KR20030009856A - 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌열가소성 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 입경, 겔함량 및 팽윤지수가 조절된 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조한 후, 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스 20 내지 50 중량%, 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 내충격성이 매우 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 열가소성 투명수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 ABS 열가소성 수지는 투명성, 가공성 등이 우수하고 내충격성이 매우 우수하여 전자레인지 투명창, 전축 투명창 등의 투명성이 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE THERMOPLASTIC RESIN HAVING A SUPERIOR HIGH IMPACT}
본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 내충격성이 매우 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 열가소성 투명수지의 제조방법에 관한 것이다.
스티렌을 주원료로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, 'ABS'라 함)수지는 강성, 내화학성, 내충격성, 가공성을 골고루 갖추고 있어 충격강도 및 기계적 물성, 표면 광택성, 도금, 인쇄, 페인팅 등의 2차 가공 특성이 우수하며, 다양한 색상의 제품 생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 이는 불투명 소재이기 때문에 전자레인지 투명창, 전축 투명창, 게임기 하우징, 사무기기 투명창, PCS 투명창 등과 같이 투명성이 요구되는 부품에는 그 사용이 제한되었다.
상기의 문제점을 극복하기 위해 플라스틱 소재에 투명성을 부여하기 위한 몇 가지 기술이 알려져 있다. 먼저, 폴리카보네이트 수지를 이용하는 방법이 공지되어 있는데, 이는 투명성과 상온 내충격성은 우수하나 내약품성이 약하고, 저온 내충격성이 좋지 못하다는 문제점을 가지며 가공성이 부족하여 대형 부품에는 적용의 한계를 가진다. 또한, 미국특허 제3,787,522호 및 일본특허공개 소63-42940호는 투명한 PMMA 수지에 내충격성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 이는 투명성과 가공성은 우수하나 내충격성이 극히 약하여 적용상 한계가 있다. 또한 유럽특허 제0 703 252호는 HIPS(High Impact Polystyrene) 수지에 투명성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 이는 내화학성과 내스크렛치성이 저하되는 문제점을 가진다.
따라서, 가공성과 내충격성을 동시에 가지는 열가소성 투명 수지를 제조하는 방법이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 고려하여, 투명성, 가공성 및 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,
a) 폴리부타디엔 고무 라텍스 20 내지 50 중량%;
b) 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지
60 중량%;
c) 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량%; 및
d) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%
를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하는 단계
를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리부타디엔 고무 라텍스에 그라프팅되는 단량체 혼합물의 혼합비를 조절하여 굴절율을 최적화함으로써 투명성을 부여하고, 우수한 내화학성과 내충격성을 부여하기 위한 아크릴로니트릴 성분, 우수한 내충격성을 부여하기 위한 폴리부타디엔 고무 라텍스 성분, 우수한 가공성을 부여하기 위한 스티렌 성분 등의 함량을 조절하여 열가소성 투명 수지를 제조하였다.
본 발명에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 투명 수지는 폴리부타디엔 고무 라텍스에 단량체로 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 그라프팅시켜 제조한다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
a) 폴리부타디엔 고무 라텍스의 제조
본 발명에서 그라프트 투명수지 제조시 사용되는 폴리부타디엔 고무 라텍스의 입자경과 겔함량 등은 제품의 투명성과 충격강도 등의 물성에 영향을 크게 미치므로 적절한 입자경 및 겔함량 선택이 중요하다. 즉, 고무라텍스 입자경이 작을 수록 투명성은 우수하나 충격강도와 유동성은 저하되며, 입자경이 클 수록 충격강도는 우수하나 투명성은 저하된다. 또한 고무라텍스의 겔함량이 낮으면 그라프트 반응시 단량체가 고무라텍스에 팽윤(swelling)이 많이 되어 겉보기 입자경이 커지므로 충격강도는 향상되나 투명성은 저하되고, 겔함량이 지나치게 높으면 팽윤이 적게되어 투명성은 우수하나 외부 충격시 충격흡수력이 저하되어 내충격성이 저하되므로 적절한 겔함량의 선택이 중요하다.
따라서, 본 발명에서 제조되는 폴리부타디엔 고무 라텍스는 입경이 2500 내지 5000 Å이고, 겔 함량이 60 내지 95%이며, 팽윤지수가 12 내지 40이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 이는 부타디엔 단량체, 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 이온 교환수를 일괄 투여하여 반응시킴으로써 가능하다.
