KR900008720B1 - 열가소성 충격보강제의 제조방법 - Google Patents

열가소성 충격보강제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 충격보강제의 제조방법
본 발명은 열가소성 충격보강제의 제조방법에 관한 것이다.지금까지 일반적으로 사용되고 있는 열가소성 충격보강제로는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(이하 MBS계), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(이하 ABS계), 할로겐화 폴리에틸렌계(이하 CPE계), 에틸렌-비닐 아세테이트계(이하 EVA계) 및 아크릴레이트 계등이 있다.
이중에서 MBS계 충격보강제 이외의 다른 충격보강제는 열가소성 수지와의 기계적 혼합시 투명성을 저하시키는 결점이 있을 뿐아니라 특히ABS계 충격보강제는 충격보강 효과를 위해서 보다많은 양을 사용하여야 하며 CPE계 충격보강제와 EVA계 충격보강제는 내후성은 우수하지만 작업조건이 까다로와 사용범위가 매우 제한된 관계로 실용화에 문제점이 있으며, 또한 아크릴레이트계 충격보강제는 내후성은 우수하지만 가격이 비싸다는 단점이 있다.
이와는 다르게 MBS계 충격보강제는 열가소성 수지고유의 투명성을 유지하면서 적은 양으로도 원하는 충격보강효과를 얻을 뿐아니라 작업조건이 비교적 광범위하다는 장점이 있다.
MBS계 충격보강제는 디엔계고무상에 스티렌계단량체, 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 가교제 및 그라프트제를 넣어 가교중합시켰기 때문에 외부의 충격에너지는 열가소성 수지로부터 단량체 중합층을 통해 디엔계 고무층으로 전달되고 그에너지는 디엔계고무층에서 흡수, 발산됨으로써 충격보강 효과를 가질 뿐만아니라 열가소성 수지와 MBS계 수지와의 굴절률을 같게 제조함으로써 열가소성 수지의 투명성을 저하시키지 않으면서 가공할 수 있는 장점이 있다.
또한 스티렌계 단량체와 알킬메타크릴레이트계 단량체가 자체 중합되었을 경우 열가소성 수지에 대해 가공조제(Processing Aid)로서의 역할도 하기 때문에 사출 및 압출등의 작업성이 매우 우수하다.
MBS계 충격보강제에 의해 열가소성수지의 내충격성을 증대시키는 방법은 일본국 특허공고 소 52-68706호, 55-179501호, 57-122445호, 56-96862호, 57-220040호 및 미합중국특허 제4,431,772호, 제3,652,483호, 제3,775,514호, 제3,780,134호, 영국특허 제2,157,297호등에 기재되어 있다.
상기 특허방법등에 의해 제조된 MBS계 충격보강제는 2-3단계 유화중합에 의한 것으로서 MBS가 코어-셀(Core-Shell)구조 및 비균일성 구조(Hetereogeneous Structure)를 갖도록 한 것으로 이들 문헌에서는 코어인 스티렌-부타디엔 고무상에 바로셀을 구성하는 중합단량체를 2-3단계별로 나누어 중합하는 방법을 택하여 MBS라텍스를 얻은 후 항산화제 투입과 함께 응집, 탈수, 건조하여 얻기 때문에 셀의 단계별로의 조성변화가 커서 열가소성 수지의 투명성을 저하시킬뿐 아니라 10℃ 이하에서 충격보강효과 및 염화비닐계 수지와의 상용성이 나빠 겔화시간이 길고 압출기의 작업조건 조절이 좋지 않은 단점이 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 여러 가지 단점을 보완하기 위하여 코어인 스틸렌-부타디엔 고무층에 1차 단량체를 그라프트 중합한후 미세응집조절제를 투입하여 미세응집한후 2차 단량체를 최외곽 셀층으로 그라프트 중합하는 미세응집 그라프트 중합법을 행한 결과 투명성을 저하시키지 않으면서 10℃ 이하에서의 충격보강효과의 개선과 염화비닐계 수지와의 상용성을 개선하여 겔화시간이 단축되어 압출기의 작업조건 조절을 용이하게 할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 방법은 고무상 라텍스를 만드는 제1단계 중합과 이온교환수, 유화제, 단량체, 가교제, 그라프트제, 개시제, 환원제를 첨가 교반하여 만든 프리에멀젼을 제 1단계에서 얻은 고무상 라텍스에 연속적으로 투입하여 그라프트 중합시키는 제2단계 중합 및 제2단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스에 미세응집제를 투입하여 미세응집시키는 제3단계와 이온교환수, 유화제, 단량체, 가교제, 그라프트제, 개시제, 환원제를 첨가 교반하여 만든 프리에멀젼을 제3단계에서 얻은 미세응집된 그라프트 중합체에 연속적으로 투입하여 그라프트 중합시키는 제4단계 중합법으로 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다. 이온교환수, 유화제, 단량체를 투입하여 내부온도가 10-70℃에 도달하였을 때 중합조절제, 환원제, 가교제, 개시제를 넣어 중합을 행하여 고무상라텍스의 입자경이 0.02-0.2㎛가 되게하는 제1단계와 상기 고무상라텍스를 반응기에 먼저 투입하여 반응기 내부온도가 30-80℃에 도달한 후 외부의 프리에멀젼탱크에서 이온교환수, 유화제, 단량제, 가교제, 그라프트제, 중합개시제, 환원제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 첨가하여 상기의 고무상라텍스에 그라프트 중합시키는 제2단계 및 상기의 그라프트 중합체 라텍스를 10-70℃에서 적절히 교반하면서 염과산 또는 여기에 유화제를 첨가하여 만든 미세응집제를 투입하여 미세응집시키는 제3단계와 상기의 미세응집된 그라프트 중합체 라텍스에 제2단계 방법과 동일하게 행하여 반응기 내부온도가 30-80℃에 도달했을 때 외부의 프리에멀젼 탱크에서 이온교화수, 유화제, 단량제, 가교제, 그라프트제, 중합개시제, 환원제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 첨가하여 중합시키는 제4단계로 중합을 행함을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법이다.
