KR100567406B1 - 폴리스티렌계 충격보강제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 폴리스티렌계 충격보강제의 제조방법은 평균입자직경이 0.28 내지 0.33㎛이고 겔 함량이 75 내지 85%인 부타디엔 고무질 라텍스 30 내지 60 중량부에 스티렌계 단량체를 반응기에 투입하고, 분자량조절제, 유화제 및 이온교환수를 투입, 교반하면서 반응기를 승온시킨 후, 지용성 중합개시제를 투입하여 중합전환율이 93% 이상에 이르도록 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제1단계; 및 상기 1차 그라프트 공중합체 라텍스 존재 하에 레독스계 개시제, 스티렌계 단량체 및 분자량조절제를 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제2단계로 이루어진다.

열가소성 폴리스티렌 수지(HIPS), , 내충격성, 유동성, 광택도, 스티렌, 부타디엔, 단량체, 공중합체

Description

폴리스티렌계 충격보강제의 제조방법{Method for Preparing Impact Modifier for Polystyrene}

발명의 분야

본 발명은 폴리스티렌계 수지의 충격보강제의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 단량체를 그라프트 중합하여 충격 보강 효과가 우수한 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 스티렌 중합체는 경질 투명수지로 무색투명하고 착색이 용이한 열가소성 수지이나 내충격성이 낮은 단점을 갖고 있어 용도에 제한을 받고 있다. 따라서 이에 따른 단점을 보완하기 위해 탄성력을 지닌 부타디엔 고무를 첨가함으로서 내충격성을 향상시킨 고무변성 고충격 폴리스티렌 수지(이하 "HIPS"라 칭함) 가 널리 제조되고 있으며 전기, 전자 제품의 하우징(Housing)등의 용도 및 고기능성 HIPS 제조시의 기본 재료로 널리 사용되고 있다.

이런 HIPS 수지는 일반적으로 대량생산과 낮은 제조원가, 우수한 자연색상 발현 등의 장점이 있는 연속 괴상 중합을 통해 생산되는데, 제품의 다양화 및 특수화를 통한 고부가가치를 이룰 수 없는 단점이 있으며 또한 품질적으로 내충격성과 유동성 등의 물성발란스 최적화에 제한이 되는 실정이다.

따라서 이런 단점을 보완하기 위한 방법들이 오래 전부터 연구되어 왔다. 가장 일반적인 방법은 HIPS 수지의 내충격성은 사용되는 고무 입자의 크기에 따라 영향을 받으므로 내충격성을 높이기 위해 고무의 함량과 입자 직경을 증대시키는 방법이다. 그러나, 일정 수준이상으로 고무함량과 입자 직경을 증대시킬 경우, 고무 자체의 파괴를 초래하여 광택도 저하 및 유동성 저하의 문제를 발생시킨다.

HIPS 수지의 내충격성을 향상시키기 위한 또 다른 방법은 HIPS 가공시 충격보강 역할을 하는 물질을 첨가하는 것이다. 이 때 사용되는 충격보강제로는 스티렌/부타디엔 혼성 고무(SBR)가 통상 사용된다. 그러나 상기 방법 역시 일정 수준 이상 사용시 외관 및 광택도 저하를 발생시키는 원인이 된다.

