KR100516505B1

KR100516505B1 - 난연성 ａｂｓ수지에 있어서 내충격성 및 유동성이 우수한그라프트 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR100516505B1
Application number: KR10-1999-0059549A
Authority: KR
Inventors: 하두한
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2005-09-22
Also published as: KR20010057253A

Abstract

본 발명은 고무질 중합체 라텍스에 그라프트 단량체 혼합물 중 일부와 분자량조절제, 유화제, 중합개시제, 환원제 및 이온교환수를 교반하면서 투입한 후, 반응기 온도를 50∼60℃로 승온시키면서 교반하여, 상기 그라프트된 단량체 혼합물이 고무질 중합체 내부로 충분히 팽윤되어 들어갈 수 있도록 한 다음, 촉매 혼합물을 투입하고 65∼75℃에 도달하게 하여 전환율이 90∼96%에 이르도록 중합반응을 수행하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하는 제1단계; 및 상기 그라프트 라텍스에 잔량의 그라프트 단량체 혼합물과 분자량 조절제, 및 중합개시제를 2∼5시간에 걸쳐 각각 연속적으로 투입하여, 65∼75℃에서 20∼60분 동안 지속시킨 후, 전환율이 95∼98%에 이르도록 그라프트 중합반응시켜 2차 그라프트 라텍스를 제조하는 제2단계로 이루어진 것으로 난연성 ABS 수지에 있어서 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

난연성 ＡＢＳ수지에 있어서 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법{Method for Graft Copolymer having High Impact Strength and Flowability in Flameproof ABS Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔고무-스티렌(ABS) 수지에 있어서 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 공업적으로 유리한 유화중합을 이용하고 그라프트 공중합체의 제조시 고무 입자 크기, 그라프트 공중합체의 고무 형태(Morphology) 및 그라프트율 등의 발란스를 최적화하여 난연성 ABS 수지에 있어서 충격강도와 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 ABS 수지는 내충격성, 기계적 강도, 내열성, 성형성 및 광택도 등의 물성이 비교적 양호한 발란스를 갖고 있어 전기·전자부품, 사무용 기기 및 자동차 부품 등 다양한 용도에 광범위하게 사용되고 있다. 이중 난연성이 요구되는 용도의 경우 별도의 난연화 기능을 부여하여 사용하는데, 그 제조방법에는 유화 중합에 의하여 중합 단계에서 난연성을 갖는 단량체를 그라프트 공중합시켜 난연화하는 방법 및 별도의 공정으로 제조된 난연제를 압출과정에서 그라프트 공중합체와 혼합하여 제조하는 방법이 있다.

상기 그라프트 공중합 단계에서 그라프트 공중합체를 난연화시키는 제조방법은 난연제와 그라프트 공중합체와의 상용성 향상으로 층분리 등의 문제점을 다소 개선할 수는 있었으나, 그라프트 공중합체의 내충격성 및 유동성 저하의 문제점을 발생시켰고, 제품의 다양화 및 고부가화가 곤란하여 상업적 적용이 제한되어 있어서 대부분의 난연성 ABS 제조방법은 별도의 난연제를 그라프트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 "SAN 수지"라 칭함)를 압출공정에서 혼합 가공하여 제조하는 방법이 주류를 이루고 있다.

난연제, 그라프트 공중합체 및 SAN 수지를 압출공정에서 혼합 가공하여 제조하는 난연성 ABS는 비교적 양호한 물성 발란스와 가공 안정성 등의 장점이 있어 소형 모니터 등과 같이 난연성을 요구하는 사출물에 널리 사용되고 있다. 하지만 내충격성 및 유동성 등이 우수하지 않아 대형 모니터 등의 사출물이나 특별히 내충격성을 요구하는 용도에 적용하는 경우 사출성형 과정에서의 크랙(Crack)이 발생하는 등 문제점이 발생하여 그 사용이 매우 제한되어 있다.

