KR930004143B1 - 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법
본 발명은 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 내충격성, 투명성을 지니면서 최종제품의 외부응력에 의한 변형에 대해 백화가 적은 충격보강제에 관한 것이다.
지금까지 일반적으로 사용되고 있는 열가소성 수지용, 특히, 충격보강제로는 메틸메타크릴레이트, -부타디엔-스티렌계(이하 MBS계), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(이하 ABS계), 할로겐화 폴리에틸렌계(이하 CPE계), 에틸렌-비닐아세테이트계(이하 EVA계) 및 아크릴레이트계 등이 있다. 이중에서 MBS계 충격보강제 이외의 다른 충격 보강제는 열가소성 수지와의 기계적 혼합시 투명성을 저하시키는 결점이 있을 뿐 아니라, 특히 ABS계 충격보강제는 충격보강 효과를 위해서 보다 많은 양을 사용하여야 하며, CPE계 충격보강제와 EVA계 충격보강제는 내후성은 우수하지만 작업조건이 까다로와 사용 범위가 매우 제한된 관계로 실용화에 문제점이 있으며, 또한 아크릴레이트계 충격보강제는 내후성은 우수하지만 가격이 비싸다는 단점이 있다. 이와 같은 투명성의 저하 및 작업조건의 제한을 보완해 주면서 충격강도를 증진시키는 대표적인 충격보강제로는 MBS계 충격보강제를 들 수 있다. MBS계 충격보강제는 디엔계 고무상에 스티렌계, 단량체, 알킬메타크릴레이트계 단량체, 가교제 및 그라프트제를 넣어 가교중합시켰기 때문에 외부의 충격에너지는 열가소성 수지로부터 단량체 중합층을 통해 디엔계 고무층으로 전달되고, 그 에너지는 고무층에서 흡수 발산됨으로써 충격보강 효과를 가질 뿐만 아니라, 충격강도를 증대시키며, 열가소성 수지의 투명성을 저하지시키지 않으면서 가공할 수 있는 장점이 있다. 그러나, MBS계 충격보강제에 의한 열가소성 수지 조성물은 투명성 내충격성에 대해서는 비교적 만족할 수 있지만, 성형품에 벤딩과 같은 외부응력이 주어졌을 경우, 외부응력 주변에 백화하기 쉽고, 특히 내충격성이 뛰어난 것은 백화가 현저하여 상품가치를 손상시키는 결점을 지니고 있다.
일반적으로 내충격성과 내백화성을 동시에 가지도록 하는 것은 상당히 어려운 일이며, 내충격성과 내백화성을 동시에 가지도록 하기 위하여 종래 2∼3단계 유화중합에 의해 코어-셀(core-shell) 구조를 갖도록 하면서 3단계에서 열가소성 수지와 친화성이 좋은 경질 폴리머층이 외각층으로서 형성된 공중합체를 중합시키는 방법(일본 특허공고 소 55-148729호, 일본 특허공고 소46-31462호, 일본 특허공고 소54-1584호) 및 고무 중합체를 고도로 가교화(가교도 7이하)시키면서 고무성분 비율은 극히 많은 그라프트 공중합체를 중합시키는 방법(일본 특허공고 소56-96862)등이 사용되었다.