이러한 폴리부타디엔 고무 라텍스는 부타디엔 단량체에 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량조절제 및 이온교환수를 투여하고 유화중합하여 제조한다.
본 발명에서 유화중합시 중합온도는 고무 라텍스의 겔함량 및 팽윤 지수를 조정하는데 매우 중요하므로, 65 내지 85 ℃의 온도에서 중합을 실시하는 것이 바람직하며, 중합 시간은 25 내지 50 시간인 것이 바람직하다.
상기 부타디엔 단량체는 1,3-부타디엔인 것이 바람직하다.
상기 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리 염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 유화제의 사용량은 부타디엔 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제는 수용성 퍼설페이트 또는 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있으며, 지용성인 산화-환원계 또한 사용 가능하다. 바람직한 수용성 퍼설페이트는 나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합 개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제의 사용량은 부타디엔 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4,Na3PO4, K2HPO4, 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 전해질은 부타디엔 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 분자량조절제는 메르캅탄류, 바람직하게는 3급 도데실 메르캅단인 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 부타디엔 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이온교환수는 부타디엔 단량체 100 중량부에 대하여 75 중량부로 사용할 수 있다.
b) 그라프트 공중합체 제조
또한, 본 발명은 상기에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 20 내지 50 중량%, 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 아크릴로니르틸-부타디엔-스티렌수지를 제조한다.
이때, 사용되는 단량체 혼합물의 굴절율은 투명성에 절대적으로 영향을 미치고, 굴절율은 단량체의 혼합비에 의해 조절된다. 즉, 폴리부타디엔의 굴절율은 1.518 정도이므로, 수지가 투명성을 가지기 위해서는 그라프트되는 성분 전체의 굴절율을 이와 유사한 정도로 맞추어야 한다. 그러므로, 단량체의 혼합비가 매우 중요하다. 본 발명에서 사용되는 각 단량체 성분의 굴절율의 구체적 예로는 메틸메타크릴레이트가 1.49 정도이고, 스티렌이 1.59, 아크릴로니트릴이 1.518 정도이므로, 본 발명에서는 폴리부타디엔 고무 라텍스 20 내지 50 중량%, 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 사용하여 상기 폴리부타디엔의 굴절율과 유사한 정도로 그라프트되는 전체 화합물의 굴절율을 조절할 수 있다. 이러한 전체 화합물의 굴절율은 1.513 내지 1.521인 것이 바람직하며, 이때 굴절율이 상기 범위를 벗어나면 투명성이 불량해지고 본 발명에 적합하지 않다.
본 발명에서 각 성분의 첨가 방법은 일괄 투여 방법과 전량 또는 일부를 연속(순차)적으로 투여하는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 일괄 투여와 연속 투여 방법을 조절하여 사용하는 복합형태를 취하는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합은 65 내지 85 ℃의 온도에서 3 내지 10 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물은 메틸메타크릴레이트 또는 그의 유도체인 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물이 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 및 에타크릴로 니트릴, 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리 염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용한다. 상기 유화제의 사용량은 공중합되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.6 중량부인 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로는 3급 도데실 메르캅탄인 것이 바람직하며, 그 사용량은 공중합되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물; 및 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피로인산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 공중합되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.3 중량부로 사용하는 것이 좋다.
상기 중합 종료 후 라텍스의 중합 전환율은 98 % 이상인 것이 바람직하며, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 고형 응고분(%)은 0.7 % 미만인 것이 바람직하다.
상기 수학식 1에서, 고형응고분이 0.7 % 이상일 경우에는 라텍스의 안정성이 극히 떨어지며, 다량의 응고물로 인하여 본 발명에 적합한 그라프트 공중합체를 얻기 힘들다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면 적절한 입자경, 겔함량, 고무함량을 가지는 폴리부타디엔 고무 라텍스에 그라프팅되는 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 등의 단량체의 혼합비를 조절함으로써 굴절율을 최적화시켜 투명성, 가공성 등이 우수하고 내충격성이 극히 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 투명 수지를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
a) 폴리부타디엔 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 80 중량부,1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로서 탄산나트륨(Na2CO3) 0.7 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.8 중량부, 분자량 조절제로서 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고, 반응온도를 65 ℃로 올린 다음, 개시제로서 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시시키고, 35시간 동안 85 ℃로 연속적으로 반응온도를 올린 후, 반응을 종료하였다. 얻어진 고무 라텍스를 하기 분석방법에 따라 분석하였다.
겔함량 및 팽윤지수
고무라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후, 졸과 겔로 분리하고, 다음 식에 따라 겔 함량과 팽윤지수를 측정하였다.
