KR890003544B1

KR890003544B1 - 열가소성 충격보강제의 제조방법

Info

Publication number: KR890003544B1
Application number: KR1019860008745A
Authority: KR
Inventors: 박상희; 여종기; 박봉현
Original assignee: 주식회사 럭키; 허신구
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1989-09-23
Also published as: KR880005163A

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 충격보강제의 제조방법

본 발명은 열가소성 충격보강제의 제조방법에 관한 것이다. 지금까지 일반적으로 사용되고 있는 열가소성 충격보강제로는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(이하 MBS계), 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌계(이하 ABS계), 할로겐화 폴리에틸렌계(이하 CPE계), 에틸렌-비닐 아세테이트계(이하 EVA계), 및 아크릴 레이트계 등이 있다. 이중에서 MBS계 충격보강제 이외의 다른 충격보강제는 열가소성 수지와의 기계적 혼합시 투명성을 저하시키는 결점이 있을 뿐 아니라 특히 ABS계 충격보강제는 충격보강 효과를 위해서 보다 많은 양을 사용하여야 하며 CPE계 충격보강제와 EVA계 충격보강제는 내후성은 우수하지만 작업조건이 까다로와 사용범위가 매우 제한된 관계로 실용화에 문제점이 있으며, 또한 아크릴 레이트계 충격보강제는 내후성은 우수하지만 가격이 비싸다는 단점이 있다. 이와같은 투명성의 저하 및 작업조건의 제한을 보완해 주면서 충격강도를 증진시키는 대표적인 충격보강제로는 MBS계 충격보강제를 들수 있다.

MBS계 충격보강제는 디엔계 고무상에 스티렌계 단량체, 알킬메타 크릴레이트계 단량체, 가교제 및 그라프트제를 넣어 가교중합시켰기 때문에 외부의 충격에너지는 열가소성 수지로부터 단량체 중합체층을 통해 디엔계 고무층으로 전달되고 그 에너지는 디엔계 고무층에서 흡수, 발산됨으로써 충격보강 효과를 가질 뿐만 아니라 충격강도를 증대시키며, 열가소성 수지의 투명성을 저하시키지 않으면서 가공할 수 있는 장점이 있다.

또한 스티렌계 단량체와 알킬메타크릴레이트계 단량체가 자체 중합되었을 경우 열가소성 수지에 대해 가공조제(PROCESSING AID)로서의 역활도 하기 때문에 사출 및 압출등의 작업성이 매우 우수하다.

MBS계 충격보강제에 의해 열가소성 수지의 내충격성을 증대시키는 방법은 일본국 특허공고 소화52-68706, 55-179501호, 57-122445호, 56-96862호, 57-220040호 및 미합중국 특허 제4431772호, 제3652483호, 제3775514호, 제3780134호 영국특허 제2157297호 등에 기재되어 있다.

상기 특허 방법들에 의해 제조된 MBS계 충격보강제는 2-3단계 유화중합에 의한 것으로서 MBS가 코어-셀(CORE-SHELL)구조 및 비균일성 구조(Heteroge neous Structure)를 갖도록 하여 충격보강 효과를 증대시킨 것으로 이 방법에서는 셀을 구성하는 중합단량체를 단계별로 나누어 중합한 후 황산화제 투입과 함께 응집, 탈수, 건조하여 얻기 때문에 셀의 단계별로의 조성변화가 커서 0℃ 이하에서의 충격보강 효과 및 염화비닐계 수지와의 상용성이 나빠 겔화시간이 길고 압출기의 작업조건 조절이 좋지 않은 단점이 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 여러가지 단점을 보안하기 위하여 셀을 구성하는 중합체 조성물을 조성을 점차적으로 변화시키는 첨가성분 연속조절 중합법(이하 연속조절 중합법이라 칭함)을 행한결과 저온에서의 충격 보강효과 및 염화비닐계 수지와의 상용성을 개선하여 겔화시간이 단축되어 압출기의 작업조건 조절을 용이하게 할수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에서 사용되는 중합법은 두개의 프리에멀젼 탱크 A, B에 이온교환수, 유화제, 단량체, 가교제, 그라프트제, PH조절제, 개시제, 환원제를 첨가하여 만든 우유빛 프리에멀젼을 펌프로 반응기 내부에 공급하는 과정에서 프리에멀젼 탱크 B의 프리에멀젼을 프리에멀젼 탱크 A에 연속적으로 공급함과 동시에 프리에멀젼 탱크 A의 프리에멀젼을 반응기 내부에 연속적으로 공급하는 방법으로서 이 중합법에 의하면 고무상 라텍스에셀 층으로 중합되는 중합체의 조성물을 시간이 지남에 따라서 연속적으로 변화되면서 중합되는 특징을 갖는다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.