상기 방법중, 외각층에 열각소성 수지와 친화성이 좋은 경질 폴리머층을 형성하는 방법은 충격강도를 저하시키는 문제점이 발생되며, 고가교화 및 고무성분의 증대방법은 가공성의 저하를 야기하는 문제점이 나타나는 등의 단점이 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 단점을 보완하기 위하여 열가소성 수지에 첨가되는 그라프트 공중합체의 가교도를 적절히 조절하면서 가교중합한 후, 미세응집 조절제를 투입하여 조절하는 4단계 유화중합에 의한 열가소성 수지용 충격보강제를 제조하였다. 이 결과, 열가소성 수지의 투명성을 유지하면서 내백화성, 내충격성을 향상시킬 수 있었으며, 또한 스티린계 단량체와 알킬메타크릴레이트계 단량체가 자체 중합되었을 경우, 열가소성 수지에 대해 가공조제(Processing Aid)로서의 역할도 하기 때문에 겔화 시간이 단축되어 사출 및 압출등의 가공 작업성이 매우 우수함을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 방법은 가교화된 고무상 라텍스를 만드는 제1단계 중합과 제1단계에서 얻은 고무상 라텍스에 미세응집제를 투입하여 미세응집시키는 제2단계와 염화비닐수지와 상용성(compatability)이 좋은 단량체, 이온교환수, 유화제, 그라프트제, 개시제를 첨가 교반하여 만든 프리에멀젼을 제2단계에서 얻은 고무상 라텍스에 연속적으로 투입하여 그라프트 중합시키는 제3단계 중합 및 가공성이 좋은 단량체, 이온교환수, 유화제, 그라프트제, 개시제를 첨가 교반하여 만든 프리에멀젼을 3단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스에 연속적으로 투입하여 그라프트시키는 제4단계 중합방법으로 수행되는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 이온교환수, 유화제, 단량체를 투입하여 내부온도가 10∼70℃에 도달하였을 때 중합조절제, 환원제, 가교제, 개시제를 넣어 중합을 행하여 고무상 라텍스의 입자경이 0.05∼0.1μm가 되게 하고, 고무 중합체의 팽윤도가 6∼15가 되게 하는 제1단계와 상기 고무상 라텍스를 10∼70℃에서 교반하면서 미세응집제를 투입하는 2단계와 염화비닐 수지와 상용성이 좋은 단량체, 이온교환수, 유화제, 단량체, 가교제, 그라프트제, 개시제, 환원제를 교반하여 만든 프리에멀젼을 제2단계에서 얻은 미세응집된 고무상 라텍스에 50∼90℃에서 연속적으로 투입하여 그라프트 중합시키는 3단계 및 가공성을 향상시키는 단량체, 이온교환수, 유화제, 가교제, 그라프트제, 개시제, 환원제를 교반하여 만든 프리에멀젼을 제3단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스에 50∼90℃에서 연속적으로 투입하여 그라프트 중합시키는 제4단계로 행해짐을 특징으로 하는 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다. 충격보강제 제조의 1단계 공정은 유화중합에 의하여 고무라텍스를 얻는 단계로 단량체, 이온교환수, 유화제, 가교제, 환원제, 중합조절제, 개시제를 넣어 내부온도 10∼70℃에서 중합을 행하여 고무상 라텍스의 평균입자경이 0.05∼0.1μm가 되게 하고, 고무상 중합체의 팽윤도가 6∼15가 되게 한다. 본 발명의 팽윤도는 ASTM D-3616 방법에 의하여 측정한 후 구한다.
이때 팽윤도가 15보다 클 경우, 열가소성 수지의 내충격성은 향상되나, 내백화성을 크게 저하시키고, 6이하의 경우는 내충격성을 감소시킨다. 1단계에서 얻은 고무상 라텍스를 10∼70℃에서 적절히 교반하면서 미세응집제를 투입하여 미세응집시키는 제2단계와 상기의 미세응집된 고무상 라텍스를 반응기에 먼저 투입하여 반응기 내부온도가 50∼90℃에 도달한 후, 외부의 프리에멀젼 탱크에서 염화비닐 수지와 상용성이 좋은 단량체, 이온교환수, 유화제, 그라프트제, 중합개시제, 환원제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 첨가하여 상기의 고무상 라텍스에 그라프트시키는 제3단계 및 제3단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스에 제3단계 방법과 동일하게 행하여 반응기 내부온도가 50∼90℃에 도달했을 때 외부의 프리에멀젼 탱크에서 가공성을 향상시키는 단량체, 이온교환수, 유화제, 그라프트제, 중합개시제, 환원제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 첨가하여 중합시키는 제4단계로 중합을 행함을 특징으로 하는 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법이다.