이에 대하여, 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 유화 중합 방법을 이용해 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 단량체를 그라프트 중합하였는데, 상기 그라프트 공중합 단계를 구분하여 제1단계 그라프트 반응에는 지용성 열분해 중합개시제를 사용하여 충격강도 향상에 유리한 고무구조를 형성하고, 이어 제2단계 중합반응에는 레독스계 중합개시제를 사용하여 수지의 유동성과 외관 향상에 유 리한 고무 구조를 형성시킴으로써, HIPS 수지에 대하여 충격보강 효과가 뛰어난 충격보강제의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 폴리스티렌계 수지에 대하여 충격보강 효과가 우수한 충격보강제의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 소입경 고무질 중합체가 아닌 일반적으로 많이 사용하고 있는 입자 크기의 고무질 중합체를 사용한 충격보강제의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 최종 제품의 유동성 및 광택도를 저하시키지 않는 충격보강제의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 폴리스티렌계 충격보강제의 제조방법은 평균입자직경이 0.28 내지 0.33㎛이고 겔 함량이 75 내지 85%인 부타디엔 고무질 라텍스 30 내지 60 중량부에 스티렌계 단량체를 반응기에 투입하고, 분자량조절제, 유화제 및 이온교환수를 투입, 교반하면서 반응기를 승온시킨 후, 지용성 중합개시제를 투입하여 중합전환율이 93% 이상에 이르도록 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제1단계; 및 상 기 1차 그라프트 공중합체 라텍스 존재 하에 레독스계 개시제, 스티렌계 단량체 및 분자량조절제를 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제2단계로 구성되며, 이들 각각의 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(1) 제1단계: 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조

평균 입자직경이 0.28∼0.33 ㎛ 범위이고 겔 함유량이 75∼85 중량%인 고무질 중합체 30∼60 중량부에 스티렌계 단량체 40∼70 중량부중 일부인 10∼30중량%와 분자량 조절제를 혼합하여 투입하고 이어서 유화제와 이온교환수를 투입한 후 교반하면서 승온한다. 이는 투입된 그라프트 단량체와 분자량 조절제가 대부분 고무입자 내부로 팽윤되도록 하기 위함으로 반응계의 온도가 55 내지 65℃ 에 이르면 10분간 온도를 유지하며 교반하고 지용성 열분해 개시제를 투입함으로서 중합 반응을 개시한다. 반응이 개시됨과 동시 반응계의 온도는 상승하게 되고 반응기의 내부 온도가 70∼75℃에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부온도를 70∼75℃로 유지시킨 다음 30∼90분간 반응를 지속시킨 후 중합전환율이 93 % 이상에 이르는 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제1단계 반응을 진행시킨다.

(2) 제2단계: 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조

상기 제1단계 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 레독스계 촉매혼합물을 반응기 내에 투입하여 5∼10 분간 교반한 다음, 잔량의 스 티렌계 단량체 90∼70 중량%와 분자량 조절제를 혼합하여 교반시킨 다음, 연속투입하는 방법으로 2∼5 시간에 걸쳐 투입한다. 또한 단량체 투입됨과 동시 중합개시제도 연속투입하는 방법으로 2∼5 시간에 걸쳐 단량체 투입 비율을 동일하게 한다. 이는 미량의 그라프트 단량체와 중합개시제들이 일정한 속도로 그라프트 반응에 참여하게 함으로서 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 것이다. 이때 제2차 그라프트 공중합 반응의 중합온도는 70∼75℃가 바람직하며 연속투입되는 그라프트 단량체의 투입이 종료되면 반응기 온도를 70∼75℃에서 20∼60 분간 지속시킨 후 최종 중합전환율이 93∼98 %에 이르면 강제 냉각시켜 중합을 종결시킴으로써 고형분이 38∼44 중량부인 높은 고무함량을 갖는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

본 발명의 부타디엔 고무질 중합체는 겔함량이 70 내지 85중량% 이상 함유하는 고무질 중합체 라텍스를 사용할 수 있으며, 평균 입자직경은 0.28∼0.33 ㎛ 정도의 범위가 좋다. 고무 입자직경이 0.28 ㎛ 보다 작은 고무를 사용할 경우에는 충격보강 효과를 부여하기 위한 고무의 효율이 떨어지는 단점이 있어 본 발명의 목적을 충족시킬 수 없다. 반면 0.33 ㎛ 보다 큰 입자직경의 고무를 사용할 경우에는 충격보강 효과는 다소 증가되나 그라프트 공중합체 제조시 기계적인 안정성이 악화되어 과량의 응고물이 발생되며 최종 성형품의 유동성 및 광택도가 저하된다.