또한 일반적으로 ABS 수지는 괴상중합법, 괴상-현탁중합, 유화중합 등에 의하여 제조되며 이들 방법을 병용하여 생산되고 있다. 연속식으로 제조되는 괴상중합의 경우 대량생산이 가능하고 생산비용이 낮으며, 자연색상이 우수한 장점이 있는 반면 제품의 특수화, 고부가가치화 및 제품의 다양한 칼라(color) 등의 다품종화 등이 어렵다는 단점이 있다. 따라서 가장 많이 이용되고 있는 것은 유화중합이다. 하지만 유화중합의 경우 제품의 다품종화가 가능한 장점이 있음에도 불구하고 중합과정에 투입되는 유화제 등 각종 부재료가 최종 제품에 잔류하게 되고 응고공정과 같은 별도의 후공정을 거치게 되어 ABS 수지의 백색도가 매우 취약하다는 문제점을 갖고 있다. 이로 인하여 다양한 칼라 등 다품종 소량 생산을 하는 ABS 수지의 특성상 시각적으로 고급스러움을 갖는 칼라를 내기 위하여 백색 안료 투입이 필요하게 되고 또한 착색제 투입량을 증가시키게 되어 최종적으로 수지의 단가를 상승시키는 동시에 제품의 물성을 저하시키게 된다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 지금까지의 공지된 방법에는 여러 가지가 있는데, 그 방법들로는 내충격성 향상을 위하여 고무 입자 크기가 큰 고무를 혼합하여 그라프트 공중합체를 제조한 후 난연제와 SAN 수지를 혼합 가동하는 방법, 상기 그라프트 공중합체 투입량을 증가하는 방법, 및 SAN 수지의 분자량이나 아크릴로니트릴 함량이 높은 SAN 수지를 사용하는 방법들이 주류를 이루고 있다.

그러나 상기 첫 번째 방법에서는 평균 고무 입자 직경이 0.5μm 이상인 큰 고무를 사용하는 경우, 그라프트 공중합체의 제조시 고무 표면에 그라프트된 SAN을 균일하게 형성시키기 어렵다는 문제점과 함께 그라프트율을 충분히 올리기 힘들기 때문에 일반 ABS 수지에서는 내충격성 및 유동성 향상을 기대할 수 있으나 난연 ABS 수지에서는 상기 물성들의 향상을 기대하기는 어렵고 중합 중 응고물 발생량이 증가되는 단점이 있어 수율 저하 등의 문제점들이 있다. 두 번째 그라프트 공중합체 투입량을 증가시키는 방법은 내충격성을 개선시킬 수 있으나 유동성 및 열변형 온도의 저하 등으로 사용하는데 문제점이 많다. 또한 세 번째 분자량이 높은 SAN 수지를 사용하는 방법은 유동성을 저하시키고 아크릴로니트릴 함량이 높은 SAN 수지를 사용하는 방법은 유동성 및 내충격성 향상에 도움이 되지 못하는 문제로 인하여 난연성 ABS 수지에서의 열변형 온도를 그대로 유지하면서 내충격성 및 유동성을 동시에 만족시키기에는 충분히 개선되지 못한 실정이다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위하여, 유화 그라프트 공중합체 제조시 일반적으로 많이 사용하는 평균 고무 입자 크기를 갖는 고무를 사용하면서도 제1단계 그라프트 중합공정에서 단량체들이 고무 내부에서 대부분 중합되어 분지형태의 SAN을 다량 형성하여 내충격성을 충분히 부여하고, 제2단계 그라프트 중합공정에서 그라프트 단량체가 고무 표면에 완벽하게 둘러싸인 코어-쉘(core-shell) 구조인 그라프트 공중합체를 제조하는 동시에, 제2단계 중합공정에서 그라프트 단량체를 중합개시제와 함께 장시간 연속적으로 투입하여 균일한 그라프트 반응을 유도하고 그라프트율을 충분히 증가시켜 고무 표면에 그라프트된 SAN 수지의 두께를 충분히 크게 하여 난연제와 함께 압출 혼합 가공시 난연제의 반응 및 압출기의 강한 응력에 의한 고무의 변형을 막아 효율 저하를 최소화할 수 있는 그라프트 공중합체를 제조하고, 그리고 응고 탈수 공정에서의 응집제 종류 및 투입량을 최적화하여 최종적으로 얻어지는 백색 분말 크기를 균일하게 하여 난연제와의 층분리 문제를 개선시켜 난연성 ABS 수지에서 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체 제조방법을 개발하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 난연성 ABS 수지에 있어서, 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 공업적으로 유리한 유화중합을 이용하고 그라프트 공중합체의 제조시 고무 입자 크기, 그라프트 공중합체의 고무 형태 및 그라프트율 등의 발란스를 최적화하여 난연성, 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 중합 중 응고물 발생량이 증가하지 않아 수율이 저하되지 않는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고무질 중합체 라텍스에 그라프트 단량체 혼합물을 균일하게 그라프트 시킴으로써 균일한 백색 분말을 얻어 최종 성형품의 외관을 저해시키지 않는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 난연성 ABS 수지에서의 열변형 온도를 그대로 유지하면서 내충격성 및 유동성을 동시에 만족시키는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔고무-스티렌(ABS) 수지에 있어서 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무질 중합체 라텍스를 시드(Seed)로 하여 그라프트 단량체를 유화 그라프트 공중합시키는 중합방법이다. 본 발명의 그라프트 공중합 방법은 고무질 중합체 라텍스에 그라프트 단량체 혼합물 중 일부를 분자량 조절제, 유화제, 중합개시제, 환원제 및 이온교환수와 함께 투입하고 반응기를 승온시킨 다음, 촉매 혼합물을 투입하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하는 제1단계; 및 상기 그라프트 라텍스에 잔량의 그라프트 단량체 혼합물과 분자량 조절제, 및 중합개시제를 각각 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 라텍스를 제조하는 제2단계로 구성된다. 하기에서 상기 제1단계 및 제2단계의 반응 절차에 대해 상세히 설명한다.

