KR20050038453A - 고무중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체용 고무중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고무중합체의 단계별 팽윤도를 조절하여 공액디엔 화합물 및 에틸렌 불포화 단량체를 유화중합하여 팽윤도가 최대 7인 내층 라텍스를 제조한 후, 상기 내층 라텍스에 공액디엔 화합물 및 에틸렌 불포화 단량체를 유화중합하여 팽윤도가 적어도 14인 외층을 제조하여 내충격성 및 내백화성이 현저히 향상된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체용 고무중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체용 고무중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고무중합체의 팽윤도를 조절하여 다층구조의 고무중합체를 제조함으로써 내충격성 및 내백화성이 현저히 향상된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체용 고무중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지는 염화비닐수지의 내충격성, 내백화도, 가공성, 광학특성 등의 향상을 위해 사용되는 첨가제로서, MBS계 수지는 스티렌-부타디엔 고무중합체에 메틸메타크릴레이트와 스티렌을 그라프트 유화중합하여 제조된다.
MBS계 수지의 물성은 그라프트되는 각 단량체의 함량과 중합방법에 의해 좌우되며, 그 중에서 MBS계 수지의 기질로 사용되는 고무중합체의 물성이 가장 중요한 요인으로 작용한다. 특히 상기 MBS계 수지의 기질로 사용되는 고무중합체의 크기, 함량, 조성물의 구성비 등은 염화비닐수지의 광학 특성에 직접적으로 영향을 미친다.
이에 따라 유리전이온도를 조절하는 등의 MBS계 수지용 고무중합체의 물성을 조절하는데 많은 연구가 있어 왔다. 그 예로는 유리전이온도를 조절함으로써 MBS계 수지용 고무중합체 심층부분이 백화성에 미치는 영향(대한민국 특허출원 제1986-0001212호), 다단계 중합법을 통하여 MBS용 수지용 고무중합체의 유리전이온도를 조절함으로써 저온 충격 거동이 향상된 코어-셀 형태의 고무중합체의 제조방법 등이 있다. 그러나, 상기 유리전이온도를 조절하여 MBS계 수지용 고무중합체의 물성을 조절하는 방법은 MBS 수지의 내충격성 및 저온성은 향상시킬 수 있지만, 내백화성은 여전히 개선할 수 없다는 문제점이 있다.
또한 내백화성을 개선하는 종래 기술로 미국특허 제4,431,772호는 고무중합체의 팽윤도와 굴절율을 조절하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 미국특허 제4,352,910호는 다단계 중합법을 적용하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 미국특허 제4,857,592호는 단계별 그라프트되는 단량체를 조절하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법들은 모두 그라프트 중합시 가교제를 사용한다는 공통점이 있다.
그러나, 이러한 노력에도 불구하고 그라프트 입자가 포함되는 염화비닐수지 제품의 물성은 가공조건 등 공정상 요인에 의한 미분산 휘쉬-아이(Fish-eye)와 같은 돌기 형성에 의해 제약을 받는다는 문제점을 가진다.
따라서 내충격성 및 내백화성을 동시에 향상시킬 수 있는 MBS계 수지용 고무중합체의 제조방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성 및 내백화성이 우수한 MBS계 수지용 고무중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성 및 내백화성을 동시에 향상시킬 수 있는 MBS계 수지용 고무중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 충격 거동 및 내백화성이 동시에 우수한 MBS 그라프트 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 충격 거동이 향상될 뿐만 아니라, 동시에 내백화성을 향상시킬 수 있는 MBS 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 그라프트 공중합체와 염화비닐수지를 포함하여 내충격성 및 내백화성이 우수한 염화비닐계 수지를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 공액디엔 화합물 50 내지 95 중량부; 및 에틸렌 불포화 단량체 5 내지 50 중량부를 포함하는 단량체 중 10 내지 90 중량부, 및 그라프트 가교제 0.1 내지 5 중량부를 함유하는 팽윤도가 최대 7인 내층; 및