또한 본 발명의 고무질 중합체의 함량은 고형분 기준으로 30 내지 60 중량부의 범위가 바람직하다. 고무질 중합체의 함량이 30 중량부보다 작을 경우 그라프트 단량체의 증가에 따른 필요이상의 중합 반응이 진행되어 우수한 자연색상을 갖는 수지가 어렵고 또한 응고물 발생량이 증가할 가능성이 있다. 반면 60 중량부보다 많이 사용할 경우 그라프트 단량체의 감소로 인하여 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 없고, 또한 고무입자 내부와 고무입자 표면에 그라프트 반응이 불균일하게 진행되어 응고 및 건조공정에서 입자간의 접착에 의하여 미세분말로 회수하기가 어려워 최종 성형품의 표면광택 및 외관이 크게 저하된다.

본 발명에서 2 단계로 나누어져 투입되는 스티렌계 단량체는 1단계 그라프트 반응에서 총 단량체 량의 10 내지 30 중량%로 투입하는 것이 바람직하며, 10 중량% 이하일 경우 내충격성 발현이 어려워지며, 반대로 30 중량% 이상을 투입할 경우에는 고무질 중합체 내부에서 과도한 그라프트 반응이 이루어져 유화반응의 안정성이 저하됨과 동시 고무질 중합체의 표면 파괴에 의한 수지의 외관저하가 발생하게 된다.

상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌과 p-메킬스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 핵 알킬 치환 스티렌 등이 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하다.

본 발명은 중합개시제에 있어서 지용성 열분해 중합개시제와 레독스계 중합개시제 및 수용성 열분해 개시제를 각각 사용하여 그라프트공중합체를 제조한다. 제1단계에서 지용성 열분해 중합개시제를 사용함으로서 1차 그라프트 중합 반응에 투입된 모노머를 고무질 중합체 내부에서 효과적으로 반응케 하여 우수한 내충격성을 발현하도록 하였으며, 제2단계에서 레독스계 중합 개시제를 사용함으로서 우수 한 유동성과 외관을 갖게된다.

상기 제1단계 그라프트 반응에 사용되는 지용성의 열분해 중합개시제는 아세틸크로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭엑시드 등에서 선택된 1종의 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 분해온도가 비교적 낮은 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴을 0.05∼0.20 중량부로 사용하는 것이 좋다.

제2단계 그라프트 반응에 사용되는 레독스계 촉매로는 황산 제1철 0.0005∼0.006 중량부, 소듐파이로포스페이트 0.01∼0.15 중량부, 및 덱스트로스 0.05∼0.15 중량부를 혼합사용하는 것이 바람직하며 중합개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2∼0.5중량부가 바람직하다.

상기 중합개시제중 제1단계 및 제2단계에서 사용되는 중합개시제의 종류가 상기 조건을 벗어날 경우, 본 발명이 목적으로 하는 그라프트 공중합체의 제조가 불가능하며, 사용량에 있어 상기 범위보다 낮을 경우, 그라프트율을 충분히 올릴 수 없고 미반응 단량체가 증가되며 비그라프트 폴리머가 과량 형성되어 바람직하지 못하다. 또한 상기 범위보다 많을 경우 반응속도 증가로 중합계가 불안정해 응고물 발생량을 증가시키는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용 가능한 유화제로는 특별한 제한이 없으며 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있다. 그 예로는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라우릴설페이트, 로진산칼륨 등을 들 수 있다. 이중에서 바람직하기로는 포타슘스테아레이트 또는 로진산칼륨을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이들의 사용량은 0.3∼1.5 중량부가 바람직하다. 유화제의 투입량이 상기 범위보다 소량 사용되면 라텍스내 응고물이 다량 발생하여 바람직하지 못하고, 과량 사용하면 그라프트 중합체의 그라프트율 등의 물성조절에 어려우며 최종제품의 자연색상이 저하되어 바람직하지 못하며 또한 사출 성형시 성형품 외관에 가스가 발생등을 초래할 수 있어 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용된 분자량 조절제로는 탄소수 8∼18개의 메르캅탄 또는 유기 활로겐 화합물과 알파메틸스티렌이중체, 테피놀렌, 알파터피넨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단독 또는 혼합 사용하는 것이 바람직하며 이들의 사용량은 0.01∼0.20 중량부가 바람직하다. 이들의 사용량이 상기 범위보다 소량 사용할 경우, 과도한 그라프트 반응에 의하여 라텍스 안정성을 저하시키고, 또한 최종 성형품의 물성을 저하시킨다. 상기 분자량 조절제를 과량 사용하게 되면 중합속도의 감소로 인한 생산성의 저하와 그라프트율 등의 물성을 조절하기가 어렵다. 또한, 본 발명에서는 반응에 투입되는 분자량조절제의 투입방법에 있어 그라프트 단량체와 혼합하여 연속투입하는 것이 바람직하다.