반응 절차

제1단계

고무질 중합체 라텍스 45∼70 중량부의 존재하에 그라프트 단량체 혼합물 55∼30 중량부 중 10∼40 중량%를 분자량 조절제, 유화제, 중합개시제, 환원제 및 이온교환수와 함께 교반하면서 투입하고, 반응기 온도를 50∼60℃로 승온시키면서 계속 교반하여 상기 그라프트 단량체들이 고무 내부로 충분히 팽윤되어 들어갈 수 있도록 한다. 그 다음 촉매 혼합물을 반응기 내부로 투입한 후 자연 반응과 냉각기를 통하여 적절한 시간 내에 65∼75℃에 도달할 수 있도록 조절한 후, 반응기 온도가 상기 온도에 이르면 냉각기를 이용하여 그 온도에서 0∼30분 동안 반응을 지속시켜 중합 전환율이 90∼96%인 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

제2단계

상기 제1단계에서 얻어진 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 및 분자량 조절제를 혼합하여 교반해 둔 것과 중합개시제를 별도의 연속 투입 장치를 이용하여 65∼75℃에서 2∼5시간에 걸쳐 각각 투입한 후, 온도를 65∼75℃에서 20∼60분 동안 지속시키고 최종 중합 전환율이 95∼98%에 이르면 강제 냉각시켜 중합을 종결하여 고형분이 38∼44 중량%인 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

본 발명의 상기 제1 및 2단계에서 사용되는 각 성분에 대해서는 하기에서 상세히 설명한다.

성 분

고무질 중합체 라텍스

본 발명에서 사용되는 고무질 중합체 라텍스로는 폴리부타디엔 고무질 라텍스 등이 있으며, 상기 고무질 라텍스의 평균입자 직경은 0.28∼0.33㎛ 정도의 범위가 바람직하고, 특히 고무 입자 크기가 0.15㎛ 정도 미만의 고무 입자 분포가 10 중량% 미만으로 함유되고, 고무 입자 크기가 0.50㎛ 이상의 고무 입자 분포가 10 중량% 미만 함유되면서 평균입자 직경이 0.28∼0.33㎛ 정도의 범위가 더욱 바람직하다. 이는 고무 입자 직경이 0.28㎛ 미만인 경우에는 고무효율이 떨어져 충격강도가 저하되는 단점이 있고, 반면에 0.33㎛를 초과하는 경우 그라프트 공중합시 고무 표면에 그라프트 SAN을 균일하게 형성하기 어려워 노출된 고무 표면이 증가하게 되어 난연제와 혼합 가공시 난연제가 고무효율을 저하시켜 결과적으로 물성 저하를 초래하기 때문이다. 한편 0.15㎛ 정도의 고무 입자가 10 중량% 이상 함유되는 경우에는 외부의 응력에 고무가 에너지를 충분하게 흡수하기 어렵고 표면적 차이에 의해 유동성이 저하되는 단점이 있으며, 반면 0.50㎛ 정도의 고무 입자가 10 중량% 이상으로 함유되는 경우 그라프트 공중합시 그라프트 단량체들이 고무 표면에 충분히 그라프트되기 어려워 노출된 고무 표면이 증가하고 이로 인하여 난연제와 압출 혼합 가공시에 고무의 변형이 발생하고 난연제에 의하여 내충격성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

또한 고무질 중합체의 겔 함유량은 75∼85 중량%가 바람직하다. 겔 함유량이 75 중량% 미만인 경우, 고무 내부에서 필요 이상으로 중합이 많이 진행되어 고무의 형태가 변하기 쉽고 이는 최종 성형품의 외관을 저해하는 요인이 될 수 있으며 아울러 내충격성의 향상을 기대하기 어렵다. 반면에 85 중량%를 초과하는 경우, 본 발명이 목적으로 하는 고무 내부에서의 적절한 그라프트 반응과 고무 표면에서의 적절한 반응 발란스를 이룰 수 없어 내충격성 및 유동성 향상을 기대하기 어렵게 된다.