본 발명에 사용되는 유화제로는 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트, 나트륨 옥타데실설페이트, 나트륨 올레익설페이트, 칼륨 도데실설페이트, 칼륨 도데실벤젠설페이트, 칼륨 옥타데실설페이트, 칼륨 올레익설페이트, 디옥틸나트륨 설퍼석시네이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 나트륨 올레이트, 칼륨올레이트, 로진 지방산 염을 들 수 있는데, 그 양으로는 0.2∼3.0중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 단량체로 제1단계에서는 디엔계 단량체, 방향족 비닐단량체 및 탄소수 1∼8의 아크릴산 알킬에스테르, 탄소수 1∼7의 메타크릴산 알킬에스테르, 비닐시안계 단량체에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체로서 구체적으로는 부타디엔, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, α-에틸헥실아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있는데, 그 양으로는 20∼80중량부가 사용된다. 제3단계에서는 탄소수 1∼8의 아크릴산 알킬에스테르, 탄소수 1∼8의 메타크릴산 알킬에스테르에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체로서 구체적으로는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있는데, 그 양으로는 40∼10중량부가 사용된다. 제4단계에서는 가공성이 우수한 방향족 비닐단량체, 비닐시안계 단량체, 스티렌의 알킬치환체 등이 사용되는데, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 3,4디메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있는데, 그 양으로는 40∼10중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 가교제로는 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등을 들 수 있는데, 그 양으로는 0.5∼1.5중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 그라프트제로는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 들 수 있는데, 그 양으로는 0.1∼5.0중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 환원제로는 무수결정 글루코스, 에틸렌 디아민테트라 나트륨 초산염, 나트륨 알데히드 설폭시네이트, 나트륨 포름알데히드 설폭시네이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 나트륨 페로설페이트, 황산제1철, 아황산 수소나트륨, 아황산 수소칼륨 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상으로서, 그 양으로는 0.03∼0.6중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 중합개시제로는 하이드로젠 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 칼륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우오일 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드 벤조에이트를 들 수 있는데, 그 양으로는 0.05∼1.0중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 미세응집제로는 염 또는 산에 유화제를 첨가시켜 만든 혼합물이나 탄소수 1∼8의 아크릴산, 탄소수 1∼8의 메타크릴산, 탄소수 1∼8의 아크릴산 알킬 에스테르, 탄소수 1∼8의 아크릴아마이드 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상으로 만든 고분자 응집제를 들 수 있는데, 염으로는 염화나트륨, 염화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨을 들 수 있고, 산으로는 초산, 황산, 염산, 질산 등 강산과 약산을 광범위하게 들 수 있으며, 응집제의 양으로는 0.01∼10.0중량부가 사용된다.
본 발명에 사용되는 이온교환수는 이온교환기를 거쳐 금속이온 농도가 2ppm 이하인 순수한 물로 60∼300중량부가 사용된다. 이렇게 하여 얻어진 충격보강제는 열가소성 수지에 사용되어 투명성, 내충격성 및 가공성이 우수하면서 외부응력에 대한 내백화성을 증대시킨다.
이하, 본 발명의 방법은 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다.
[실시예 1]
제1단계 : 하기의 성분을 유압용기에 투입하여 내부온도를 50℃까지 상승시킨다.
이온교환수 150중량부
부타디엔 72중량부
스티렌 28중량부
나트륨 도데실벤젠설페이트 2.0중량부
내부온도가 50℃에 도달하면 하기 성분을 유압용기에 일시에 투입하여 10기압에서 16시간에 중합을 행한다.
나트륨 포름알데하이드 설폭시레이트 0.05중량부
t-도데실메르캅탄 0.12중량부
디비닐벤젠 2.0중량부
황산제1철(FeSO4·7H2O) 0.002중량부
에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.01중량부
큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15중량부
중합에 의해 얻어진 고무상 라텍스의 평균입자경은 0.07μm이고, 팽윤도는 10, 중합전환율은 99%였다.
