KR100361888B1 - 가공성및파우더특성이우수한열가소성충격보강제의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가공성 및 파우더 특성이 우수한 열가소성 충격보강제의 제조방법에 관한 것으로, 이온교환수, 유화제, 단량체를 투입하여 반응기 온도가 50-60℃에 도달하였을 때 중합조절제와 개시제를 넣고 중합을 행하여 입자경이 0.1-0.2㎛인 고무라텍스(A), 유화제와 중합조절제 양을 달리하여 상기와 같은 방법으로 만든 입자평이 0.25-0.4㎛인 고무라텍스(B)를 제조하는 제 1단계와;

상기 고무라텍스(A) 5중량부이상 95중량부 이하에 고무라텍스 (B) 5 중량부이상 95중량부이하를 반응기에 먼저 투입하여 혼합한 고무라텍스 30중량부이상 80 중량부이하에, 개시제와 환원제를 투입하면서 외부의 프리에멀젼탱크에서 이온교환수, 유화제, 단량체, 분자량조절제, 가교제, 그라프트제, PH조절제를 교반시켜 만든 프리에멀젼 20중량부이상 70중량부이하를 연속조절중합법에 의해 상기 고무라텍스에 그라프트 중합시켜 MBS라텍스(이하 라텍스(C)라 칭함)를 제조하는 제 2단계와;

반응기에 이온교환수, 유화제를 투입하여 반응기온도가 70-80 ℃에 도달하였을때 개시제를 투입하여 외부의 프리에멀젼 탱크에서 단량체, 유화제, 분자량조절제, 가교제, pH 조절제를 교반시켜 만든 프리에멀젼 100중량부를 연속조절중합방법으로 첨가중합시켜 라텍스(이하 라텍스(D)라 칭함)를 제조하는 제 3단계와;

라텍스(C) 70중량부이상 99중량부이하와 라텍스(D) 1중량부이상 30중량부이하를 응집, 건조를 행하는 제 4단제로 구성되는 것을 특정으로 한다.

Description

가공성 및 파우더 특성이 우수한 열가소성 충적보강제의 제조방법

본 발명은 가공성 및 파우더 특성이 우수한 열가소성 충격보강제의 제조방법에 관한 것이다.

지금까지 일반적으로 사용되고 있는 열가소성충격보강제로는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(이하 MBS계), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티린계(이하 ABS계), 할로겐화 폴리에틸렌계(이하 CPE계), 에틸렌-비닐아세테이트계(이하 EVA계) 및 아크릴레이트계 등이 있다. 이중에서 충격보강효과와 가격적 측면에서 가장 우수한 충격보강제로 MBS계 충격보강제를 들 수 있다.

MBS 충격보강제는 압출, 사출, 칼랜티링 및 중공성형등으로 제조되는 PVC제품에 주로 사용되고 있으며, 이때 가공시 수지의 용융점도를 낮춰 가공성이 향상되도록 활제를 첨가하게 되는데, 활제양이 증가함에 따라 수지의 기게적 물성이 감소되고, 플레이트 아웃(Plate-out)이나 멜트프렉쳐(Melt fracture), 플로우마크(Flow mark) 등이 발생되므로 활제를 첨가하는 것은 한계가 있다.

MBS계 충격보강제는 디엔계 고무상에 스티렌계 단량체, 알킬메타크릴레이트계 단량체, 가교제 및 그라프트제를 넣어 중합시켰기 때문에 외부의 충격에너지는메트릭스 수지로 부터 단량체 중합체층을 통해 디엔계 고무층으로 전달되고, 그 에너지는 디엔계 고무층에서 흡수, 발산함으로써 우수한 충격보강효과를 발현한다.

MBS계 충격보강제에 의해 열가소성 수지의 내충격성을 증대시키는 방법은 일본국 특허공고 소화 52-68706 호, 55-179501 호, 57-122445 호, 56-96862 호, 57-220040 호, 및 미합중국 특허 제 4431772 호,제 3652483 호, 제 3775514 호, 제 3780134 호, 영국 특허 제 2157297 호등에 기재되어 있다.

상기 특허방법들에 의해 제조된 MBS계 충격보강제는 중합단량체를 2∼3단계 유화중합에 의해 코어-셀(Core-shell)구조 및 비균일성 구조(Heterogeneous Structure)를 갖도록 하여 충격보강효과를 증대시킨 것으로, 코어를 구성하는 디엔계 고무상의 입자가 균일하면서 일정한 크기(Uni-modal형태)를 갖고 있기 때문에 가공시 수지의 용융점도가 높아 가공성이 나쁜 단점이 있다.