본 발명에 있어서 고무질 중합체의 함량은 고형분 기준으로 전체 그라프트 중 45∼70 중량부 범위가 바람직하다. 고무질 중합체의 함량이 45 중량부 미만인 경우, 그라프트 단량체가 증가하면서 중합속도가 증가하여 그 결과 중합 안정성이 저하되어 응고물이 다량 발생할 가능성이 있다. 또한 70 중량부를 초과하는 경우에는 그라프트 단량체가 감소되어 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 없고 고무 입자 내부와 고부 입자 표면에 그라프트 반응이 불균일하게 진행되어, 본 발명이 목적으로 하는 그라프트 공중합체의 고무 구조를 얻을 수 없어 충격강도가 저하되는 동시에 백색도가 우수한 미세하고 균일한 백색 분말을 얻을 수 없어 난연제와의 층분리 현상이 발생 될 수 있어 난연성 향상이 어렵게 된다.

그라프트 단량체 혼합물

본 발명의 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체 라텍스 45∼70 중량부에 그라프트 단량체 혼합물 55∼30 중량부를 그라프트 중합하여 제조된다. 상기 그라프트 단량체 혼합물은 스티렌 70∼80 중량% 및 아크릴로니트릴 30∼20 중량%로 이루어진다. 상기 스티렌과 아크릴로니트릴의 구성비는 본 발명에 있어 중요한 조건이며, 이 조건으로 인하여 그라프트 공중합체가 고무 내부 및 외부에 그라프트 SAN이 적절한 조성 및 크기로 형성된 고무 구조를 갖도록 하며, 특히 난연제와의 상용성을 높여 충격강도 및 유동성을 향상시키는 기능을 하는 것이다. 상기 그라프트 단량체 혼합물 중 스티렌 및 아크릴로니트릴의 투입비가 본 발명이 제시한 것보다 벗어날 경우, 고무 내부 및 외부의 그라프트 SAN의 조성 차이로 인하여 충격강도 및 유동성 발란스를 동시에 향상시킬 수 없으며, 특히 아크릴로니트릴 함량이 초과 투입될 경우 내충격성 및 유동성이 향상되기 어려워지고 동시에 스틸렌 함량이 적게 투입됨으로 인하여 기계적 강도 및 열변형 온도 등이 저하되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 단량체 혼합물은 전체 혼합물 중 제1단계 그라프트 반응에서 10∼40 중량%가 투입되고, 제2단계 반응에서 90∼60 중량%가 투입되는 것이 바람직하다. 그러나 상기 제1 및 2단계에 있어서의 그라프트 단량체 혼합물의 투입 비율이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나게 되면, 고무 내부 및 외부에 그라프트 단량체의 조성 및 양 발란스가 적절하지 못하여 바람직한 그라프트 공중합체의 고무 구조를 얻기 힘들다. 특히 제1단계 그라프트 반응에 투입되는 단량체 혼합물이 상기 범위를 초과할 경우 고무 내부에서 필요 이상의 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자가 과도하게 팽윤되고, 급격한 반응에 의한 중합계의 안정성이 악화되는 문제점이 있으며, 상대적으로 제2단계에서 연속 투입되는 그라프트 단량체가 부족함에 따라 고무 입자 표면에 그라프트 SAN이 균일하게 중합된 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체를 얻기 어렵다. 한편 제1단계 그라프트 반응에 투입되는 단량체 혼합물이 상기 범위보다 적게 사용되는 경우 충격강도에 유리한 고무 내부에서 형성되는 SAN을 충분하게 얻을 수 없어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

분자량 조절제

본 발명에 사용될 수 있는 분자량 조절제로는 알파메틸스티렌 이중체, 터피놀렌 또는 터셔리도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류가 있다. 이 중 적은 양으로도 그라프트 반응을 충분히 조절할 수 있는 터셔리도데실메르캅탄이 바람직하다.