제2단계 : 제1단계에서 얻은 고무상 라텍스 300중량부를 지름이 15cm인 원통형 스테인레스 용기에 넣고, 표준형 프로펠러식 쌍날개 교반기(날개길이 : 2cm)를 사용하여 교반속도 100rpm으로 교반시키면서 이온교환수 98중량부, 염화칼륨 1.0중량부, 나트륨 도데실벤젠 설페이트 1.0중량부를 혼합하여 만든 미세응집제 수용액 4.0중량부를 투입하여 40℃에서 1시간 동안 미세응집시킨다.
제3단계 : 하기에 나타낸 그라프트 중합 첨가 성분을 프리에멀젼 탱크에서 프리에멀젼화하여 제2단계에서 미세응집된 라텍스 200중량부에 60℃에서 5시간 동안 연속적으로 투입하여 중합을 행한다.
이온교환수 70중량부
메틸메타크릴레이트 30중량부
부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1.0중량부
나트륨 포름알데히드 설폭시레이트 0.05중량부
황산제1철 0.002중량부
에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.01중량부
큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2중량부
나트륨 도데실벤젠 설페이트 0.3중량부
제4단계 : 하기에 나타난 그라프트 중합 첨가 성분을 프리에멀젼 탱크에서 프리에멀젼화 하여 제3단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스 300중량부에 60℃에서 6시간 동안 연속적으로 투입하여 중합을 행한다.
프리에멀젼 중합 첨가성분
이온교환수 70중량부
스티렌 30중량부
부틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.3중량부
나트륨 포름알데히드 설폭시레이트 0.05중량부
황산제1철 0.02중량부
에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.01중량부
큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2중량부
나트륨 도데실벤젠 설페이트 0.3중량부
중합 후에 얻은 MBS 라텍스 평균 입자입경은 0.12μm였고, 중합 전환율은 99.3%였다. 이와 같은 4단계 반응으로, 얻은 MBS 라텍스 100중량부에 페놀계 황산화제 BHT(2,6-tert 부틸-p-크레졸) 0.2중량부를 투입하고, 이온교환수 100중량부를 첨가하여 가열교반하는데, 온도가 50℃에 이르면 10% 황산수용액 20ml를 첨가하여 라텍스를 응집시킨 다음, 온도를 80℃까지 상승시켜 현탁상태의 단단한 입자들을 형성시킨다. 이어서 원심분리기에서 탈수 세척하여 건조함으로써 충격보강제를 얻는다.
위에서 얻은 충격보강제의 염화비닐수지와 혼합시 충격보강 효과를 평가하기 위하여 염화비닐수지(중합도 700) 100중량부에 상기에서 얻은 충격보강제 8중량부, 다이부틸틴말레이트(TMA) 3.0중량부, 스테아린산 모노글리세라이드 1.0중량부, 저분자량 폴리에틸렌활제(PE-520) 0.1중량부를 첨가하여 180℃에서 혼합물을 이용하여 혼합한 후, 190℃에서 10분간 프레스하여 아이조드 충격시편(두께 3mm)과 투명도 시편(두께 3mm) 및 내백화 시편을 제작하여 ASTM 방법에 의해 물성을 측정하였으며, 내백화성은 시편에 일정한 높이에서 일정하중을 주어 하중 받은 주변에 나타나는 백화성의 정도를 표시하여 표 1에 나타내었다
[실시예 2]
실시예 1의 제1단계 및 제2단계를 동일하게 행하여 얻은 미세응집 고무상 라텍스에 제3단계에서 메틸메타크릴레이트 30중량부 대신에 메틸메타크릴레이트 20중량부, 에틸아크릴레이트 10중량부를 사용하며, 제4단계에서 스티렌 30중량부 대신에 스티렌 15중량부, 아크릴로니트릴 15중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1의 제1단계에서 얻은 고무상 라텍스를 바로 제3단계와 제4단계의 그라프트 중합을 행하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1과 같이 제1단계에서 고무상 라텍스를 만들어 제2단계에서 미세응집 과정을 거쳐 미세응집 고무상 라텍스를 얻은 후, 제3단계와 제4단계 그라프트 중합과정 순서를 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1과 같이 제1단계 및 제2단계는 동일하게 행하여 제3단계와 제4단계 그라프트 중합과정을 동시에 행하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
충격보강제를 첨가하지 않고, 염화비닐수지 조성물만으로 시편을 제조하여 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 2의 제3단계에서 메틸메타크릴레이트 20중량부, 아크릴로니트릴 15중량부, 4단계에서 스티렌 15중량부, 에틸아크릴레이트 10중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
실시예 2의 제3단계에서 스티렌 15중량부, 에틸아크릴레이트 15중량부, 제4단계에서 메틸메타크릴레이트 20중량부, 아크릴로니트릴 15중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 7]