또한 고무입자경이 0.2㎛이하일 경우 완전한 코어-셀구조를 갖지 못하여, 가공시 용융수지의 마찰이 많이 발생되어 가공상 문제점등을 발생시킬수 있으며, 응집 및 건조를 통해 얻은 MBS 파우더가 케이킹(Caking)되는 문제가 발생된다.

고무입자경이 0.2㎛이상일 경우는 응집 및 건조를 통해 얻은 MBS파우더의 겉보기 비중이 작아 파우더 건조 및 이송능력이 떨어지며, 가공시 생산량이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 여러가지 단점을 보완하기 위해 0.1-0.2㎛와 0.25-0.4㎛의 디엔계 고무라텍스를 혼합하여 (Bi-modal형태) 사용하였고, 셀을 구성하는 중합체 조성을 점차적으로 변화시키는 첨가성분 연속조절 중합법(이하 연속조절 중합법이라 칭함)을 사용하여 MBS라텍스(이하 라텍스(C)라 칭함)를 제조하고, 스티렌계 단량체를 주성분으로하여 활제역할을 할 수 있도록 중합체 분자량 및 메트리스 수지와의 상용성을 조절한 라텍스(이하 라텍스(D)라 칭함)를 제조하였다. 제조한 라텍스 (C)와 (D)를 일정비율로 혼합하여 응집과 건조를 통해 MBS파우더를 제조한 결과, 파우더 겉보기 비중이 높고, 캐이킹 문제가 없으며, 가공시 수지의 점도가 낮고, 전반적인 가공성 및 물성이 향상되게 됨을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 이온교환수, 유도체, 단량체를 투입하여 내부온도가 50-60℃에 도달하였을 때 중합조절제와 개시제를 넣어 중합을 행하여 고무라텍스 입자경이 0.1-0.2㎛와 0.25-0.4㎛인 고무라텍스를 제조하는 제 1단계와, 상기 두 고무라텍스를 반응기에 먼저 투입하여 혼합한 후 반응기 내부온도가 60-70℃가 되었을때 개시제와 환원제 및 외부의 프리에멀젼 탱크 A,B에서 이온교환수, 유화제, 단량체, 분자량 조절제, 가교제, 그라프트제, PH조절제를 교반시켜 만든 프레에멀젼을 연속조절중합법에 의해 상기 고무라텍스를 첨가 중합하여 MBS라텍스(라텍스(C))를 제조하는 제 2단계와, 이온 교환수 유화제를 투입하여 외부온도가 70-80℃에 도달하였을때, 개시제와 외부의 프리에멀젼 탱크 A,B에서 단량체, 유화제, 분자량조절제, 가교제, PH조절제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속조절중합법에 의해 첨가 중합을 행하여 라텍스(D)를 제조하는 제 3단계와, 상기에서 제조된 라텍스 (C)와 (D)를 일정비율로 혼합하여 응집 및 건조과정을 통해 파우더를 제조하는 제 4단계로 행함을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 연속조절중합법은 두개의 프리에멀젼 탱크 A,B에 이온교환수, 유화제, 단량체, 분자량조절제, 가교제, 그라프트제, PH조절제를 첨가하여 만든 우유빛 프리에멀젼을 펌프로 반응기 내부에 공급하는 과정에서, 프리에멀젼 탱크 B의 프리에멀젼을 프리에멀젼 탱크 A에 연속적으로 공급함과 동시에 프리에멀전 탱크 A의 프리에멀젼을 반응기 내부에 연속적으로 공급하는 방법으로서 이 중합법에 의하면 고무상 라텍스 셀층에 중합되는 중합체 조성물이 시간이 지남에 따라서 연속적으로 변화되면서 중합되는 특징을 갖는다.

본 발명에 사용되는 유화제로는 나트륨도데실 설페이트, 나트륨 도데실벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨도데실 설페이트, 칼륨도데실벤젠 설페이트, 칼륨 옥타 데실셀페이트, 칼륨 올레익 설페이트, 디 옥틸 나트륨 설퍼 석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨 스테아레이트,로진산염, 나트륨올레이트, 칼륨올레이트, 나트륨 팔미테이트, 칼륨팔미테이트, 나트륨 미리스테이트, 칼륨 미리스 테이트, 지방산염을 들 수 있는데 그 적절한 사용량은 0.2-0.3 중량부이다.