b) 상기 공액디엔 화합물 50 내지 95 중량부; 및 에틸렌 불포화 단량체 5 내지 50 중량부를 포함하는 나머지 단량체 10 내지 90 중량부를 함유하는 팽윤도가 적어도 14인 외층을 포함하는 고무중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 a) 공액디엔 화합물 50 내지 95 중량부; 및 에틸렌 불포화 단량체 5 내지 50 중량부를 포함하는 단량체 중 10 내지 90 중량부를,
그라프트 가교제 0.1 내지 5 중량부 하에서 유화중합하여 팽윤도가 최대 7인 내층 라텍스를 제조하는 단계; 및
b) 상기 a)단계의 내층 라텍스에, 중합전환율이 90 중량% 이상인 시점에서 나머지 단량체 10 내지 90 중량부를 유화중합하여 내층의 외부에 위치하는 팽윤도가 적어도 14인 외층을 제조하는 단계
를 포함하는 고무중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
a)ⅰ) 공액디엔 화합물 50 내지 95 중량부; 및 에틸렌 불포화 단량체 5 내지 50 중량부를 포함하는 단량체 중 10 내지 90 중량부, 및 그라프트 가교제 0.1 내지 5 중량부를 함유하는 팽윤도가 최대 7인 내층; 및
ⅱ) 상기 공액디엔 화합물 50 내지 95 중량부; 및 에틸렌 불포화 단량체 5 내지 50 중량부를 포함하는 나머지 단량체 10 내지 90 중량부를 함유하는 팽윤도가 적어도 14인 외층으로 이루어지는 고무중합체;
b) 방향족 비닐 화합물;
c) 비닐시안 화합물; 및
d) 메틸메타크릴레이트
를 포함하는 MBS 그라프트 공중합체 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 MBS 그라프트의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 공액디엔 화합물; 에틸렌 불포화 단량체; 및 그라프트 가교제 0.1 내지 5 중량부를 함유하는 팽윤도가 최대 7인 내층; 및
ⅱ) 공액디엔 화합물; 에틸렌 불포화 단량체; 및 그라프트 가교제 0.1 내지 5 중량부를 함유하는 팽윤도가 적어도 14인 외층으로 이루어진 고무중합체를 제조하는 단계; 및
b) 상기 a)단계의 고무중합체에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 메틸메타크릴레이트를 그라프트 공중합하는 단계
를 포함하는 MBS 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
a)ⅰ) 공액디엔 화합물 50 내지 95 중량부; 및 에틸렌 불포화 단량체 5 내지 50 중량부를 포함하는 단량체 중 10 내지 90 중량부, 및 그라프트 가교제 0.1 내지 5 중량부를 함유하는 팽윤도가 최대 7인 내층; 및
상기 공액디엔 화합물 50 내지 95 중량부; 및 에틸렌 불포화 단량체 5 내지 50 중량부를 포함하는 나머지 단량체 10 내지 90 중량부를 함유하는 팽윤도가 적어도 14인 외층으로 이루어지는 고무중합체;
ⅱ) 방향족 비닐 화합물;
ⅲ) 비닐시안 화합물; 및
ⅳ) 메틸메타크릴레이트
를 포함하는 MBS 그라프트 공중합체; 및
b) 염화비닐수지
를 포함하는 염화비닐계 수지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
이하 기재되는 내층은 공액디엔 화합물 및 에틸렌 불포화 단량체를 유화중합한 통상 표현하는 씨드(seed) 부분을 나타내는 것이며, 외층은 상기 씨드 부분인 내층 라텍스에 공액디엔 화합물 및 에틸렌 불포화 단량체를 유화중합하여 내층의 외부에 위치하는 통상 표현하는 쉘(shell) 부분을 나타내는 것이다. 또한 고무중합체는 통상의 씨드 부분인 내층과 쉘 부분인 외층을 포함하는 것이다. 또한, MBS 그라프트 공중합체는 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체 및 상기 고무중합체의 표면에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체를 그라프트한 MBS 그라프트 공중합체를 나타낸다. 또한, MBS계 수지는 상기 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체를 포함하는 MBS 그라프트 공중합체 및 염화비닐수지를 혼합한 MBS계 수지를 나타낸다.
