KR100215389B1 - 자연색상과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공업적으로 간단한 방법에 의해 ABS 수지의 우수한 물성발란스와 외관특성을 그대로 유지하면서 자연색상과 내충격성을 향상시킨 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것으로서, 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 고무상라텍스의 평균입경이 0.2-0.4마이크로인 부타디엔계 고무라텍스 40-60 중량부에 이온교환수 유화제, 킬레이트제, 산화환원 촉매, 수용성 보조개시제를 투입하고 반응기온도를 50-80℃로 승온시킨 후 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체 60-40 중량부를 2종이상으로 조합된 분자량조절제와 함께 일정속도로 연속투입하여 그라프트 공중합을 행함과 동시에 동일한 시간동안 하이드로퍼옥사이드계 유용성개시제를 전체 고무질 중합체 및 투입 단량체 총 중량에 대하여 0.2-0.8중량%의 양으로 연속 공급함을 특징으로 한다.

Description

자연색상과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자연 색상과 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 ABS수지라고 칭함) 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

ABS 수지는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성 등 물성강도와 미려한 외관특성으로 인하여 현재 자동차 전기, 전자, 사무기기, 가전제품, 완구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.

일반적인 ABS 수지의 제조방법으로는 크게 연속식 괴상중합법과 회분식 유화중합방법으로 나눌 수 있는데 연속식 괴상중합방법이 갖는 대량생산과 낮은 생산비용 등의 장점에도 불구하고 ABS 제품의 특수화 및 고부가가치화, 다품종 소량생산의 잇점때문에 회분식 유화 중합법을 널리 채택하고있다.

유화중합법에 의힌 ABS 수지의 제조과정은 먼저 부타디엔계 고무 라텍스를 중합하는 단계, 부타디엔계 고무 라텍스를 시드로 하여 그라프트 중합을 행하는 그라프트 중합단계, 그라프트 중합라텍스를 분말상태로 얻기 위한 응고, 탈수, 건조공정 등 후처리단계로 구분되며, 최종적으로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 SAN수지 라 칭함)등의 열가소성 수지와 용융 혼련하여 최종 조성물을 제조하는 단계로 이루어져 있다. 상기와 같은 제조 과정 중 ABS 수지의 충격성, 가공성, 광택 등의 우수한 물성 발란스를 제공하는데 중요한 역할을 하는 것은 사용되는 고무라텍스의 특성과 그라프트 중합체의 제조단계이다.

내충격성을 향상시키기 위한 지금까지의 공지된 방법으로는 고무입경크기를 조절하여 큰 고무를 단독사용하거나 혹은 작은 고무와 혼합하여 사용하는 고무입자의 입경조절에 의한 방법 , 알킬사슬의 길이가 긴 아크릴레이트계 단량체를 제4성분으로 공중합하는 방법 등이 주로 행하여져 왔다. 이 중 고무입자의 직경을 크게 하는 방법이 많이 연구되었는데, 이는 고무입경이 클수록 ABS 수지의 내충격성이 향상되기 때문이다.

큰 입경의 고무를 제조하기 위한 방법 중 입경이 큰 고무를 단독사용하는 방법은 중합시간이 길어져 생산성이 저하되는 단점이 있고 중합중에 응고물이 다량 발생할 위험도 있으며, 입경이 큰 고무를 입경이 작은 고무와 혼합하는 방법은 고무를 응집시키기 위해 새로운 공정 및 물질이 필요한 단점을 가지고 있다. 이 외에 고무 입경을 크게 하는 방법은 그라프트 유화중합 단계에서도 과량의 응고물이 발생할 가능성이 있으며, 최종성형품에 있어서 고무 입경이 커짐에 따라 충격강도 및 가공성은 우수해지지만 표면광택과 외관이 저하되는 문제가 있다.

그리고 알킬사슬의 길이가 긴 아크릴레이트계 제4성분을 도입하는 방법은 물성발란스의 향상에 비하여 새로운 설비 및 생산원가의 상승이 너무 큰 단점이 있다.

한편 자연색상이 개선된 ABS 수지를 제조하기 위하여서는 보다 복잡한 공정이 필요하며 잔류 단량체의 최소화와 후처리 공정에서의 열안정성 등의 확보가 필수적인 사항이다. 특히 유화중합법은 연속식 괴상중합법과 달리 중합과정에서 아크릴로니트릴 단량체의 부분적인 단일중합이 발생하고 중합과정에 투입되는 각종 부재료의 일부가 잔류하며 응고공정과 같은 후처리과정에 의해 최종 ABS 제품의 자연색상이 황색화 되는 문제가 발생하고 있다.