본 발명에 사용되는 단량체로는 제 1단계 공정에서는 탄소수 1-8의 아크릴산 알킬 에스테르, 탄소수 1-4의 메타크릴산 알킬에스테르, 디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 시안계 비닐 단량체 등으로 이중 바람직하게는 부타디엔, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 등과 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체를 들수 있는데 그 양으로는 10- 90 중량부가 사용된다.

제 2단계 공정에서는 탄소수 1-8의 아크릴산 알킬에스테르, 탄소수 1-8의 메타크릴산 알킬에스테르, 방향족 비닐 단량체, 비닐시안계 단량체등이 사용되는데 이중 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체를 들수 있는데 그 양으로는 90- 10 중량부가 사용된다.

제 3단계 공정에서는 탄소수 1-8의 아크릴산 알킬 에스테르, 탄소수 1-8의 메타크릴산 알킬에스테르, 방향족 비닐 단량체, 비닐시안계 단량체등이 사용되는데 이중 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체를 들 수 있는데 그 양으로는 100중량부가 사용된다.

본 발명에서 사용되는 분자량조절제로는 제 1, 2, 3단계 공히 탄소수 1-18의 머르캅탄을 들수 있는데 그 양으로는 0.01-2.0중량부가 사용된다.

본 발명에 사용되는 가교결합제로는 제 1단계, 2단계 공히 1,3-부탄디올 디 아크릴레이트, 1,3-부타디올 디 메타크릴레이트, 1,4-부타디올 디 아크릴 레이트, 1,4-부타디올 디 메타크릴레이트, 트리아릴시아노루레이트, 트리아릴이소시아 누레이트, 디 비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 메탈크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 아크릴 레이트 및 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있는데 그 양으로는 0.1-2.0 중량부가 사용된다.

본 발명에 사용되는 그라프트제로는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴 이소 시아누레이트, 그리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디 아클리 레이트, 에틸렌 글리콜 디 메타 크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 부틸렌 디 메타 크릴레이트에서 선택된 1종 또는 2종이상을 들 수 있는데 그 양으로는 0.1-3.0 중량부가 사용된다.

본 발명에 사용되는 환원제로는 무수결정 글루코스, 에틸렌 디 아민 테트라 나트륨초산염, 나트륨알데히드설폭시네이트, 나트륨포름알데히드 설폭시네이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 나트륨페로셀페이트, 황산철, 아황산수소나트륨을 들 수 있는데 그 양으로는 0.03-0.6중량부가 사용된다.

본 발명에 사용되는 중합개시제로는 하이드로겐 퍼옥사이드, 디 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 터시아리 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디류밀퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 터시아리 부틸 퍼옥시벤조에이트를 들 수 있는데 그 양으로는 0.05-0.8중량부가 사용된다.

본 발명에 사용되는 이온교환수는 이온교환기를 거쳐 금속이온 농도가 2PPM이하인 순수한 물로 60-300중량부가 사용된다. 이와같이 하여 얻은 충격보강제는수지, 아크릴계의 폴리메틸메타크릴레이트계 수지 또는 폴리스티렌 수지, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카 보네이트 수지, 나일론 수지 등에 사용되어 충격강도를 증대시킨다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

[실시예 1]

제 1단계 : 하기의 성분을 유압용기에 투입하여 10기압하에서 5O℃에서 24시간 중합을 행한다.

이온교환수 40부

부타디엔 60부

나트륨도데실벤젠설페이트 1.0부

나트륨 포름알데히드 설폭사레이트 0.05부

터시아리 도데실 머르캅탄 0.12부

디 비닐벤젠 0.4부

황산 제 l철(Feso₄. 7H₂O) 0.002부

에틸렌 디아민 테트라 나트륨초산염 0.01부

큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.15부

중합에 의해 얻어진 고무라텍스 입자경은 0.3㎛로 중합전환율은 99%이다.

또한 하기의 성분을 유압용기에 투입하여 10기압하에서 50℃에서 36시간 중합을 행한다.

이온교환수 40부

부타디엔 60부

로진산칼륨염 0.3부

디 비닐벤젠 0.4부

칼륨퍼셀레이트 0.18부

칼륨하이드록사이드 0.01부

중합에 의해 얻어진 고무라텍스의 평균입자경은 0.15㎛로 중합전환율은 99.5%였다.