이온교환수, 유화제, 단량체를 투입하여 내부온도가 50-60℃에 도달하였을때 중합조절제와 개시제를 넣어 중합을 행하여 고무라텍스의 입자경이 0.1-0.5μm가 되게하는 제1단계와 상기 고무라텍스를 반응기에 먼저 투입하여 반응기 내부온도가 60-70℃에 도달한 후 외부의 프리에멀젼 탱크 A, B에서 이온교환수, 환원제, 유화제, 단량체, 가교제, 그라프트제, PH조절제 및 중합개시제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속조절 중합법에 의해 상기 고무라텍스와 첨가중합하는 제2단계로 행함을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법이다.

본 발명에 사용되는 유화제로는 나트륨도데실 설페이트, 나트륨 도데실벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨도데실 설페이트, 칼륨도데실 벤젠 설페이트, 칼륨 옥타 데실설페이트, 칼륨 올레익 설페이트, 디 옥틸 나트륨 설퍼 석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 로진, 지방산염을 들 수 있는데 그 양으로는 0.2-3.0중량부가 사용된다.

본 발명에 사용되는 단량체로는 제1단계 공정에서는 탄소수 1-8의 아크릴산 알킬 에스테르, 탄소수 1-4의 메타크릴산 알킬에스테르, 디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 시안계 비닐 단량체등으로 이중 바람직하게는 중합체의 전이온도가 비교적 낮은 부타디엔, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 등과 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트를 들수 있는데 그 양으로는 10-90중량부가 사용된다.

제2단계 공정에서는 탄소수 1-8의 아크릴산 알킬 에스테르, 탄소수 1-8의 메타크릴산 알킬에스테르, 방향족 비닐단량체, 비닐시안계 단량체등이 사용되는데 이중 바람직하게는 메틸아크릴 레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴 레이트, 메틸메타크릴 레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스티렌 α-메틸스티렌, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴을 들 수 있는데 그 양으로는 90-10중량부가 사용된다.

본 발명에 사용되는 가교결합제로는 제1단계, 2단계 공히 1, 3-부탄디올 디 아크릴 레이트, 1, 3-부탄디올 디 메타크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디 아크릴 레이트, 1,4-부탄디올 디 메타크릴레이트, 트리아실시아노루레이트, 트리아릴이소시아 누레이트, 디 비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 아크릴 레이트 및 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트를 들 수 있는데 그 양으로는 0.1-2.0중량부가 사용된다.

본 발명에 사용되는 그라프트제로는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴 이소 시아누레이트, 그리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디 아크릴 레이트, 에틸렌 글리콜 디 메타 크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 메타 크릴레이트를 들 수 있는데 그 양으로는 0.1-3.0중량부가 사용된다.

본 발명에 사용되는 환원제로는 무수결정 글루코스, 에틸렌 디 아민 테트라 나트륨초산염, 나트륨알데히드 설폭시네이트, 나트륨포름 알데히드 설폭시네이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 나트륨페로설페이트, 황산철, 아황산수소나트륨, 아황산 수소칼륨을 들 수 있는데 그 양으로는 0.03-0.6중량부가 사용된다.

