した後、再び温度を７６℃に上昇して１時間熟成させ、反応を終了させた。この時の重合転換率は９９．５％であり、固形凝固分は０．１％であった。その後、このラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝固させて洗浄し、粉末を得た。
【００４５】
２）ＭＳＡＮ共重合体の製造工程
メチルメタクリレート６８．４重量部、スチレン２６．６重量部、アクリロニトリル５重量部に溶媒としてトルエン３０重量部と分子量調節剤としてジ−ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部を混合した原料を、平均反応時間が２時間となるように反応槽に連続投入して反応温度を１５７℃に維持した。反応槽から排出された重合液は予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体は揮発させてポリマーの温度が２１０℃に維持されるようにし、移送ポンプと押出加工機を利用して共重合体樹脂をペレット形状に加工した。
【００４６】
３）耐湿熱性と自然色性に優れた透明樹脂の製造工程
１）の方法で製造されたグラフト透明樹脂４５重量部と２）の方法で製造されたＭＳＡＮ共重合体５５重量部とに、充填剤０．２重量部、酸化防止剤０．１重量部、光安定剤０．１重量部を投入してブレンドし、２１０℃で２軸押出機を利用してペレットを製造し、このペレットを再び押出して透明樹脂を製造し物性を測定した。透明樹脂試料の物性は衝撃強度：１６、色（ｂ値）：０．０、初期ヘイズ：２．３、耐湿熱性テストの後のヘイズ偏差：５程度であって、色と耐湿熱性などが優れており初期透明性も優れていた。
【００４７】
比較例１
前記１）のｃ）グラフト化工程で初期に用いられるメチルメタクリレート１３．６８重量部、スチレン５．３２重量部、アクリロニトリル１重量部の代りにメチルメタクリレート１６重量部、スチレン３重量部、アクリロニトリル１重量部の組成比にし、後半に用いられるメチルメタクリレート２７．３６重量部、スチレン１０．６４重量部、アクリロニトリル２重量部の代りにメチルメタクリレート３１重量部、スチレン７重量部、アクリロニトリル２重量部の組成比にしたことを除けば前記実施例１と同様な方法で透明樹脂を製造し、物性を測定した。透明樹脂試料の物性は衝撃強度：１６．５、色（ｂ値）：０．１５、初期ヘイズ：９．８、耐湿熱性テストの後のヘイズ偏差：５程度であって、色と耐湿熱性は優れているが初期ヘイズ（透明度）がよくなかった。初期透明度はグラフト透明樹脂とＭＳＡＮの屈折率の差が発生して低下した。
【００４８】
比較例２
前記１）のｃ）グラフト化工程で初期に用いられるメチルメタクリレート１３．６８重量部、スチレン５．３２重量部、アクリロニトリル１重量部の代りにメチルメタクリレート１２重量部、スチレン７重量部、アクリロニトリル１重量部の組成比にし、後半に用いられるメチルメタクリレート２７．３６重量部、スチレン１０．６４重量部、アクリロニトリル２重量部の代りにメチルメタクリレート２５重量部、スチレン１３重量部、アクリロニトリル２重量部の組成比にしたことを除けば前記実施例１と同様な方法で透明樹脂を製造し、物性を測定した。透明樹脂試料の物性は衝撃強度：１５．５、色（ｂ値）：０．１、初期ヘイズ：９．３、耐湿熱性テストの後のヘイズ偏差：４程度であって色と耐湿熱性は優れているが初期ヘイズがよくなかった。初期透明度（ヘイズ）はグラフト透明樹脂とＭＳＡＮ共重合体の屈折率の差が発生して低下した。
【００４９】
比較例３
前記２）ＭＳＡＮ共重合体の製造工程で用いられるメチルメタクリレート６８．４重量部、スチレン２６．６重量部、アクリロニトリル５重量部の代りにメチルメタクリレート７６重量部、スチレン１９重量部、アクリロニトリル５重量部の組成比にしたことを除けば前記実施例１と同様な方法で透明樹脂を製造して物性を測定した。透明樹脂試料の物性は衝撃強度：１６、色（ｂ値）：０．１５、初期ヘイズ：９．４、耐湿熱性テストの後のヘイズ偏差：５程度であって、色と耐湿熱性は優れているが初期ヘイズがよくなかった。初期透明度（ヘイズ）はグラフト透明樹脂とＭＳＡＮ共重合体の屈折率の差が発生して低下した。