또한 아크릴로니트릴 등과 같은 수용성 단량체는 물에 일부 용해되기 때문에 실제 투입시에는 상호 교호공중합을 이룰 수 있도록 단량체의 조성비율을 조정하여 중합물을 제조하게 되나, 이 때 중합후반부에는 상대적으로 물에 녹아 있던 단량체가 중합에 첨가하게 되어 중합 전,후반부의 중합체 구성비율이 상이하게 되기 때문에 수용성 단량체의 증가로 인한 단일 중합물 형성이 용이하게 되고 또한 단일 연속쇄 증가는 발색단의 생성을 증가시키고 ABS 제품의 황색화를 일으키게 된다.

이러한 황색화 문제를 해결하는 방법으로는 수용성 단량체의 사용량을 감소시키는 방법을 들 수 있으나, 수용성 단량체의 사용량 감소시 최종 ABS 제품의 물성강도 등이 저하하는 문제점이 있으며 이러한 문제는 응고제의 변경, 수세공정의 확대에 의해 일부 개선할 수는 있으나, 현격한 효과는 기대할 수 없으며 응고제의 변경시 원가상승문제, 수세공정 확대시 폐수증가에 따른 환경문제와 유틸리티 비용상승의 문제를 수반하게 된다.

본 발명은 이와같은 ABS 수지의 내충격강도와 황색화 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 공업적으로 간단한 방법에 의해 ABS 수지의 우수한 물성발란스와 외관특성을 그대로 유지하면서 자연색상과 내충격성을 향상시킨 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 그라프트 유화중합단계에서 레독스 개시제로 사용되는 주개시제 및 보조개시제를 적절히 선정 적용하고, 동시에 그라프트 공중합 단량체를 일정시간동안 일정 속도로 투입하여 분자구조가 균일한 중합체 조성을 갖도록 유도하며, 분자량조절제를 2종이상 혼합 사용하는 경우 자연색상과 내충격성이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 공액디엔계 고무질 중합체 라텍스의 존재하에 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체 혼합물을 투입하여 적정시간 연속적으로 유화중합을 행함으로써 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 중합개시제로서 황산제일철, 소디움포름알데히드설폭시레이트, 테트라소디움에틸렌디아민테트라아세테이트로 조합된 수용성 보조개시제와 하이드로퍼옥사이드계 레독스 유용성개시제를 주개시제로 사용하고 분자량조절제로서 메르캅탄류와 알파메틸스티렌올리고머 또는 터피놀렌계를 적정비율로 혼합 사용함을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 고무상 라텍스의 평균입경이 0.2-0.4 마이크로인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 40-60중량부(고형분 기준)에 이온교환수, 유화제, 수용성 보조개시제, 킬레이트제, 산화환원촉매 적정량을 반응용기에 투입한 후 반응기온도를 50-80℃로 승온시키고 반응기내온이 적정온도에 도달하면 방향족 비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체를 기공지된 조성비율로 혼합한 단량체 혼합물 60-40중량부 및 이와 함께 메르캅탄류와 터피놀렌계 또는 알파메틸스티렌올리고머를 중량비로 1:1 에서 1:2 비율로 조합한 분자량조절제 혼합물을 그라프트 중합체의 고무질 중합체 라텍스 및 투입 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 0.3-1.0 중량%의 양으로 단량체와 함께 2-5시간 일정속도로 연속공급하여 그라프트중합을 행함과 동시에 하이드로 퍼옥사이드계 유용성개시제를 별도의 공급장치를 이용하여 동일시간동안 연속적으로 첨가하여 그라프트 중합을 행함으로써 중합 전,후반부에 일정한 분자구조를 형성하도록 유도하고 분자량조절제의 특수효과에 의하여 최종 ABS 수지의 자연색상과 내충격성이 우수하게 된다.

상기 그라프트중합에서 부타디엔계 고무의 평균입자경이 0.2 마이크로보다 작을 경우에는 내충격성 저하가 급격히 발생하며 고무평균입자경이 0.4 마이크로보다 클 경우에는 중합안정성이 다소 떨어져서 응고물이 발생하는 문제점이 있다. 또한 고무의 사용량이 40중량부 미만일 경우에는 최종 ABS 제품 제조시 그라프트 중합물의 사용량 증가로 인하여 자연색상 개선이 미흡하게 되며 60중량부를 초과할 경우에는 자연색상은 우수하나 중합안정성 저하로 인하여 응고물 발생량이 증가하고 응고공정중 조립자 생성으로 인한 건조불량이 발생하는 문제점이 있다.