상기에서 제조된 고무 라텍스의 겔함량은 75%로 측정되었으며, 팽윤지수는 20으로 측정되었다.
입경
고무 라텍스의 입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였고, 그 결과 3000 Å으로 측정되었다.
b) 그라프트 공중합체의 제조
상기 표 1과 같은 조성과 함량으로 열가소성 수지를 제조하였다.
즉, 질소 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 25 중량%와, 이온교환수 85 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.2 중량부를 50 ℃에서 일괄 투여하고 반응 온도를 78 ℃까지 2시간에 걸쳐 상승시켜 반응시켰다. 그런 다음, 상기 반응물에 나머지 단량체 혼합물인 메틸메타크릴레이트 53.3 중량%, 스티렌 18.7 중량%, 아크릴로 니트릴 3 중량%와, 이온교환수 80 중량부, 알킬아릴설포네이트염 유화제 0.4 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.7 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 5시간 동안 연속 투여한 다음, 다시 80 ℃로 승온하고, 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합 전환율은 99.5 %였고, 고형응고분은 0.1%였다. 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 ℃ 이상의 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻었다.
상기 제조된 투명수지 분말 100 중량부를 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태를 제조하였다. 제조된 펠렛으로 사출하여 시편을 제조한 후 하기 시험법에 따라 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 투명도(Haze) : ASTM 1003
2) 아이조드 충격강도 : ASTM D256
3) 용융지수(Melt Index) : ASTM D1238
[실시예 2 내지 6]
상기 실시예 1과 동일한 방법과 하기 표 1과 같은 조성과 함량으로 열가소성 수지를 제조하였고, 물성 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1 내지 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1과 같이 폴리부타디엔 고무 라텍스, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로 니트릴, 및 3급 도데실메르캅탄의 함량을 변화시켜 열가소성 수지를 제조하였고, 물성 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
단량체 혼합물(중량%) 폴리부타디엔 고무라텍스 25 25 25 35 35 10 18
메틸메타크릴레이트 53.3 51.9 49 44.5 40.9 63 58.5
스티렌 18.7 18.1 17 15.5 14.1 22 20.5
아크릴로 니트릴 3 5 9 5 10 5 3
조성성분(중량부) 이온교환수 165 165 165 165 165 165 165
올레인산나트륨 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
알킬아릴설포네이트염 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
3급 도데실 메트캅탄 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.5 0.6
피로인산나트륨 0.048 0.048 0.048 0.048 0.048 0.048 0.048
덱스트로스 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012
황화제1철 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
투과율 (%) 89.5 89.6 89.5 89.8 90 89.9 89.7
투명도 2.4 2.1 2.5 2.5 2.3 2 2.1
충격강도(kgㆍ㎝/㎠) 20.4 22.9 26.7 35 38 10 15
MFR 15.7 14.4 13.8 11.4 10.2 15.9 15.3
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 본 발명의 투명 수지는 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 투명 수지와 비교하여 높은 투명도 및 투과율, 가공성을 나타냄과 동시에, 특히 우수한 충격강도를 나타내었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 열가소성 투명수지는 투명성, 가공성 등이 우수하고 내충격성이 매우 우수하여 전자레인지 투명창, 전축 투명창 등의 투명성이 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,
    a) 폴리부타디엔 고무 라텍스 20 내지 50 중량%;
    b) 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지
    60 중량%;
    c) 방향족 비닐 화합물 5 내지 25중량%; 및
    d) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%
    를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시키는 단계
    를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 폴리부타디엔 고무 라텍스는 평균 입자경이 2500 내지 5000 Å이고, 겔 함량이 60 내지 95% 이며, 팽윤 지수가 12 내지 40 인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 폴리부타디엔 고무 라텍스는
    부타디엔 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 1 내지 4 중량부, 전해질 0.1 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 중합개시제 0.2 내지 1.5중량부를 유화중합하는 방법으로 제조되는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합개시제가 나트륨 퍼설페이트 또는 칼륨 퍼설페이트인 수용성 중합 개시제; 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 지용성 개시제인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 전해질이 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4,Na3PO4, K2HPO4, 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1.5 중량부, 및 중합개시제 0.02 내지 0.3 중량부를 추가로 가하여 실시되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조방법.
  7. 제 3 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 유화제가 각각 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합개시제가 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피로인산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합은 65 내지 85 ℃의 온도에서 3 내지 10 시간 동안 실시되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조방법.
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