본 발명에 사용되는 유화제로는 나트륨도데실 설페이트, 나트륨도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨도데실 설페이트, 칼륨도데실 벤젠설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 올레익 설페이트, 디 옥틸 나트륨 설퍼석시네이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 로진, 지방산 염을 들 수 있는데 그양으로는 0.2-3.0 중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 단량체로는 제1단계에서는 탄소수 1-8의 아크릴산 알킬 에스테르, 탄소수 1-8의 메타크릴산 알킬에스테르, 디멘계 단량체, 방향족 비닐단량체 및 비닐시안계 단량체에서 선택한 1종 또는 2종이상의 단량체로서 구체적으로는 중합체의 전이온도가 비교적 낮은 부타디엔, 부틸아크릴레이트, 2-에틸핵실 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트를 들수 있는데 그 양으로는 10-90중량부가 사용된다.
제2단계와 제4단계에서는 탄소수 1-8의 아크릴산 알킬에스테르, 탄소수 1-8의 메탈크릴산 알킬에스테르, 방향족 비닐단량체, 비닐시안계 단량체가 사용되는데 이중 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들수 있는데 그양으로는 90-10 중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 가교제로는 1,3-부타디올 디 아크릴레이트, 1,3부탄디올 디 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디 메타크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 디 비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디 아크릴레이트 및 부틸렌글리콜 디 메타크릴레이트를 들수 있는데 그 양으로는 0.1-2.0중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 그라프트제로는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴 이소 시아누레이트, 그리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 에타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디 아그릴레이트, 부틸렌글리콜 디 메타크릴레이트를 둘수 있는데 그 양으로는 0.1-3.0중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 환원제로는 무수결정 글루스, 에틸레 디아민테트라 나트륨 초산염, 나트륨알데히드설폭시네이트, 나트륨포름 알데히드 설폭시네이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 나트륨페로설페이트, 황산제1철, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨중에서 선택한 1종 또는 2종이상으로서 그 양으로는 0.03-0.6중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 중합개시제로는 하이드로겐 퍼옥사이드 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 터셔리 부틸퍼옥시벤조 에이트를 들수 있는데 그 양으로는 0.05-0.8중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 미세응집제로는 염과 산 또는 여기에 유화제를 첨가시켜 만든 혼합물이나 탄소수 1-8의 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1-8의 아크릴산 알킬에스테르 및 탄소수 1-8의 아크릴 아마이드중에서 선택한 1종 또는 2종 이상으로 만든 고분자 응집제를 들수 있는데 염으로는 소금, 염화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨을 들수 있고, 산으로는 초산, 황산, 염산, 질산등 강산과 약산을 광범위하게 들수 있으며, 응집제의 양으로는 0.01-5.0 중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 이온교화수는 이온교환기를 거쳐 금속이온농도가 2ppm 이하인 순수한 물로 60-300중량부가 사용된다.