상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성을 평가하기 위하여 그물망(# 200)에 라텍스를 여과하여 통과하지 못한 응고물을 물로 세척 및 탈수 건조한 다음 아래의 식으로 응고물량을 구한다.

응고물 무게

응고 물량 (%) = ---------------------------- * 100

(부타디엔 고무+단량체 혼합물) 무게

그물망에 의해 여과된 상기 그라프트 공중합체 라텍스는 산(acid) 수용액으로 응고시킨 후 탈수 및 건조하여 분말형태의 그라프트 공중합체를 얻는다.

상기 방법에 따라 그라프트 공중합체 백색 분말을 얻은 다음, 별도로 제조된 HIPS 수지와 혼합 가공함으로써 내충격성이 우수한 HIPS 수지를 제조한다. 이때 매트릭스로 사용되는 HIPS 수지는 통상의 제조방법인 연속 괴상중합법에 의해 제조된 수지를 사용한다.

그라프트 공중합체와 HIPS 수지를 혼합함에 있어서 그라프트 공중합체의 함량은 5∼20 중량%가 되게 하고 HIPS 수지의 함량이 95∼80 중량%가 되게 한 후, 여기에 안정제와 활제를 첨가하여 압출 및 사출 성형의 HIPS 수지 조성물을 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되 는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

(1) 제1단계

(ⅰ) 교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 그라프트 단량체 연속 투입장치가 부착된 30 L 반응기에 평균입자직경이 0.30 ㎛, 겔 함유량 82 중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 50.0 중량부(이하 "부"라 칭함)와 이온교환수 130 부, 로진산칼륨 1.0부, 스티렌 8.0부 및 도데실머캅탄 0.1부를 투입 후 교반하면서 60℃로 승온하였다.

(ⅱ) 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면 10 분간 계속 교반한 후 스티렌 2.0부와 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴 0.1부 혼합 용액을 투입하고 50분 후에 내부온도 70℃가 되도록 조절하였다. 혼합물의 온도가 70℃에 이르면 40분간 중합을 지속시킨 후 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하였다.

(2) 제2단계

상기 제조된 1차 그라프트 라텍스 존재하에 황산 제1철 0.003부, 소듐파이로포스페이트 0.08부 및 덱스트로스 0.12부가 혼합된 수용액을 투입하고 교반하면서 70℃로 승온하였다. 혼합물의 온도가 70℃에 도달하면, 별도로 준비된 스티렌 40.0 부, 도데실머캅탄 0.2부가 혼합된 그라프트 단량체를 3시간 동안 연속 투입하였다. 또한 단량체 용액이 투입됨과 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4부도 3시간 동안 연속 투입하여 중합반응을 진행하였다. 3시간 후 단량체 용액이 완료되면 40분간 반응기 내부온도를 유지한 후 서서히 냉각시켜 반응을 종결, 2차 그라프트 라텍스를 제조하였다.

상기 그라프트 라텍스를 #200의 그물망에 거르고 황산 1.0%의 수용액으로 70 ℃에서 응고하고 세척한 다음 건조하여 백색 분말을 얻었다.