【００５０】
比較例４
前記２）ＭＳＡＮ共重合体の製造工程で用いられるメチルメタクリレート６８．４重量部、スチレン２６．６重量部、アクリロニトリル５重量部の代りにメチルメタクリレート６４重量部、スチレン３１重量部、アクリロニトリル５重量部の組成比にしたことを除けば前記実施例１と同様な方法で透明樹脂を製造し、物性を測定した。透明樹脂試料の物性は衝撃強度：１５．５、色（ｂ値）：０．１、初期ヘイズ：９．９、耐湿熱性テストの後のヘイズ偏差：５程度であって、色と耐湿熱性は優れているが初期ヘイズがよくなかった。初期透明度（ヘイズ）はグラフト透明樹脂とＭＳＡＮ共重合体の屈折率の差が発生して低下した。
【００５１】
比較例５
前記１）のｃ）グラフト化工程で初期に用いられるアルキルアリールスルホネート乳化剤０．１重量部の代りにオレイン酸カリウム塩０．１重量部を用いたことを除けば前記実施例１と同様な方法で透明樹脂を製造した。重合結果、ラテックス安定性の低下によって固形凝固分（Coagulum）が多量発生してしまい、この方法は本発明目的に合わなかった。
【００５２】
比較例６
前記１）のｃ）グラフト化工程で初期に用いられるアルキルアリールスルホネート乳化剤０．１重量部の代りにオレイン酸カリウム塩０．３重量部を用いたことを除けば前記実施例１と同様な方法で透明樹脂を製造し、物性を測定した。透明樹脂試料の物性は衝撃強度：１６、色（ｂ値）：２．８、初期ヘイズ：４．５、耐湿熱性テストの後のヘイズ偏差：１７程度であって、色が良くないと共に耐湿熱性も標準以下であった。
【００５３】
比較例７
前記実施例１と同様な方法で製造するが、ゴムラテックス含量を１８重量部にし、イオン交換水９０重量部、アルキルアリールスルホネート乳化剤０．１重量部、メチルメタクリレート１３．６８重量部、スチレン５．３２重量部、アクリロニトリル１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０４８重量部、デキストロース０．０１２重量部、第１硫化鉄０．００１重量部、クメンヒドロパーオキシド０．０４重量部を５０℃において一括投入し、反応温度を７３℃まで１時間にかけて上昇しながら反応させた。そして、ここにイオン交換水７０重量部、アルキルアリールスルホネート０．２重量部、メチルメタクリレート４３．２重量部、スチレン１６．８重量部、アクリロニトリル２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０４８重量部、デキストロース０．０１２重量部、第１硫化鉄０．００１重量部、クメンヒドロパーオキシド０．１０重量部の混合乳化溶液を３時間にかけて連続投入した後、再び温度を７６℃まで上昇させて１時間にかけて熟成させ、反応を終了させた。この時の重合転換率は９９．８％であり固形凝固分は０．０５％であった。その後、このラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝固させ、洗浄して粉末を得た。また、ＭＳＡＮ共重合体の製造工程を行わずに１）のグラフト透明樹脂の製造工程で得られた粉末１００重量部に、充填剤０．２重量部、酸化防止剤０．１重量部、光安定剤０．１重量部を投入してブレンドし、２１０℃で２軸押出機を利用してペレットを製造した後、このペレットを再び押出して透明樹脂を製造し、物性を測定した。透明樹脂試料の物性は衝撃強度：１６．５、色（ｂ値）：３．２、初期ヘイズ：４．９、耐湿熱性テストの後のヘイズ偏差：１２程度であって、色が良くないと共に耐湿熱性なども低下した。
【００５４】