실시예 2의 제3단계와 제4단계 그라프트 중합과정을 동시에 행하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00001
*5 : 우수∼1 : 매우 불량

Claims (13)

  1. 이온교환수, 유화제, 단량체를 투입하여 내부온도가 10∼70℃에 도달하였을 때 중합조절제, 환원제, 가교제, 개시제를 넣어 중합을 행하여 고무상 라텍스의 입자경이 0.05∼0.1μm가 되게 하고, 고무중합체의 팽윤도가 6∼15가 되게 하는 제1단계와 상기 고무상 라텍스를 10∼70℃에서 교반하면서 미세응집제를 투입하는 2단계와 단량체, 이온교환수, 유화제, 가교제, 그라프트제, 개시제, 환원제를 교반하여 만든 프리에멀젼을 제2단계에서 얻은 미세응집된 고무상 라텍스에 50∼90℃에서 연속적으로 투입하여 그라프트 중합시키는 3단계 및 단량체, 이온교환수, 유화제, 가교제, 그라프트제, 개시제, 환원제를 교반하여 만든 프리에멀젼을 제3단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스에 50∼90℃에서 연속적으로 투입하여 그라프트 중합시키는 제4단계로 행해짐을 특징으로 하는 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유화제로는 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 칼륨옥타데실 설페이트, 칼륨올레익설페이트, 디옥틸나트륨 설퍼석시네이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 나트륨올레이트, 칼륨올레이트, 로진 지방산 염을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 단량체가 제1단계에서는 디엔계 단량체, 방향족 비닐단량체 및 탄소수 1∼8의 아크릴산 알킬에스테르, 탄소수 1∼8의 메타크릴산 알킬에스테르 비닐시안계 단량체에서 선택한 1종 또는 2종이상의 단량체임을 특징으로 하는 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 단량체가 제1단계에서는 부타디엔, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌 임을 특징으로 하는 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 단량체가 제3단계에서는 탄소수 1∼8의 아크릴산 알킬에스테르, 탄소수 1∼8의 메타크릴산알킬에스테르 임을 특징으로 하는 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 단량체가 제3단계에서는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 임을 특징으로 하는 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 단량체가 제4단계에서는 방향족 비닐단량체, 비닐시안계 단량체, 스티렌의 알킬치환체 임을 특징으로 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 단량체가 제4단계에서는 스티렌, α-메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌임을 특징으로 하는 열가소성 수지용 충격 보강제의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 가교제는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 임을 특징으로 하는 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 그라프트제는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 임을 특징으로 하는 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 환원제는 무수결정 글루코스, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염, 나트륨알데히드 설폭시네이트, 나트륨포름알데히드 설폭시네이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 나트륨 페로설페이트, 황산제1철, 아황산수소 나트륨, 아황산수소 칼륨임을 특징으로 하는 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 미세응집제는 염 또는 산에 유화제를 첨가시켜 제조한 혼합물임을 특징으로하는 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 미세응집제는 탄소수 1∼8의 아크릴산, 탄소수 1∼8의 메타크릴산, 탄소수 1∼8의 아크릴산 알킬에스테르, 탄소수 1∼8의 아크릴아마이드중에서 선택한 1종 또는 2종 이상으로 제조된 것 임을 특징으로 하는 열가소성 수지용 충격보강제의 제조방법.
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