이와 같이 하여 얻은 충격보강제는 폴리올레핀계의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐수지, 아크릴계의 폴리 메틸메타크릴레이트 계수지 또는 폴리스티렌 수지, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트수지등에 사용되어 충격강도를 증대시킨다.
이하 본 발명의 방법은 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다.
[실시예 1]
제1단계 : 하기의 성분을 유압용기에 투입하여 내부온도를 50℃까지 상승시킨다.
이온교환수 140중량부
부타디엔 42중량부
스티렌 18중량부
나트룸도데실벤젠설페이트 2.0중량부
내부온도가 50℃에 도달하면 하기성분을 유압용기에 투입하여 10기압에서 24시간 중합을 행한다.
나트륨포름알데히드 설폭시레이트 0.05중량부
터셔리 도데실 머르캅단 0.12중량부
디 비닐 벤젠 0.4중량부
황산 제 1 철(FeSO4·7H2O) 0.002중량부
에틸렌 디 아민테트라나트륨초산염 0.01중량부
큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.15중량부
중합에 의해 얻어진 고무상라텍스의 평균입자경은 0.1㎛로 중합전환율은 99%였다.
제2단계 : 하기에 나타낸 그라프트 중합첨가성분을 프리에멀젼탱크에서 프리에멀젼화하여 제1단계에서 얻은 고무상라텍스 200중량부에 60℃에서 5시간동안 연속적으로 투입하여 중합을 행한다.
프리에멀젼중합첨가성분
이온교환수 65중량부
스티렌 35중량부
부티렌그리콜 디 메타크릴레이트 0.3중량부
나트륨포름알레히드설폭시레이트 0.05중량부
황산 제 1 철(FeSO4·7H2O) 0.002중량부
에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.01중량부
큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.2중량부
나트륨도데실 벤젠 설페이트 0.5중량부
제3단계 : 제2단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스 300중량부를 지름이 15㎝인 원통형 스테인레스 용기에 넣고 표준형 프로펠러식 쌍날개 교반기(날개길이 : 2㎝)를 사용하여 교반속도 1000rpm으로 교반시키면서 이온교환수 97중량부, 소금 1.0중량부, 염산 1.5중량부, 나트륨도데실벤젠 설페이트 0.5중량부를 혼합하여 만든 미세응집제 라텍스 300중량제에 60℃에서 5시간동안 연속적으로 투입하여 중합을 행한다.
프리에멀젼중합첨가성분
이온교환수 65중량부
메틸메타크릴레이트 35중량부
부틸렌글리콜 디 메타크릴레이트 0.3중량부
나트륨포름알데히드 설폭시레이트 0.05중량부
황산제 1철(FeSO4·7H2O) 0.002중량부
에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.01중량부
큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.2중량부
나트륨도데실 벤젠설페이트 0.3중량부
중합후에 얻은 MBS라텍스 입자경은 0.33㎛였고 중합전환율은 99.2%였다.
이와 같이 4단계 반응으로 얻은 MBS라텍스 100중량부에 페놀계 황산화제 BHT(2.6-tert, butyl-p-cresol) 0.2중량부를 투입하고 이온교환수 100중량부를 첨가하여 희석한후 가열교반하는데 온도가 70℃에 이르면 10% 황산수용액 12㎖를 첨가하여 라텍스를 응접시킨 다음 온도를 90℃까지 상승시켜 서스펜션상태의 단단한 입자들을 형성시킨다.