본 발명자들은 MBS계 수지용 고무중합체의 내충격성 및 내백화성을 동시에 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 팽윤도에 따라 내백화도가 향상되면 충격강도가 악화되고, 충격강도가 향상되면 내백화도가 악화되는 문제점이 발생함에 착안하여 고무중합체의 단계별 팽윤도를 조절하여 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체를 제조한 후, 여기에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트 등을 그라프트 중합하여 다층구조의 MBS 그라프트 공중합체를 제조한 결과, 내충격성 및 내백화성을 동시에 향상시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 공액디엔 화합물 및 에틸렌 불포화 단량체를 함유하는 팽윤도가 최대 7인 내층, 및 공액디엔 화합물 및 에틸렌 불포화 단량체를 함유하는 팽윤도가 적어도 14인 외층을 함유하는 고무중합체 및 이의 제조방법, 상기 고무중합체를 포함하는 MBS 그라프트 중합체 및 염화비닐계 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 고무중합체의 제조방법에 있어서 공액디엔 화합물 및 에틸렌 불포화 단량체를 유화중합하여 팽윤도가 최대 7인 내층 라텍스를 제조한 후, 상기 내층 라텍스에 공액디엔 화합물 및 에틸렌 불포화 단량체를 유화중합하여 내층의 외부에 위치하는 팽윤도가 적어도 14인 외층을 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 MBS 그라프트 공중합체는 상기 고무중합체에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트 등을 그라프팅하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무중합체는 고무중합체의 제조시 투입되는 공액디엔 화합물 및 에틸렌 방향족 화합물의 100 중량부 중 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 15 내지 60 중량부를 유화중합하여 팽윤도가 최대 7인 내층 라텍스를 제조한 후, 상기 내층 라텍스에 나머지 공액디엔 화합물 및 에틸렌 방향족 화합물 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 40 내지 85 중량부를 유화중합하여 내층의 외부에 위치하는 팽윤도가 적어도 14인 외층을 제조하는 방법으로 제조된다.
본 발명의 고무중합체는 공액디엔 화합물, 에틸렌 불포화 단량체, 및 그라프트 가교제를 중합체 투여시키는 시점에 따라 다양한 물성을 갖는다. 또한 다단계를 통한 고무중합체 제조과정에서 내층 및 외층의 팽윤도는 에틸렌 불포화 단량체와 그라프트 가교제 함량에 의해 조절된다.
본 발명의 고무중합체의 제조방법을 자세히 설명하면 하기와 같다.
a) 내층 라텍스 제조
본 단계의 내층은 통상 표현하는 씨드(seed) 부분을 나타내는 것이다.
상기 내층은 공액디엔 화합물, 지방족 공액디엔 화합물, 그라프트 가교제, 유화제, 중합개시제, 전해질, 및 이온교환수를 유화중합하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 내층 제조시 투입되는 단량체의 100 중량부에 대하여 에틸렌 불포화 단량체는 최소 20 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이상으로 포함시키는 것이 바람직하다. 그 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 내백화성 개선 특성을 유지할 수 없다.
상기 공액디엔 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌, 또는 이들의 공단량체 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔을 사용하는 것이다.
상기 에틸렌 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐화합물, 아크릴로니트릴 등과 같은 비닐시안 화합물, 아크릴산에스테르, 또는 메타크릴산에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 가교제는 단량체를 기준으로 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 고무의 팽윤도가 증가하며, 내백화성의 개선 효과를 기대할 수 없다.
상기 그라프트 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜다이메타크릴레이트, 또는 1,4-부틸렌글리콜다이메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 또는 로진산의 알카리염 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 수용성 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물, 산화-환원계 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 나트륨, 또는 칼륨퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트; 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 지용성 중합개시제; 수용성 라디칼개시제와 지용성 라디칼개시제의 혼합물 등을 있다.
상기 전해질은 고무중합체의 안정성을 확보를 위해 사용되며, 그 예로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO
3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na
4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등을 사용할 수 있다.
상기 내층은 통상적인 유화중합 조건하에서 중합가능하고 특별히 한정되지는 않으며, 중합전환율이 90 중량% 이상일 때까지 실시한다.
상기와 같은 조건에서 유화중합된 내층의 팽윤도는 고무중합체를 메틸알코올에 침전시켜 얻은 응고물을 건조한 후, 톨루엔에 24 시간 침적시켜 응고물이 톨루엔을 흡수한 무게비로 최대 7인 것이 바람직하다.
b) 외층 제조
본 단계의 외층의 제조는 내층의 중합전환율이 90 중량% 이상이 되는 시점에서, 공액디엔 화합물, 에틸렌 불포화 단량체, 유화제, 중합개시제, 전해질, 및 이온교환수를 유화중합하는 방법으로 제조되며, 내층의 외부에 위치한다. 이때, 필요에 따라 그라프트 가교제를 0.1 내지 5 중량부로 더욱 포함하여 중합을 실시할 수 있다.