상기 분자량 조절제는 제1단계에서는 일괄 투입하는 것이 바람직하며, 제2단계에서는 그라프트 단량체 혼합물과 미리 혼합한 후 2∼5시간에 걸쳐 연속적으로 투입되는 것이 바람직하다.

상기 분자량 조절제는 제1단계에서는 0.01∼0.15 중량부, 제2단계에서는 0.05∼0.35 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제1 및 2단계의 그라프트 반응에 사용되는 분자량 조절제가 상기 범위를 초과하여 사용될 경우 본 발명에 있어서 중요한 물성인 그라프트율을 충분히 올릴 수 없기 때문에 내충격성을 기대하기 어려우며 특히 응고시 균일한 백색 분말을 얻을 수 없어 최종 성형품의 외관을 저하시키는 문제점이 있으며, 반면에 상기 범위보다 적게 사용될 경우 과도한 그라프트율로 인하여 유동성이 크게 저하됨으로써 바람직하지 못하다.

유 화 제

본 발명에 사용되는 유화제로는 포타슘스트레아레이트, 소듐스트레아레이트 또는 포타슘올레이트 등의 지방산 염, 로진산칼륨 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 특히 본 발명의 목적에 부합되는 유화제로는 응고 등의 후공정 후 수지 내 잔류하게 되도록 유화제 자체의 물성 저하가 심하지 않는 포타슘스테아레이트, 로진산 칼륨, 또는 포타슘스테아레이트와 로진산 칼륨이 1:3으로 혼합된 유화제가 바람직하다.

상기 유화제는 0.5∼1.5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 유화제가 상기 범위보다 작은 양으로 사용되면 중합안정성이 저하되어 바람직하지 않고, 반면에 상기 유화제의 사용량이 과다할 경우 최종 제품의 성형시 가스 발생 등의 문제점이 야기될 수 있어 바람직하지 못하다.

중합개시제

본 발명의 제1 및 2단계에서 사용될 수 있는 중합개시제로는 t-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 중에서 선택된 1종의 지용성 개시제가 있다. 상기 중합개시제는 라디칼 분해 후 부산물에 의해 물성 저하가 비교적 적고, 낮은 온도에서도 중합율 향상이 쉬우며 고무 내부 및 외부에 그라프트 반응이 균일하게 일어나도록 한다.

상기 중합개시제는 제1단계 반응에서 0.03∼0.15 중량부로 투입되고, 제2단계 반응에서 0.1∼0.45 중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 상기 중합개시제의 투입 방법에 있어서 제2단계에서는 그라프트 단량체와 동시에 중합개시제를 2∼5 시간에 걸쳐 각각 연속적으로 투입하는 것이 바람직하다. 제1 및 2단계에 투입되는 상기 중합개시제 사용량이 상기 바람직한 사용량의 범위를 초과할 경우 급격한 반응에 의한 중합계의 안정성이 악화되는 문제점이 있다. 특히 제2단계에 연속적으로 투입되는 상기 중합개시제 사용량이 바람직한 함량을 초과하는 경우 최종 성형품의 칼라(Color)를 저하시킬 수 있고, 아울러 반응에 참여하지 못한 미반응 라디칼에 의해 압출 가공시 수지의 열안정성 저하를 초래할 수 있어 바람직하지 못하다. 반면에 상기 중합개시제를 상기 바람직한 사용량의 범위보다 적게 사용할 경우 반응 속도를 저해하여 미반응 단량체가 과량 나올 수 있는 문제점이 있으며, 특히 제2단계의 경우 고무 표면에서 균일한 그라프트 반응을 기대할 수 없고 그라프트율을 충분히 향상시킬 수 없어 본 발명의 목적을 충족할 수 없다.

또한 제1단계의 1차 그라프트 공중합체 라텍스 제조시 상기 중합개시제는 본 발명의 그라프트 공중합체의 고무 구조에 고무상과의 친화력이 향상된 내충격성에 유리한 고무 내부의 SAN을 충분히 형성시키고, 그리고 하기 촉매인 황산제1철 및 환원제인 덱스트로즈에 의하여 고무 표면에서 균일한 반응을 유도하게 하는 특성이 있다.

환원제 및 촉매 혼합물

본 발명의 제1단계에 사용될 수 있는 환원제로는 텍스트로즈가 있으며, 0.15∼0.45 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 환원제인 덱스트로즈는 낮은 온도에서도 쉽게 분해되어 환원제로서의 역할을 충분하게 하여 반응을 균일하게 한다.