본 발명에 사용되는 중합개시제로는 하이드로겐 퍼옥사이드, 디 이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 칼륨 퍼 설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 터시아리 부틸 하이드로 퍼 옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 벤조일 퍼 옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 러시아리 부틸 퍼 옥시벤조에이트를 들 수 있는데 그 양으로는 0.05-0.8중량부가 사용된다.

본 발명에 사용되는 이온교환수는 이온교환기를 거쳐 금속이온 농도가 2PPM 이하인 순수한 물로 60-300중량부가 사용된다. 이와같이 하여 얻은 충격보강제는 폴리올레핀계의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐수지, 아크릴계의 폴리메틸메타크릴 레이트계 수지 또는 폴리스티렌 수지 폴리(스티렌-아크릴로 니트릴)수지, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트, 수지, 폴리 부틸렌 테레프탈 레이트 수지등에 사용되어 충격강도를 증대시킨다.

[실시예 1]

제1단계 : 하기의 성분을 유압용기에 투입하여 10기압하에서 50℃에서 24시간 중합을 행한다.

이온교환수 40부

부타 디엔 60부

나트륨도데실 벤젠 설페이트 1.0부

나트륨 포름알데히드 설폭시레이트 0.05부

터시아리 도데실 머르캅탄 0.12부

디 비닐 벤젠 0.4부

황산 제1철(FeSO₄·7H₂O) 0.002부

에틸렌 디 아민테트라 나트륨초산염 0.01부

큐멘하이드로 퍼 옥사이드 0.15부

중합에 의해 얻어진 고무상라텍스의 평균입자경은 0.25μm로 중합전환율은 99%였다.

제2단계 : 하기에 나타낸 그라프트중합 첨가성분은 프리에멀젼 탱크 A, B에서 각각 프리에멀젼화 한 후 연속조절중합법에 의해 프리에멀젼 탱크 B에서 프리에멀젼 탱크 A로 5시간 동안 연속적으로 투입함과 동시에 프리에멀젼 탱크 A에서 5시간동안 제1단계에서 얻은 고무상라텍스 200중량부에 연속적으로 투입하여 60℃에서 중합을 행한다.

프리에멀젼 탱크 A 중합첨가 성분

이온교환수 90부

스티렌 35부

메틸아크릴레이트 10부

메틸 메타크릴레이트 15부

부틸렌그리콜 디 메타크릴레이트 0.3부

나트륨 포름 알데히드 설폭시레이트 0.05부

황산 제1철(FeSO₄·7H₂O) 0.002부

에틸렌 디 아민 테트라 나트륨초산염 0.01부

큐멘하이드로 퍼 옥사이드 0.2부

프리에멀젼 탱크 B 중합첨가 성분

이온교환수 90부

스티렌 10부

메틸 메타크릴레이트 45부

메틸아크릴레이트 5부

부틸렌그리콜 디 메타크릴레이트 0.4부

나트륨 포름 알데히드 설폭시레이트 0.05부

황산제1철(FESO₄·7H₂O) 0.002부

에틸렌 디 아민 테트라 나트륨초산염 0.01부

큐멘하이드로 퍼 옥사이드 0.3부

이와 같이 2단계 반응으로 얻은 MBS 라텍스 100중량부에 페놀계 황산화제 BHT(2, 6-di-tert. butyl-p-cresol) 0.2중량부를 투입하고 이온교환수 100중량부를 첨가하여 희석한 후 가열교반하는데 온도가 70℃에 이르면 10% 황산수용액 12ml를 첨가하여 라텍스를 응집시킨 다음 온도를 90℃까지 상승시켜 서스펜션 상태의 단단한 입자들을 형성시킨다.