상기 공액디엔 화합물은 상기 내층의 제조에서 사용한 것들과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 외층 제조시 투입되는 단량체의 100 중량부에 대하여 에틸렌 불포화 단량체는 최대 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하로 포함시키는 것이 바람직하다. 그 함량이 30 중량부를 초과할 경우에는 제조된 외층의 유리전이온도(Tg) 상승으로 인하여 충격보강제로 제조된 후, 충격특성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 에틸렌 불포화 단량체는 상기 내층의 제조에서 사용한 것들과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 외층의 제조에서 사용되는 그라프트 가교제, 유화제, 중합개시제, 및 전해질은 상기 내층의 제조에서 사용한 것들과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 조건에서 유화중합된 외층의 팽윤도는 고무중합체를 메틸알코올에 침전시켜 얻은 응고물을 건조한 후, 톨루엔에 24 시간 침적시켜 응고물이 톨루엔을 흡수한 무게비로 적어도 14인 것이 바람직하다.
본 발명은 내충격성과 투명도가 동시에 뛰어난 조성물을 얻기 위하여 외층 제조시 단량체와 그라프트 가교제를 1 내지 4 회로 나누어 분할투입, 또는 연속투입하면서 1 내지 4 단계로 중합하여 외층을 형성할 수 있다.
상기 다단계의 중합에 의한 외층의 제조시 단량체를 2 회에 나누어 투입할 경우에는
a) 고무중합체 제조시 투입되는 공액디엔 화합물 및 에틸렌 불포화 단량체의 100 중량부 중 15 내지 60 중량부를 유화중합하여 팽윤도가 최대 7인 내층 라텍스를 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 내층 라텍스에 공액디엔 화합물 및 에틸렌 불포화 단량체의 100 중량부 중 20 내지 60 중량부를 유화중합하여 팽윤도가 적어도 14인 1차 외층 라텍스를 제조하는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 1차 외층 라텍스에 공액디엔 화합물 및 에틸렌 불포화 단량체의 100 중량부 중 20 내지 60 중량부를 유화중합하여 팽윤도가 적어도 14인 2차 외층을 제조하는 단계
를 포함하는 방법으로 고무중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 고무중합체는 투명 MBS계 수지용 고무중합체로 사용되기 위하여 굴절율이 1.530 내지 1.635의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기와 같이 제조된 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 MBS 그라프트 공중합체를 제공한다.
상기 MBS 그라프트 공중합체는
a) 상기의 고무중합체; b) 방향족 비닐시안 화합물; c) 비닐시안 화합물부; d) 메틸메타크릴레이트; e) 유화제 0.6 내지 2.0 중량부; f) 분자량 조절제 0.2 내지 1.0 중량부; 및 g) 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 그라프트 공중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 MBS 그라프트 공중합체의 제조시 단량체는 각 성분을 전량투여하는 방법, 다단계로 분할투여하는 방법, 또는 연속투여하는 방법으로 투입할 수 있으며, 특히 다단계로 분할투여할 경우에는 각 단계의 조서물의 함량을 다르게 하여 투입할 수도 있다.
상기 단량체는 최종 고무중합체의 굴절율이 염화비닐수지의 굴절율과 같도록 조정하여 투입하는 것이 바람직하며, 특히 염화비닐수지를 기준으로 굴절율이 ±0.003 미만의 차이인 것이 바람직하다.
상기 b)의 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 또는 비닐 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 c)의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용할 수 있으며, 상기 d)의 메틸메타크릴레이트는 디비닐벤젠 알킬아크릴레이트계의 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 단량체 등을 사용할 수 있다.
상기 e)의 유화제는 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸 알킬설포네이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 또는 로진산이 알칼리염 등을 사용할 수 있다.
상기 f)의 분자량 조절제는 3급 도데실 머캅탄을 사용할 수 있다.
상기 g)의 중합개시제는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 과황산염 등의 과산화물, 및 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤리산나트륨, 아황산나트륨 등의 환원제의 혼합물인 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있다.
또한 상기와 같이 제조되는 MBS 그라프트 공중합체에 항산화제, 산, 또는 염을 가하고 열처리한 다음, 원심분리기로 탈수 및 건조시켜 분말상태의 MBS 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체는 MBS 그라프트 중합체 제조시 그라프트 중합체가 고무중합체 내부로 침투하는 것을 억제함으로써 고무중합체 표면에의 그라프트율을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 상기 MBS 그라프트 공중합체를 염화비닐수지와 혼합하여 제조되는 염화비닐계 수지를 제공한다.