본 발명의 제1단계 중 그라프트 단량체가 고무 내부로 충분히 팽윤되어 들어간 후의 단계에서 첨가되는 촉매 혼합물은 촉매와 킬레이트제가 혼합 용해되어 이루어진다. 여기에서, 상기 촉매로 사용되는 바람직한 것으로는 황산제1철이 있으며 0.001∼0.008 중량부로 상기 수용액에 용해되고, 상기 킬레이트제로 사용되는 바람직한 것으로는 테트라소듐파로포스페이트가 있으며 0.05∼0.30 중량부로 상기 수용액에 용해된다.

상기 황산제1철은 지용성인 상기 중합개시제를 낮은 온도에서도 중합할 수 있는 라디칼로 분해하는 기능을 하며, 상기 환원제인 덱스트로즈는 라디칼 분해 후 산화되는 황산제1철을 다시 환원시켜 원래 기능을 하게 하고, 그리고 상기 킬레이트제인 테트라소듐파로포스페이트는 불안정한 황산제1철을 안정한 구조가 되게 하는 기능을 수행함으로써, 미량의 황산제1철을 투입하고도 충분하게 중합율을 증가시키는 것은 물론 안정된 중합을 유도하는 기능을 한다. 상기 환원제, 촉매 및 킬레이트제의 각각의 사용량이 상기 바람직한 사용량을 초과하면 최종 제품의 칼라를 저하시키고, 중합 중 과도한 반응량으로 인한 응고물 발생량을 증가시키는 문제가 있다. 또한 상기에 언급한 바람직한 사용량 미만으로 중합하면 중합율 저하와 동시에 균일한 반응이 기대되기 어렵다.

상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 0.5∼1.5%의 황산 또는 인산 수용액으로 응고시킨 후 건조하여 백색 분말을 얻은 다음 별도로 제조된 SAN 수지와 난연제를 혼합 가공함으로써 본 발명이 목적하는 난연성 ABS 수지에 있어서 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조한다.

이 때 매트릭스로 사용되는 SAN 수지로는 통상의 제조방법인 괴상중합 및 현탁중합에 의해 제조된 SAN 수지를 사용하였으며, 무게 평균 분자량이 125,000이고 수지 중 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%인 것을 사용하였다.

또한 난연제로는 통상 난연 ABS 제조시 사용되는 난연제인 테트라브로모 비스페놀A와 안티모니트리옥사이드를 사용하였다.

그라프트 공중합체와 SAN 수지 그리고 난연제를 혼합함에 있어 그라프트 공중합체의 함량은 25∼45 중량부가 되게 하고, SAN 수지의 함량이 75∼55 중량부가 되게 한 후 난연제는 15∼30 중량부로 첨가하고, 안정제 및 활제를 추가적으로 더 첨가하여 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트율이 50∼90%가 되어야 한다. 그라프트율이 이보다 낮으면 응고 및 건조시에 입도 분포가 균일한 백색의 분말을 획득하기가 어려우며, 특히 난연제 및 SAN 수지와 압출 가공시의 난연제에 의하여 고무 효율이 저하되어 내충격성이 향상되기 어렵다. 반면 상기 범위를 초과하는 경우 오히려 매트릭스 SAN 수지와 혼합 가공시 계면 접착력을 감소시켜 물성 저하가 초래될 수 있고, 특히 유동성 저하가 심하여 본 발명이 목적으로 하는 물성을 충족시키기에 바람직하지 않다.

본 발명의 제조공정은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하고 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

제1단계 - 1차 그라프트 공중합체 라텍스 제조 단계

교반기, 온도조절기, 가열맨틀, 냉각순환장치, 응축기, 그라프트 단량체 혼합물 및 중합개시제의 연속투입장치가 부착된 30L 반응기에 겔 함유량이 80%이고 평균 입자 직경이 0.30㎛인 폴리부타디엔 고무 중합체 라텍스를 고형분 기준 50 중량부, 아크릴로니트릴 5.0 중량부, 스티렌 15.0 중량부, 테셔리도데실메르캅탄 0.09 중량부, 큐멘하이드록퍼옥사이트 0.1 중량부, 포타슘스테아레이트 0.31 중량부, 로진산칼륨 0.9 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입한 다음 반응기 온도가 60℃에 도달하게 승온시켰다. 반응기 내부 온도가 60℃에 도달하면 20분 동안 교반을 계속하여 그라프트 단량체 및 중합개시제 분자량 조절제 등이 고무질 중합체 입자 내부로 충분히 팽윤되게 한 후, 황산제1철 0.003 중량부 및 테트라소듐파로포스페이트 0.2 중량부를 투입하여 제1단계 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 자체발열 및 적절한 냉각 및 가열 등으로 반응기의 내부 온도를 20분 동안에 걸쳐 70℃가 되게 한 후 10분 동안 중합을 지속시켜 중합 전환율이 93% 이상으로 도달하게 한 후 반응을 종결하여 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.