本発明による熱可塑性透明樹脂の製造方法は、優れた耐薬品性を付与するアクリロニトリル成分、優れた耐衝撃性を付与するブタジエン成分、また優れた加工性を付与するスチレン成分からなるＡＢＳ樹脂を製造するにおいてメチルメタクリレート成分を導入し、導入される各成分等の含量と混合比を調節して、共役ジエンゴムラテックスの屈折率とこれにグラフト化されるメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどの混合物の屈折率を近似するようにすることによって、耐衝撃性と透明性などが優れたグラフト透明樹脂を乳化重合で製造し、グラフト透明樹脂と屈折率が近似したＭＳＡＮ共重合体を塊状重合で製造した後、グラフト透明樹脂とＭＳＡＮ共重合体を互いにブレンドすることによって、耐衝撃性、耐薬品性、加工性などが優れており耐湿熱性、自然色性などが優れており、また透明性が極めて優れた熱可塑性透明樹脂を製造することができる。
【００５５】
本発明が好ましい形態を参照しながら詳細に説明されたが、添付のクレームで述べられた本発明の思想と範囲から遊離することなしに、当業者は種々の改変と置換が可能であることを認識できるであろう。
Claims (9)
- i）共役ジエンゴムラテックス２０乃至５０重量部、メタクリル酸アルキルエステル化合物またはアクリル酸アルキルエステル化合物１０乃至５０重量部、芳香族ビニル化合物５乃至２５重量部、及びビニルシアン化合物１乃至１０重量部の単量体混合物を、乳化剤としてアルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキル硫酸塩、及びスルホン化されたアルキルエステルの塩からなる群から選択される１種以上を０．２乃至０．６重量部使用して乳化重合でグラフト化させることによってグラフト透明樹脂を製造する段階；
ii）メタクリル酸アルキルエステル化合物またはアルキルエステル化合物５０乃至７５重量部、芳香族ビニル化合物２０乃至４５重量部、及びビニルシアン化合物１乃至１０重量部を塊状重合で共重合させることによってメチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル（MSAN）共重合体を製造する段階；及び
iii）前記i）段階のグラフト透明樹脂と前記ii）段階のＭＳＡＮ共重合体をブレンドする段階；
を含む、熱可塑性透明樹脂の製造方法。 - 前記共役ジエンゴムラテックスの屈折率とグラフト化される単量体混合物の屈折率の差が０．００４以内である、請求項１に記載の熱可塑性透明樹脂の製造方法。
- 前記共役ジエンゴムラテックスの屈折率とＭＳＡＮ共重合体の屈折率の差が０．００４以内である、請求項１に記載の熱可塑性透明樹脂の製造方法。
- 前記共役ジエンゴムラテックスが脂肪族共役ジエン化合物単独または脂肪族共役ジエン化合物とエチレン系不飽和単量体の混合物である、請求項１に記載の熱可塑性透明樹脂の製造方法。
- 前記共役ジエンゴムラテックスの平均粒子径が２０００乃至５０００Åであり、ゲル含量が７０乃至９５％であり、膨潤指数が１２乃至３０である、請求項１に記載の熱可塑性透明樹脂の製造方法。
- 前記メタクリル酸アルキルエステル化合物またはアクリル酸アルキルエステル化合物がメチルメタクリレートである、請求項１に記載の熱可塑性透明樹脂の製造方法。
- 前記芳香族ビニル化合物がスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の熱可塑性透明樹脂の製造方法。
- 前記ビニルシアン化合物がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルからなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の熱可塑性透明樹脂の製造方法。
- 前記i）段階の乳化重合とii）段階の塊状重合が、重合開始剤としてクメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、及び過硫酸塩からなる群から選択される１種以上を使用してなる、請求項１に記載の熱可塑性透明樹脂の製造方法。
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