이어서 원심분리기에서 탈수, 세척하여 건조함으로써 충격보강제를 얻는다. 위에서 얻은 충격보강제의 타수지와의 혼합시 충격보강효과를 평가하기 위해 염화비닐수지(중합도 1000)100중량부에 위에서 얻은 충격보강제 8중량부, 다이부틸 틴말레이트(TMA) 3.0중량부, 스테아린산 모노글리세라이드 1.0중량부, 저 분자량 폴리 에틸렌 활제(PE-520) 0.1중량부를 첨가하여 180℃에서 환합로울을 이용하여 혼합한 후 시편을 제조하여 ASTM 방법에 의해 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1의 제1단계 중합공정에서 부타디엔 60부 대신에 부타디엔 30부, 부틸아크릴레이트 30부로 변경시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1 : 실시예 1의 제2단계 중합공정에서 그라프트 중합 첨가성분 A, B를 구별하지 않고 하나의 프리에멀젼 탱크에서 프리에멀젼화한 후 반응기 내부로 10분 이내에 투입하여 중합을 행하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2 : 실시예 1의 제2단계 중합공정에서 그라프트 중합 첨가성분 A, B를 각각의 프리에멀젼 탱크에서 프리에멀젼화 한 후 먼저 프리에멀젼 A를 반응기 내부에 2시간동안 연속적으로 투입하여 중합시킨 뒤 프리에멀젼 B를 3시간 동안 연속적으로 반응기 내부에 직접 투입하여 중합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 3]

제1단계 : 하기의 성분을 유압용기에 투입하여 10기압하에서 50℃ 36시간 중합을 행한다.

이온교환수 40부

부타디엔 45부

스티렌 15부

로진산칼륨염 2.0

디비닐벤젠 0.3

칼륨퍼설페이트 0.18

칼륨하이드록옥사이드 0.01

나트륨포름알데히드설폭시레이트 0.35

중합에 의해 얻어진 고무상라텍스의 평균입자경은 0.1μm로 중합전환율은 99.5%였다. 제2단계 중합반응 과정과 충격보강제 회수과정은 실시에 1과 동일하며 염화비닐 수지와 혼합한 물성결과는 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 3의 제2단계 중합공정에서 그라프트 중합 첨가성분 A, B를 구별하지 않고 하나의 프리에멀젼 탱크에서 프리에멀젼화 한 후 반응기 내부에 10분이내에 투입하여 중합을 행하는 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 3의 제2단계 중합공정에서 그라프트 중합 첨가성분 A, B를 각각의 프리에멀젼 탱크에서 프리에멀젼화 한 후 먼저 프리에멀젼 A를 반응기 내부에 2시간동안 연속적으로 투입하여 중합시킨뒤 프리에멀젼 B를 3시간동안 연속적으로 반응기내부에 직접투입하여 중합하는 것이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

Claims

이온교환수, 유화제, 단량체를 투입하여 내부온도가 50-60℃에 도달하였을때 중합조절제와 개시제를 넣어 중합을 행하여 고무라텍스의 입자경이 0.1-0.5μm가 되게하는 제1단계와, 상기 고무라텍스를 반응기에 먼저 투입하여 반응기 내부온도가 60-70℃에 도달하면 외부의 프리에멀젼 탱크에서 이온교환수, 환원제, 유화제, 단량체, 가교제, 그라프트제, 중합조절제, 및 개시제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속조절 중합법에 의해 상기 고무라텍스와 중합시키는 제2단계로 행해짐을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.
제1항에 있어서, 연속조절 중합법은 2 이상의 분리된 프리에멀젼을 반응기 내부에 공급하여 고무라텍스와 중합하는 과정에서 일방의 프리에멀젼을 타방의 프리에멀젼에 연속적으로 공급하면서 타방의 프리에멀젼을 반응기 내부에 연속적으로 공급하여 중합을 행하는 것임을 특징으로하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.
제1항에 있어서, 단량체가 디엔계단량체, 아크릴레이트계 단량체, 방향족비닐 단량체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상임을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.