또한 그라프트 중합시 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체 혼합물의 연속투입시간이 2시간 미만일 경우에는 단위시간당 투입되는 단량체량의 증가로 인하여 반응열 제어가 어려워 품질불안정 및 응고물 발생이 증가하는 문제가 있으며 연속투입시간이 5시간을 초과하는 경우에는 중합 소요시간이 길어져 생산성이 저하하는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 분자량조절제로서는 기존에 통상적으로 사용되는 메르캅탄류와 터피놀렌, 디펜텐, 감마터피넨, 알파터피넨, 알파메틸스티렌올리고머 등에서 선택한 2종 이상의 물질을 적정비율로 혼합하여 사용하여야만 한다. 이는 본 발명에 있어서 중요한 사항으로서, 통상의 분자량조절제인 터셔리도데실메르캅탄, 노르말도데실메르캅탄 및 터셔리부틸메르캅탄 등의 메르캅탄류 및 사염화탄소 등과 같은 할로겐탄화수소 등의 화합물을 분자량조절제로 단독 사용할 경우에는 본 발명에서 요구하는 고충격 수지 조성물을 얻을 수 없다.

분자량조절제의 적정조합비율은 메르캅탄류와 터피놀렌계 또는 알파메틸스티렌올리고머가 중량비로 1:1에서 1:2의 비율인 것이 좋으며, 총 분자량조절제의 함량은 그라프트 중합체의 고무질 중합체 라텍스 및 투입 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 0.3-1.0중량%인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.4-0.8중량%인 것이 좋다.

메르캅탄류와 터피놀렌계 또는 알파메틸스티렌올리고머의 분자량조절제 조합비율이 1:1 미만일 경우에는 터피놀렌계 또는 알파메틸스티렌올리고머에 의한 충격상승효과가 감소하며 그 조합비율이 1:2를 초과할 경우에는 터피놀렌계 또는 알파메틸스티렌올리고머에 의한 충격상승효과는 있으나 중합속도감소로 인하여 생산성이 급격히 저하하고 분자량조절제의 사용량 증가로 인하여 생산원가가 증가하는 문제점이 있다. 또한 분자량조절제의 총투입량이 0.3중량% 미만인 경우에는 그라프트율의 조절능력 저하로 인하여 최종제품의 외관 및 내충격성이 저하하는 문제점이 있으며 1.0중량%를 초과하는 경우에는 중합속도가 느려서 생산성이 저하하고 과도한 그라프트율 조절로 인하여 내충격성 등 물성이 저하하는 문제점이 있다.

상기 그라프트 중합에 사용되는 레독스계 유용성 중합개시제로서는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디부틸 터어셔리 하이드록퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등 하이드로 퍼옥사이드계의 개시제를 사용하며 그 사용량은 전체 투입 고무질 중합체 및 단량체 혼합물에 대하여 0.2-0.8중량%가 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.3-0.6중량%가 좋다.

또한 수용성 보조개시제로서는 테트라소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 또는 디소디움에틸렌디아민테트라아세테이트와 소디움포름알데히드설폭시레이트를 킬레이트제 및 산화환원촉매와 조합하여 사용하는데, 이 때 산화환원촉매로는 황산제일철을 사용하며, 킬레이트제로는 테트라 소디움 에틸렌 디이민 테트라 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 사용량은 전체 투입단량체 및 고무질 중합체 총 중량에 대하여 수용성 보조개시제 0.3-0.6중량%, 산화환원촉매 0.001-0.01중량%, 킬레이트제 0.2-0.5중량%인 것이 좋다.

또한 본 발명에 사용되는 유화제로는 로진산염, 고분자량 알킬 또는 알킬 설페이트 및 설포네이트의 알칼리 금속염 등과 같이 통상의 유화중합에 사용되는 유화제를 사용할 수 있으며, 이중 바람직하게는 올레인산 나트륨, 로진산칼륨 등을 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 전체 투입 단량체 혼합물과 고무질중합체의 총 중량에 대하여 0.5-1.0중량%인 것이 좋다. 유화제의 사용량이 상기보다 적을 경우에는 중합안정성 저하로 응고물의 생성량이 증가하는 문제점이 있으며, 상기보다 많을 경우에는 최종제품 성형시 잔류 유화제량의 증가로 인하여 가스발생 및 황색화가 증가되는 문제점이 있다.

그라프트 공중합에서의 중합온도는 특별한 제한은 없으나 통상의 조건인 50-80℃의 범위가 적당하다. 50℃ 미만인 경우에는 중합반응속도가 느려서 실용적이지 못하고 또한 80℃를 초과할 경우에는 중합계의 안정성저하로 인해 응고물의 발생량이 증가하는 문제점이 생길 수 있다.