이와 같이 제조되는 염화비닐계 수지는 내충격성, 및 내백화성이 매우 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(내층 라텍스 제조)
교반기가 장착된 120 L의 고압중합용기에 이온교환수 180 중량부, 완충용액 0.5 중량부, 유화제로 올레인산칼륨 0.8 중량부, 피로인산소오다 0.065 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 중합개시제로 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 투입시켰다. 그 다음, 단량체로 부타디엔 12 중량부, 스티렌 36 중량부, 그라프트 가교제로 디비닐벤젠 2 중량부를 투입하여 35 ℃의 반응온도에서 반응시킨 후, 단량체의 중합전환율이 90 중량% 이상으로 측정될 때(중량법으로 측정) 반응을 종료하여 팽윤도가 5인 내층 라텍스를 제조하였다.
(외층 제조)
상기 내층 라텍스에 단량체로 부타디엔 50 중량부, 유화제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 중합개시제로 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 가하고 10 시간 동안 중합하여 평균입경이 950 Å이고, 팽윤도가 20인 외층을 제조하였다. 이때 최종 고무중합체의 중합전환율은 98 중량%이었다.
실시예 2
(내층 라텍스 제조)
상기 실시예 1에서 단량체로 부타디엔 12 중량부 및 스티렌 37 중량부, 그라프트 가교제로 디비닐벤젠 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 팽윤도가 7인 내층 라텍스를 제조하였다.
(외층 제조)
상기 내층 라텍스에 단량체로 부타디엔 50 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균입경이 1000 Å이고, 팽윤도가 21인 외층을 제조하였다. 이때 최종 고무중합체의 중합전환율은 99 중량%이었다.
비교예 1
(내층 라텍스 제조)
상기 실시예 1에서 단량체로 부타디엔 12 중량부 및 스티렌 38 중량부를 투입하고, 그라프트 가교제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 팽윤도가 15인 내층 라텍스를 제조하였다.
(외층 제조)
상기 내층 라텍스에 단량체로 부타디엔 50 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균입경이 1000 Å이고, 팽윤도가 25인 외층을 제조하였다. 이때 최종 고무중합체의 중합전환율은 99 중량%이었다.
비교예 2
(내층 라텍스 제조)
상기 실시예 1에서 단량체로 부타디엔 12 중량부 및 스티렌 36 중량부를 투입하고, 그라프트 가교제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 팽윤도가 14인 내층 라텍스를 제조하였다.
(외층 제조)
상기 내층 라텍스에 단량체로 부타디엔 50 중량부, 및 그라프트 가교제로 디비닐벤젠 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균입경이 1000 Å이고, 팽윤도가 9인 외층을 제조하였다. 이때 최종 고무중합체의 중합전환율은 99 중량%이었다.
비교예 3
(내층 라텍스 제조)
상기 실시예 1에서 단량체로 부타디엔 50 중량부를 투입하고, 그라프트 가교제 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 팽윤도가 8인 내층 라텍스를 제조하였다.
(외층 제조)
상기 내층 라텍스에 단량체로 부타디엔 12 중량부 및 스티렌 36 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균입경이 950 Å이고, 팽윤도가 11인 외층을 제조하였다. 이때 최종 고무중합체의 중합전환율은 97 중량%이었다.
비교예 4
교반기가 장착된 120 L의 고압중합용기에 이온교환수 180 중량부, 완충용액 0.5 중량부, 유화제로 올레인산칼륨 0.8 중량부, 피로인산소오다 0.065 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 중합개시제로 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 투입시켰다. 그 다음, 단량체로 부타디엔 62 중량부 및 스티렌 36 중량부, 그라프트 가교제로 디비닐벤젠 2 중량부를 투입하여 35 ℃의 반응온도에서 16 시간 동안 중합하여 평균입경 950 Å이고, 팽윤도가 7인 고무중합체를 제조하였다. 이때, 단량체의 중합체 전환율이 30 중량%, 70 중량%가 되는 시점에서 각각 유화제로 올레인산칼륨 0.2 중량부를 더욱 첨가하였으며, 최종 수득된 고무중합체의 최종 중합전환율은 98 중량%이었다.