이어서 원심분리기에서 탈수, 세척하여 건조함으로써 충격보강제를 얻는다.
위에서 얻은 충격보강제의 타수지와의 혼합시 충격보강효과를 평가하기위해 염화비닐수지(중함도 1000)100중량부에 위해서 얻은 충격보강제 8중량부, 다이부틸 틴 말레이트(TMA) 3.0중량부, 스테아린산 모노글리세라이드 1.0중량부, 저분자량 폴리에틸렌 활제(PE-520) 0.1중량부를 첨가하여 180℃에서 혼합물을 이용하여 혼합한후 시편을 제조하여 ASTM방법에 의해 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1의 제1단계에서 얻은 고무상라텍스를 바로 제3단계에서의 미세응집과정을 거쳐 미세응집고무상라텍스를 얻고 이어서 제2단계와 제4단계의 그라프트중합을 행하는 것이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1과 같이 제1단계에서 고무상라텍스를 만들어 제2단계에서 그라프트 중합체 라텍스를 만든후 제3단계 미세응집과정을 거치지 않고 바로 제4단계 그라프트 중합을 행하는 것이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00001

Claims (9)

  1. 이온교환수, 유화제, 단량체를 투입하여 내부온도가 10-70℃에 도달하였을 때 중합조절제, 환원제, 가교제, 개시제를 넣어 중합을 행하여 고무상라텍스의 입자경이 0.02-0.2㎛가 되게하는 제1단계와, 상기 고무상라텍스를 반응기에 먼저 투입하여 반응기 내부온도가 30-80℃에 도달하면 외부의 프리에멀젼 탱크에서 이온교환수, 환원제, 유화제, 단량체, 가교제, 그라프트제, 및 개시제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 투입하여 상기 고무상라텍스에 그라프트 중합시키는 제2단계 및 염과 산 및 유화제를 혼합시켜 만든 미세응집제를 제2단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스에 10-70℃에서 투입하여 미세응집시키는 제3단계와 이온교환수, 유화제, 단량체, 가교제, 그라프트제, 개시제, 환원제를 교반하여 만든 프리에멀젼을 제3단계에서 얻은 미세응집된 그라프트 중합제라텍스에 30-80℃에서 연속적으로 투입하여 그라프트 중합시키는 제 4단계로 행해짐을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유화제로는 나트륨도데실 설페이트, 나트륨도데실 벤젠설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트,. 칼륨도데실 설페이트, 칼륨 도데실 벤젠 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트,. 칼륨 올레익 설페이트, 디 옥틸 나트륨 설퍼석시네이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 로진, 지방산염 임을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 단량체가 제1단계에서는 탄소수 1-8의 아크릴산 알킬 에스테르, 탄소수 1-8의 메타크릴산 알킬에스테르, 디엔계 단량체, 방향족 비닐단량체, 비닐시안계 단량체에서 선택한 1종 또는 2종이상의 단량체임을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 단량체가 제1단계에서는 중합체의 전이온도가 비교적 낮은 부타디엔, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥시아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴로니트릴, 에틸메타크릴로니트릴, 부틸메타크릴로니트릴 및 2-에틸헥시메타크릴레이트임을 특징으로하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 단량체가 제2단계와 제4단계에서는 탄소수 1-8의 아크릴산 알킬에스테르, 탄소수 1-8의 메타크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 단량체, 비닐시안계 단량체임을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 단량체가 제2단계와 제4단계에서는 메틸아트릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-메틸헥실메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴임을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 가교제는 1,3-부탄디올 디 아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디 메타크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리알리이소시아누레인트, 디 비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 메타크렐레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 부틸렌 글리콜디 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 그라프트제는 아릴메타크릴레이트,트리아릴ㄹ시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 그리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디 아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 환원제는 무수결정 글루코스, 에틸렌 디 아민 테트라나트륨초산염, 나트륨알데히드설폭시네이트, 나트륨 포름알데히드 설폭시네이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 나트륨 페로설페이트, 황산제 1 철, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨임을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100668691B1 (ko) * 2003-10-22 2007-01-15 주식회사 엘지화학 고무중합체 및 그의 제조방법

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