실시예 2

제1단계의 (ⅰ)에서 부타디엔 고무질 라텍스를 60부, 스티렌 단량체를 6.0부로 투입하고 제2단계에서 스티렌 단량체를 32.0부로 변경하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

제1단계의 (ⅰ)에서 부타디엔 고무질 라텍스를 60부, 스티렌 단량체를 13.0부로 투입하고 제2단계에서 스티렌 단량체를 35.0부로 변경하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 1

제1단계의 (ⅰ)에서 부타디엔 고무질 라텍스를 25부, 스티렌 단량체를 13.0 부로 투입하고 제2단계에서 스티렌 단량체를 60.0부로 변경하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 2

제1단계의 (ⅰ)에서 부타디엔 고무질 라텍스를 50부, 스티렌 단량체를 23.0부로 투입하고 제2단계에서 스티렌 단량체를 25.0부로 변경하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 3

부타디엔 고무질 라텍스의 평균 입자경이 0.1㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

상기 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 제조된 각각의 그라프트 공중합체의 조성 및 반응 안정성은 하기의 표 1에 나타내었다.

		실시예			비교예
		1	2	3	1	2	3
부타디엔 고무(중량부)		50	60	50	25	50	50
스티렌(중량부)	1차	10	8	15	15	25	10
	2차	40	32	35	60	25	40
부타디엔 평균 입자직경(㎛)		0.3					0.1
응고물량(%)		0.13	0.10	0.15	3.23	0.27	0.12

상기 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 제조된 각각의 그라프트 공중합체는 부타디엔 고무 평균 입자크기가 0.37㎛ 이고 고무함량이 6.0중량부인 HIPS와 각각 10 중량부 : 90 중량부의 비율로 혼합하고, 안정제인 칼슘스타레이트 0.5 중량부와 에틸렌비스스테아로마이드 1.0 중량부를 첨가하여 압출 및 사출성형하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 그 제반 물성을 평가한 물성 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3
HIPS함량(중량부)	90	90	90	90	90	90
그라프트공중합체(중량부)	10	10	10	10	10	10
놋치 아이조드 충격강도(1/8″)	29.3	34.6	30.4	15.7	32.5	14.2
유동성(5.0㎏, g/10min)	6.0	5.1	5.8	6.3	5.2	4.9
광택도	86.4	79.6	83.5	87.6	64.4	88.8

상기 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3에 의하여 제조된 시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.

(1) 충격강도 : ASTM D-256에 따라 놋치드 아이조드 충격강도(1/8" 노치, 단위 kg·㎝/㎝, 23℃)를 측정하였다.

(2) 유동성 : ASTM D-1238에 의하여 200℃ 및 5.0kg에서 유동지수(g/10min)를 측정하였다.

(3) 광택도 : ASTM D523에 의하여 측정하였다.

본 발명은 소입경 고무질 중합체가 아닌 일반적으로 많이 사용하고 있는 입자 크기의 고무질 중합체를 사용하여 폴리스티렌계 수지에 대하여 충격보강 효과가 우수하고, 최종 제품의 유동성 및 광택도를 저하시키지 않는 충격보강제의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 보호범위는 첨부되는 특허청구범위에 의하여 정해질 것이다.

Claims (4)

1. 평균입자직경이 0.28 내지 0.33㎛이고 겔 함량이 75 내지 85%인 부타디엔 고무질 라텍스 30 내지 60 중량부에 스티렌계 단량체를 반응기에 투입하고, 분자량조절제, 유화제 및 이온교환수를 투입, 교반하면서 반응기를 승온시킨 후, 지용성 중합개시제를 투입하여 중합전환율이 93% 이상에 이르도록 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제1단계; 및

   상기 1차 그라프트 공중합체 라텍스 존재 하에 레독스계 개시제, 스티렌계 단량체 및 분자량조절제를 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제2단계;

   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 충격보강제의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 충격보강제의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 제1단계에서 총 단량체량의 10 내지 30 중량%, 제2단계에서 70 내지 90 중량%로 분할하여 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 충격보강제의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 충격보강제를 포함하는 열가소성 폴리스티렌 수지 조성물.