실험예 1
상기 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고무중합체 고형분 88 중량부에 물 100 중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.02 중량부, 및 포타슘퍼옥사이드 0.13 중량부를 가한 후, 여기에 메틸메타크릴레이트 12 중량부를 가하였다. 상기 혼합물을 80 ℃의 온도에서 30 분간 가열하고, 60 분간 중합하여 MBS 그라프트 공중합체를 수득하였다. 상기 수득된 MBS 그라프트 공중합체를 교반하면서 항산화제, 황산마그네슘 염, 및 열을 가하여 공중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 MBS 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
상기 수득한 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1 내지 4의 MBS 그라프트 공중합체 분말 7 중량부에 폴리비닐클로라이드(중합도 180) 100 중량부, 탄말레이트 안정화제 1.8 중량부, 내부활제 1.5 중량부, 외부활제 0.4 중량부, 가공조제 1.0 중량부, 및 청색 안료 0.5 중량부의 혼합물을 가하였다. 상기 혼합물을 190 ℃의 롤밀(roll-mill)에서 3 분간 반죽하여 충분히 용융시킨 후, 0.5 ㎜ 두께의 시이트(sheet)로 제조하였다.
상기 제조된 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1 내지 4의 시이트를 사용하여 하기의 방법으로 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
a) 내백화성 - 상기 제조된 시이트를 20 ㎜ × 50 ㎜로 절단하여 벤딩속도 150 rpm, 벤딩각 130 °로 실온에서 실시하여 측정하였다.
b) 충격성 - 상기 제조된 시이트를 50 ㎜ × 100 ㎜로 절단하여 반경 100 ㎜, 두께 1.5 ㎜의 원형 톱날을 회전시키면서, 15 ㎜/초속으로 톱날에 가했을 때 톱날부분이 아닌 부분이 깨지는 rpm을 측정하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | |||
| 중합단계 | 1단계 | 부타디엔 | 12 | 12 | 12 | 12 | 50 | 62 |
| 스티렌 | 36 | 37 | 38 | 36 | - | 36 | ||
| 디비닐벤젠 | 2 | 1 | - | - | 2 | 2 | ||
| 2단계 | 부타디엔 | 50 | 50 | 50 | 50 | 12 | - | |
| 스티렌 | - | - | - | - | 36 | - | ||
| 디비닐벤젠 | - | - | - | 2 | - | - | ||
| 팽윤도 | 1단계 | 5 | 7 | 15 | 14 | 8 | 7 | |
| 2단계 | 20 | 21 | 25 | 9 | 11 | - | ||
| 내백화성 | 600 | 700 | 500 | 20 | 300 | 150 | ||
| 충격성 (rpm) | 매우좋음 | 좋음 | 매우나쁨 | 좋음 | 나쁨 | 좋음 | ||
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 팽윤도가 최대 7인 내층 및 팽윤도가 적어도 14인 외층을 포함하는 고무중합체를 포함하는 실시예 1 또는 2의 MBS 그라프트 공중합체는 비교예 1 내지 4의 공중합체와 비교하여 내백화성 및 내충격성이 우수함을 확인할 수 있었다.
실시예 3
(내층 라텍스 제조)
교반기가 장착된 120 L의 고압중합용기에 이온교환수 180 중량부, 완충용액 0.5 중량부, 유화제로 올레인산칼륨 0.8 중량부, 피로인산소오다 0.065 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 중합개시제로 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 투입시켰다. 그 다음, 단량체로 부타디엔 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 그라프트 가교제로 디비닐벤젠 1.5 중량부를 투입하여 35 ℃의 반응온도에서 반응시킨 후, 단량체의 중합전환율이 90 중량% 이상으로 측정될 때(중량법으로 측정) 반응을 종료하여 팽윤도가 5인 내층 라텍스를 제조하였다.
(1차 외층 라텍스 제조)
상기 내층 라텍스에 단량체로 부타디엔 25 중량부 및 스티렌 5 중량부, 유화제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 중합개시제로 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 가하고 1차 유화중합한 후, 단량체의 중합전환율이 80 중량% 이상으로 측정될 때 반응을 종료하여 팽윤도가 12인 1차 외층 라텍스를 제조하였다.
(2차 외층 제조)
상기 1차 외층 라텍스에 단량체로 부타디엔 28.5 중량부, 유화제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 중합개시제로 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 가하여 6 시간 동안 중합하여 평균입경이 920 Å이고 팽윤도가 18인 2차 외층을 제조하였다. 이때 최종 고무중합체의 중합전환율은 98 중량%이었다.
비교예 5
(내층 라텍스 제조)
상기 실시예 3에서 그라프트 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 팽윤도가 15인 내층 라텍스를 제조하였다.