제 2단계 : 제 1단계에서 얻은 두종류의 고무 라텍스를 각각 100중량부씩 반응기에 투입하여 60℃로 유지시킨후 개시제와 환원제 및 하기에 나타낸 그라프트 중합 첨가성분을 프리에멀젼 탱크 A,B에서 프리에멀젼화한후 연속조절중합법에 의해 프리에멀젼 탱크 B에서 프리에멀젼 탱크 A로 5시간동안 연속적으로 투입함과 동시에 프리에멀젼 탱크 A에서 5시간동안 제 1단계에서 얻은 두종의 고무라텍스 200중량부에 연속적으로 투입하여 60℃에서 중합을 행한다.

<프리에멀젼 탱크 A 중합첨가 성분>

이온교환수 90부

스티렌 25부

메틸아크리레이트 5부

메틸메타크릴레이트 10부

부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.3부

터시아리 도데실 머르캅탄 0.02부

나트륨도데실벤젠설페이트 1.0부

나트륨 포름알데히드 설폭사레이트 0.05부

황산 제 1철(Feso₄.7H₂O) 0.002부

에틸렌 디아민 테트라 나트륨초산염 0.01부

큐멘하이드로 퍼 옥사이드 0.15부

<프리에멀젼 탱크 B 중합첨가 성분>

이온교환수 90부

스티렌 10부

메틸아크릴레이트 25부

메틸메타크릴레이트 5부

부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.1부

터시아리 도데실 머르캅탄 0.02부

나트륨도데실벤젠설페이트 0.8부

나트륨 포름알데히드 설폭사레이트 0.05부

황산 제 1철(Feso₄.7H₂O) 0.002부

에틸렌 디아민 테트라 나트륨초산염 0.01부

큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.3부

제 3단계 : 유화제 0.4중량부와 이온교환수 40중량부를 반응기에 투입하여 교반하면서 75℃로 유지시킨후 개시제와 하기에 나타낸 중합첨가성분을 프리에멀젼 탱크 A,B에서 프리에멀젼화한후 연속조절중합법에 의해 프리에멀젼 탱크 B에서 프리에멀젼 탱크 A로 4시간동안 연속적으로 투입함과 동시에 프리에멀젼 탱크 A에서 4시간동안 반응기에 연속적으로 투입하여 75℃에서 중합을 행한다.

중합에 의해 얻어진 라텍스의 중합전환율은 99.9%였다.

<프리에멀젼탱크 A 중합첨가성분> <프리에멀젼탱크B 종합첨가성분>

이온교환수 60부 50부

스티렌 35부 45부

메틸아크리레이트 5부 -

메틸메타크릴레이트 10부 5부

터시아리 도데실 머르캅탄 0.02부 0.03부

부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.1부 0.2부

나트륨도데실벤젠설페이트 0.5부 0.5부

칼륨 퍼 설레이트 0.2부 0.3부

제 4단계 : 2단게에서 얻어진 MBS라텍스 90중량부에 3단계에서 제조한 라텍스를 10중량부를 투입하여 혼합하고, 페놀계 황산화제 BHT(2, 6-tert부틸-P-크레졸) 0.2 중량부를 투입하고, 이온교환수 100중량부를 첨가하여 가열교반하는데, 온도가 45℃에 이르면 25%염화칼슘수용액 20ml를 첨가하여 라텍스를 응집시킨 다음, 온도를 85℃까지 상승시켜 슬러리상태의 단단한 입자들을 형성시킨다.

이어서 원심분리기에서 탈수, 세척하여 건조함으로써 충격보강제를 얻었으며 ASTM규격에 의해 겉보기비중 및 파우더 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

위에서 얻은 충격보강제의 충격보강효과를 평가하기 위해서 염화비닐수지(중합도 1000) 100중량부에, 상기에서 얻은 충격보강제 8중량부, 다이부틸 틴 말레이트(TMA) 3.0중량부, 스테아린산 모노글리세라이드 1.0중량부, 제분자량 폴리에틸렌 활제(PE-520) 0.1중량부를 첨가하여 120℃에서 배합한 후, 2축 압출기로 압출성형을 하여 시편을 제작하였으며, ASTM방법에 의해 충격강도를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1의 제 4단게 공정에서 2단계에서 얻은 MBS라텍스 80중량부에 3단계에서 제조한 라텍스 20중량부를 변경혼합시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1,2,3에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1의 제 4단계 공정에서 2단계에서 얻은 MBS 라텍스 95 중량부에 3단계에서 제조한 라텍스 5중량부를 변경혼합시킨 것을 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1,2,3 에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1의 제 2단계 중합공정에서 고무입자경이 0.15㎛인 고무라텍스만을 200중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1,2,3 에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1의 제 2단계 중합공정에서 고무입자경이 0.15㎛인 고무라텍스만을 200중량부 사용하고, 제 4단계에서 제 2단계에서 얻은 MBS라텍스만을 100중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1,2,3 에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1의 제 2단계 중합공정에서 고무입자경이 0.3㎛인 고무라텍스만을 200중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1,2,3 에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 1의 제 2단계 중합공정에서 고무입자경이 0.3㎛인 고무라텍스만을 200중량부 사용하고 제 4단계에서 제 2단계에서 얻은 MBS라텍스만을 100중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1,2,3 에 나타내었다.