제2단계 - 2차 그라프트 공중합체 라텍스 제조 단계

상기 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 스티렌 22.5 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.15 중량부를 교반 가능한 용기에 넣어 10분 동안 교반시킨 다음, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부와 함께 반응온도 70℃에서 150분 동안 연속적으로 투입하여 제2단계 반응을 진행시켰다. 이때 그라프트 단량체 혼합물 및 중합개시제 투입이 완료되면 40분 동안 반응을 지속시킨 후, 강제적으로 냉각하여 반응기 온도가 60℃에 이르면 산화방지제인 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸) 페놀을 0.6 중량부 투입한 후 반응을 종결시켰다. 이때 상기 단계의 중합 종료 후의 중합율은 97%였고, 여기에서 얻어진 라텍스의 고형분은 40.3%였다. 상기 그라프트 라텍스를 0.7%의 황산 수용액으로 응고시켰고, 이를 세척한 후 건조하여 백색 분말을 얻었다.

상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체와 SAN 수지 및 난연제를 하기 표 1에 기재된 함량대로 혼합하고, 안정제인 바륨스테아레이트 0.4 중량부 및 에틸렌비스스테아로이드 1.0 중량부를 투입하여 압출·사출성형하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 그 제반 물성을 평가한 물성 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2∼3

제1 및 2단계 반응에 투입되는 그라프트 단량체 혼합물의 투입비와 분자량조절제 함량을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 4∼5

그라프트 단량체 혼합물 중 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합비를 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 6

분자량 조절제의 함량을 표1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

비교실시예 1∼3

고무질 중합체 라텍스의 평균 입자 직경을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

비교실시예 4

비교실시예 5

제1 및 2단계 반응에 투입되는 그라프트 단량체 혼합물의 투입비, 그라프트 단량체 혼합물 중 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합비 및 분자량 조절제의 함량을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

상기 실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼5에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성을 평가하기 위하여 200 매쉬(mesh) 정도의 그물망에 그라프트 공중합체 라텍스를 여과하여 통과하지 못한 응고물을 물로 탈수하여 건조한 다음 하기수학식 1에 의하여 응고물량을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다:

상기 실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼5에 따라 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수·건조하여 백색 분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척·건조 평량하여 하기 식 2에 의해 그라프트율을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다:

구 분			실시예						비교실시예
구 분			1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5
고무질 라텍스의 평균입자직경(㎛ )			0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.26	0.38	0.45	0.30	0.30
반응에 사용된 그라프트단량체(중량%)	제1단계 반응	스티렌	15.0	7.5	11.2	15.4	14.2	15.0	15.0	15.0	15.0	13.0	17.75
	제1단계 반응	아크릴로니트릴	5.0	2.5	7.8	4.6	5.8	5.0	5.0	5.0	5.0	7.0	7.29
	제2단계 반응	스티렌	22.5	30.0	26.3	23.1	21.3	22.5	22.5	22.5	22.5	19.5	17.75
	제2단계 반응	아크릴로니트릴	7.5	10.0	8.7	6.9	8.7	7.5	7.5	7.5	7.5	10.5	7.29
그라프트 단량체혼합비(중량%)	스티렌		75	75	75	77	71	75	75	75	75	65	71
그라프트 단량체혼합비(중량%)	아크릴로니트릴		25	25	25	23	29	25	25	25	25	35	29
분자량 조절제(중량부)	제1단계 반응		0.09	0.05	0.07	0.09	0.09	0.05	0.09	0.09	0.09	0.09	0.13
분자량 조절제(중량부)	제2단계 반응		0.15	0.19	0.17	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.12
고무질 중합체 함량 (고형분 기준, 중량부)			50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
그라프트율(%)			65	62	64	60	68	74	69	62	52	66	68
응고물량(%)			0.11	0.09	0.08	0.10	0.13	0.10	0.07	0.19	0.42	0.23	0.18