(1차 외층 라텍스 제조)
상기 내층 라텍스에 단량체로 부타디엔 25 중량부 및 스티렌 5 중량부, 그라프트 가교제로 디비닐벤젠 1.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 팽윤도가 10인 1차 외층 라텍스를 제조하였다.
(2차 외층 제조)
상기 1차 외층 라텍스에 단량체로 부타디엔 28.5 중량부를 가하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 평균입경이 950 Å이고, 팽윤도가 18인 2차 외층을 제조하였다. 이때 최종 고무중합체의 중합전환율은 98 중량%이었다.
비교예 6
(내층 라텍스 제조)
상기 실시예 3에서 그라프트 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 팽윤도가 15인 내층 라텍스를 제조하였다.
(1차 외층 라텍스 제조)
상기 내층 라텍스에 단량체로 부타디엔 25 중량부 및 스티렌 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 팽윤도가 25인 1차 외층 라텍스를 제조하였다.
(2차 외층 제조)
상기 1차 외층 라텍스에 단량체로 부타디엔 28.5 중량부 및 그라프트 가교제로 디비닐벤젠 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 평균입경이 950 Å이고, 팽윤도가 15인 2차 외층을 제조하였다. 이때 최종 고무중합체의 중합전환율은 98 중량%이었다.
실험예 2
상기 실시예 3, 및 비교예 5 또는 6에서 제조된 고무중합체 고형분 70 중량부에 물 100 중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.02 중량부, 및 포타슘퍼옥사이드 0.13 중량부를 가하였다. 여기에 스티렌 3 중량부 및 메틸메타크릴레이트 12 중량부의 혼합물을 80 ℃에서 30 분간 가하여 60 분간 1차 중합하였다. 상기 1차 중합물에 스티렌 12 중량부 및 에틸아크릴레이트 3 중량부의 혼합물을 80 ℃에서 1 시간 동안 가하고, 계속해서 120 분간 2차 중합하여 MBS 그라프트 공중합체를 수득하였다. 상기 수득된 MBS 그라프트 공중합체를 교반하면서 항산화제, 황산마그네슘 염, 및 열을 가하여 공중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 MBS 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
상기 수득한 실시예 3, 및 비교예 5 또는 6의 MBS 그라프트 공중합체 분말 7 중량부에 폴리비닐클로라이드(중합도 800) 100 중량부, 탄말레이트 안정화제 1.8 중량부, 내부활제 1.5 중량부, 외부활제 0.4 중량부, 가공조제 1.0 중량부, 및 청색 안료 0.5 중량부의 혼합물을 가하였다. 상기 혼합물을 190 ℃의 롤밀(roll-mill)에서 3 분간 반죽하여 충분히 용융시킨 후, 0.5 ㎜ 두께의 시이트(sheet)로 제조하였다.
상기 제조된 실시예 3, 및 비교예 5 또는 6의 시이트를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 3 | 비교예 5 | 비교예 6 | ||
| 중합단계 | 1단계 | 부타디엔 | 20 | 20 | 20 |
| 스티렌 | 20 | 20 | 20 | ||
| 디비닐벤젠 | 1.5 | - | - | ||
| 2단계 | 부타디엔 | 25 | 25 | 25 | |
| 스티렌 | 5 | 5 | 5 | ||
| 디비닐벤젠 | - | 1.5 | - | ||
| 3단계 | 부타디엔 | 28.5 | 28.5 | 28.5 | |
| 스티렌 | - | - | - | ||
| 디비닐벤젠 | - | - | 1.5 | ||
| 팽윤도 | 1단계 | 5 | 15 | 15 | |
| 2단계 | 12 | 10 | 25 | ||
| 3단계 | 18 | 18 | 15 | ||
| 내백화성 | 550 | 200 | 250 | ||
| 충격성 (rpm) | 매우좋음 | 나쁨 | 매우나쁨 | ||
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 내층, 1차 외층, 및 2차 외층을 포함하는 고무중합체를 포함하는 실시예 3의 MBS 그라프트 공중합체는 비교예 5 또는 6의 공중합체와 비교하여 내백화성 및 내충격성이 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면 내백화성 및 내충격성이 동시에 우수한 MBS 그라프트 공중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 1 단계로만 중합된 고무중합체를 포함하는 MBS 그라프트 공중합체에 비하여 중합 반응열의 제어가 양호하고, 균일한 입경분포를 갖게 되어 최종 충격보강제를 포함하는 염화비닐계 수지의 광학특성이 우수한 효과가 있다.