[비교예 5]

실시예 1의 제 3단계를 생략하고, 제 4단계에서는 제 2단계에서 얻은 MBS라텍스만을 100중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1,2,3 에 나타내었다.

<표. 1> 파우더 겉보기 비중 및 특성비교

상기 표1에서의 측정방법과 단위는 다음과 같다.

1. 겉보기 비중

ASTM D-1895에 따라 측정하였다.

60℃각도를 갖는 효과를 하단에 부피 100cc의 스틸용기를 설치한 다음, 호퍼에서 흘려내려 용기에 찬 분체의 무게를 측정하여 산출하였다.

2. 안식각

분체가 쌓여있는 각도로 측정하는 기존 방법을 사용하였다.

3. 캐이킹 성

30g의 분체를 상온에서 25kg/cm².G로 2분동안 압축성형한 다음 진동수 60H, 진폭 1mm로 진동시켜 200초후의 분체의 붕괴율(%)로 부터 산출하였다.

4. 유동특성

45℃ 각도를 갖고 있는 호퍼하단에 직경 5mm, 길이 60mm의 관을 설치하여 40메쉬를 통과한 파우더가 전부 빠져나가기 위해 호퍼에 가한 일정 충격횟수로 표시하였다.

<표. 2> 아이조드 충격강도비교(단위 :kgcm/cm²)

<표. 3> 가공성 비교

Claims (4)

1. 이온교환수, 유화제, 단량체를 투입하여 반응기 은도가 50-60℃에 도달하였을때 중합조절제와 개시제를 넣고 중합을 행하여 입자경이 0.1-0.2㎛인 고무라텍스 (A), 유화제와 중합조절제 양을 달리하여 상기와 같은 방법으로 만든 입자경이 0.25-0.4㎛인 고무라텍스(B)를 제조하는 제 1단계와;

   상기 고무라텍스(A) 5중량부이상 95중량부 이하에 고무라텍스 (B) 5 중량부이상 95중량부이하를 반응기에 먼저 투입하여 혼합한 고무라텍스 30중량부이상 80 중량부이하에, 개시제와 환원제를 투입하면서 외부의 프리에멀젼탱크에서 이온교환수, 유화제, 단량체, 분자량조절제, 가교제, 그라프트제, PH조절제를 교반시켜 만든 프리에멀젼 20중량부이상 70중량부이하를 연속조절중합법에 의해 상기 고무라텍스에 그라프트 중합시켜 MBS라텍스(이하 라텍스(C)라 칭함)를 제조하는 제 2단계와;

   반응기에 이온교환수, 유화제를 투입하여 반응기온도가 70-80 ℃에 도달하였을때 개시제를 투입하여 외부의 프리에멀젼 탱크에서 단량체, 유화제, 분자량조절제, 가교제, pH 조절제를 교반시켜 만든 프리에멀젼 100중량부를 연속조절중합방법으로 첨가중합시켜 라텍스(이하 라텍스(D)라 칭함)를 제조하는 제 3단계와;

   라텍스(C) 70중량부이상 99중량부이하와 라텍스(D) 1중량부이상 30중량부이하를 응집, 건조를 행하는 제 4단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 2종이상의 프리에멀젼을 반응기 내부에 공급하여 중합하는 과정에서 일방의 프리에멀젼을 타방의 프리에멀젼에 연속적으로 공급하면서 타방의 프리에멀젼을 반응기 내부에 연속적으로 공급하여 중합체 조성을 점차 변화시키는 연속조절중합방법을 행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 제 3단계에서 분자량조절제와 가교제를 0.01중량부이상 2.0중량부이하를 투입하여 중합체분자량을 조절하고 연속조절중합방법으로 중합체 조성을 변화시켜 메트릭스수지와의 상용성을 조절함을 특징으로하는 열가소성 충격보강제의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 제 4단계에서 라텍스(C) 70중량부이상 99중량부이하에 라텍스(D)를 1중량부이상 30중량부 이하를 혼합사용하여, 가공성 및 파우더 특성을 개선함을 특징으로 하는 열가소성 충격보강제의 제조방법