하기 실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼5에 의하여 제조된 수지 조성물의 시편은 ASTM D-256에 따라 놋치드 아이조드 충격강도(1/4" 노치, 단위 kg·㎝/㎝, 23℃)가 측정되었고, ASTM D-1238에 의하여 200℃ 및 5kg에서 유동지수(g/10min)가 측정되었으며, ASTM D-648에 따라 열변형온도를 측정하였고, 그리고 UL 94 VB 난연 규정에 따라 난연성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

		실시예						비교실시예
		1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5
성분 (중량부)	그라프트 공중합체	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35
	SAN 수지	65	65	65	65	65	65	65	65	65	65	65
	난연제	23	23	23	23	23	23	23	23	23	23	23
물성	아이조드 충격강도	22	20	21	21	18	24	13	16	12	17	16
	유동지수	5.5	5.6	5.6	5.8	5.3	5.2	4.2	5.3	5.8	3.8	5.5
	열변형온도(℃)	88	88	88	87	89	88	88	88	87	89	88
	난연도	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

상기 표 2에서도 알 수 있듯이, 실시예 1∼6은 본 발명의 그라프트 공중합체가 각 성분들의 바람직한 함량 내에서 그라프트 중합되어 내충격성 및 유동성이 전반적으로 향상된 것을 나타내고 있는 반면에, 비교실시예 1∼3에서는 고무질 중합체 라텍스의 평균 입자 직경이 본 발명이 제시하는 바람직한 범위에 포함되지 않는 것을 적용함으로써, 그 결과 그라프트 공중합시 고무 표면에 그라프트 SAN이 균일하게 형성되지 않아 노출된 고무 표면이 증가하고 난연제와 혼합하여 가공할 때 고무효율이 저하되어 그로 인하여 내충격성이 저하되었다. 또한 스티렌 및 아크릴로니트릴의 바람직하지 않은 혼합 비율을 갖는 그라프트 단량체가 투입된 비교실시예 4에서는 충격강도 및 유동성 저하가 발견되었으며, 제1 및 2단계에서 그라프트 단량체 혼합물이 각각 50 중량%로 투입된 비교실시예 5에서도 내충격성 저하가 나타났다.

본 발명은 난연성 ABS 수지에 있어서, 공업적으로 유리한 유화중합을 이용하고 그라프트 공중합체의 제조시 고무 입자 크기, 그라프트 공중합체의 고무 형태 및 그라프트율 등의 발란스를 최적화하고, 중합 중 응고물 발생량이 증가하지 않아 수율이 저하되지 않으며, 난연성 ABS 수지에서의 열변형 온도를 그대로 유지하면서 내충격성 및 유동성을 동시에 만족시키는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

평균입자직경이 0.28∼0.33 ㎛인 고무질 중합체 라텍스 45∼70 중량부의 존재하에서 스티렌 70∼80 중량% 및 아크릴로니트릴 30∼20 중량%로 이루어진 그라프트 단량체 혼합물 55∼30 중량부 중 10∼40 중량%를 분자량 조절제, 유화제, 중합개시제, 환원제 및 이온교환수와 함께 투입한 다음 반응기를 승온시킨 후, 촉매 혼합물을 반응기 내부로 투입하여 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제1단계; 및

상기 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에서 제1단계에서 투입한 후 남은 그라프트 단량체 혼합물 및 분자량 조절제를 혼합하여 교반해 둔 것과 중합개시제를 별도의 연속 투입 장치로 각각 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제2단계;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔고무-스티렌(ABS) 수지에 있어서 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체 라텍스의 겔 함유량은 75∼85 중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 ABS 수지에 있어서 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 알파메틸스티렌 이중체, 터피놀렌 또는 터셔리도데실메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제1단계에서 0.01∼0.15 중량부를 투입하고 제2단계에서 0.05∼0.35 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 난연성 ABS 수지에 있어서 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유화제는 포타슘스트레아레이트, 소듐스트레아레이트 또는 포타슘올레이트 등의 지방산 염, 로진산칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제1단계에서 0.5∼1.5 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 난연성 ABS 수지에 있어서 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중합개시제는 t-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 지용성 개시제이고, 제1단계에서 0.03∼0.15 중량부를 투입하고 제2단계에서 0.1∼0.45 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 난연성 ABS 수지에 있어서 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 환원제는 덱스트로즈이며 0.15∼0.45 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 난연성 ABS 수지에 있어서 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매 혼합물은 황산제1철 0.001∼0.008 중량부 및 테트라소듐파로포스페이트 0.05∼0.30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 ABS 수지에 있어서 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 50∼90%인 것을 특징으로 하는 난연성 ABS 수지에 있어서 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법.