Claims (15)
- a) 공액디엔 화합물 50 내지 95 중량부; 및 에틸렌 불포화 단량체 5 내지 50 중량부를 포함하는 단량체 중 10 내지 90 중량부, 및 그라프트 가교제 0.1 내지 5 중량부를 함유하는 팽윤도가 최대 7인 내층; 및b) 상기 공액디엔 화합물 50 내지 95 중량부; 및 에틸렌 불포화 단량체 5 내지 50 중량부를 포함하는 나머지 단량체 10 내지 90 중량부를 함유하는 팽윤도가 적어도 14인 외층을 포함하는 고무중합체.
- 제1항에 있어서,상기 공액디엔 화합물이 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌, 및 이들의 공단량체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고무중합체.
- 제1항에 있어서,상기 에틸렌 불포화 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고무중합체.
- 제1항에 있어서,상기 고무중합체의 굴절율이 1.530 내지 1.635인 고무중합체.
- a) 공액디엔 화합물 50 내지 95 중량부; 및 에틸렌 불포화 단량체 5 내지 50 중량부를 포함하는 단량체 중 10 내지 90 중량부를,그라프트 가교제 0.1 내지 5 중량부 하에서 유화중합하여 팽윤도가 최대 7인 내층 라텍스를 제조하는 단계; 및b) 상기 a)단계의 내층 라텍스에, 중합전환율이 90 중량% 이상인 시점에서 나머지 단량체 10 내지 90 중량부를 유화중합하여 내층의 외부에 위치하는 팽윤도가 적어도 14인 외층을 제조하는 단계를 포함하는 고무중합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 b)단계의 중합은 그라프트 가교제 0.1 내지 5 중량부를 더욱 포함하여 실시되는 것인 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 그라프트 가교제가 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜다이메타크릴레이트, 및 1,4-부틸렌글리콜다이메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것인 고무중합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 a)의 내층은 공액디엔 화합물; 지방족 공액디엔 화합물; 그라프트 가교제; 유화제; 중합개시제; 전해질; 및 이온교환수를 유화중합하여 제조되는 것인 고무중합체의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 유화제가 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알카리염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고무중합체의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 중합개시제가 나트륨, 칼륨퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고무중합체의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 전해질이 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na 2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO 4, Na3PO4, K2HPO4, 및 Na2HPO 4로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고무중합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 b)의 외층은 공액디엔 화합물; 에틸렌 불포화 단량체; 유화제; 중합개시제; 전해질; 및 이온교환수를 유화중합하여 제조되는 것인 고무중합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 b)단계의 공액디엔 화합물, 및 에틸렌 불포화 단량체가 1 내지 4회로 나누어 투입되는 고무중합체의 제조방법.
- a)ⅰ) 공액디엔 화합물 50 내지 95 중량부; 및 에틸렌 불포화 단량체 5 내지 50 중량부를 포함하는 단량체 중 10 내지 90 중량부, 및 그라프트 가교제 0.1 내지 5 중량부를 함유하는 팽윤도가 최대 7인 내층; 및ⅱ) 상기 공액디엔 화합물 50 내지 95 중량부; 및 에틸렌 불포화 단량체 5 내지 50 중량부를 포함하는 나머지 단량체 10 내지 90 중량부를 함유하는 팽윤도가 적어도 14인 외층으로 이루어지는 고무중합체;b) 방향족 비닐 화합물;c) 비닐시안 화합물; 및d) 메틸메타크릴레이트를 포함하는 MBS 그라프트 공중합체 조성물.
- a)ⅰ) 공액디엔 화합물 50 내지 95 중량부; 및 에틸렌 불포화 단량체 5 내지 50 중량부를 포함하는 단량체 중 10 내지 90 중량부, 및 그라프트 가교제 0.1 내지 5 중량부를 함유하는 팽윤도가 최대 7인 내층; 및상기 공액디엔 화합물 50 내지 95 중량부; 및 에틸렌 불포화 단량체 5 내지 50 중량부를 포함하는 나머지 단량체 10 내지 90 중량부를 함유하는 팽윤도가 적어도 14인 외층으로 이루어지는 고무중합체;ⅱ) 방향족 비닐 화합물;ⅲ) 비닐시안 화합물; 및ⅳ) 메틸메타크릴레이트를 포함하는 MBS 그라프트 공중합체; 및b) 염화비닐수지를 포함하는 염화비닐계 수지.
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