상기 방법으로 제조된 라텍스를 응고, 탈수 건조과정을 통하여 분말로 수득한 다음 그라프트 중합체와 상용성이 좋은 SAN 수지와 혼합한 후 압출 및 사출공정을 거쳐 자연색상과 내충격성이 우수한 ABS수지로 제조한다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

10L 글라스 반응용기에 교반응 임펠러 및 온도제어용 온도계와 맨틀, 냉각수 순환장치 등을 준비한 후 다음과 같은 원부재료를 투입하였다.

폴리부타디엔 고무라텍스 50 중량부(고형분기준)

이온교환수 150 중량부

로진산칼륨 0.5 중량부

테트라소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.3 중량부

소디움포름알데히드설폭시레이트 0.4 중량부

황산제일철 0.005 중량부

상기 재료를 반응용기에 넣고 잘 교반한 후 반응기 내온을 70℃까지 승온시키고 하기의 재료을 연속공급장치가 부착된 별도의 용기에 계량하여 저장하였다.

스티렌 35 중량부

아크릴로니트릴 15 중량부

터셔리도데실메르캅탄 0.2 중량부

알파메틸스티렌다이머 0.4 중량부

반응기 온도가 설정온도에 도달하였을 때 상기의 재료를 잘 혼합하여 4시간동안 연속적으로 일정하게 공급하여 그라프트 중합을 진행하였으며, 별도의 공급장치를 이용하여 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부를 역시 4시간동안 일정속도로 연속공급하여 중합을 진행시켰다.

단량체 혼합물과 유용성 개시제의 연속공급이 종료된 후 1시간동안 숙성시킨 후 반응을 종료하였고, 반응이 종료된 상기의 그라프트 중합 라텍스를 상온으로 냉각하고 응고, 탈수, 건조하여 그라프트 ABS분말을 수득하였다. 수득된 그라프트 ABS 수지 30중량부를 중량평균분자량이 12만인 상용성이 우수한 SAN수지 70 중량부와 포스파이트산화방지제인 디페닐이소부틸 포스파이트 0.4 중량부 및 활제 에틸렌 비스 스테아로아마이드 1.0 중량부와 함게 혼합한 다음 용융 압출과 사출성형공정을 거쳐 최종 ABS 수지를 제조하였고 규정된 물성 측정방법에 의하여 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 2-5]

실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하되, 중합조건중 연속투입되는 단량체의 투입시간 및 투입되는 분자량조절제의 조합비율과 투입량 등을 다음 표 1과 같이 변경하였다. 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[비교예 1-5]

실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하되, 중합조건중 연속투입되는 단량체의 투입시간 및 투입되는 분자량조절제의 조합비율과 투입량 등을 다음 표 1과 같이 변경하였다. 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

실시예 및 비교예에서의 물성측정방법은 다음과 같다.

● 평가방법

3) 놋치아이조드 충격강도(kg·cm/cm) : ASTM D251

4) 색상 : 백색도(W) : ASTM D1925

황색도(YI) : ASTM D1925

색차(△E) : ASTM D1925

[표 1] 실시예 및 비교예별 그라프트 공중합 조건

(주) 1) t-DDM : 터셔리도데실메르캅탄

AMSD : 알파메틸스티렌다이머

2) CHP : 큐멘하이드로퍼옥사이드(유용성개시제)

[표 2] 실시예 및 비교예의 물성결과

Claims (3)

1. 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 고무상라텍스의 평균입경이 0.2-0.4 마이크로인 부타디엔계 고무라텍스 40-60중량부에 이온교환수, 유화제, 킬레이트제, 산화환원 촉매, 수용성 보조개시제를 투입하고 반응기온도를 50-80℃로 승온시킨 후 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체 60-40중량부에 조합비율이 중량비로 1:1 에서 1:2인 메르캅탄류와 터피놀렌계 또는 알파메틸스티렌올리고머로 조합된 분자량조절제를 전체투입 고무질중합체 및 단량체혼합물 종 중량에 대하여 0.3-1.0 중량%의 양으로 일정속도로 연속투입하여 그라프트 공중합을 행함과 동시에 동일한 시간동안 하이드로퍼옥사이드계 유용성개시제를 전체 고무질 중합체 및 투입단량체 총 중량에 대하여 0.2-0.8 중량%의 양으로 연속 공급함을 특징으로 하는 자연색상과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체 혼합물 및 분자량조절제의 연속 투입시간이 2-5시간임을 특징으로 하는 자연색상과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 수용성 보조개시제는 테트라소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 또는 디소디움에틸렌디아민테트라아세테이트와 소디움포름알데히드설폭시레이트를 킬레이트제와 산화환원촉매로 조합하여 사용함을 특징으로 하는 자연색상과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.