KR100346612B1 - 표면광택및유동성이우수한열가소성수지조성물의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면광택이 우수하면서 동시에 유동성도 증가된 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 중량평균 입자경이 0.14 - 0.20㎛ 인 고무입자 60- 100 중량 % 와 중량평균입자경이 0.25 - 0.30㎛ 인 고무입자 40 중량% 이하로 구성된 고무라텍스 40 - 60 중량부에 방향족 비닐화합물과 1) 비닐시안화 화합물, 2) 불포화 카르복실산, 3) 불포화 카르복실산의 에스테르 중 선택된 하나 이상의 화합물과의 혼합물을 5 - 10 중량부 투입하여 40 - 50℃ 의 낮은 온도에서 30 분 내지 2시간동안 반응시키는 라디칼 축적 반응후에, 그라프트시킬 나머지 단량체 혼합물을 30 - 55 중량부 투여하여 그라프트 공중합시키는 것을 특징으로 한다.

Description

표면광택 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 표면광택이 우수하면서 동시에 유동성이 좋은 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 그라프트 반응 초기에 친수성 라디칼을 축적시켜서 그라프트율을 향상시킴으로써, 표면광택 및 유동성을 증가시킨 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 열가소성 수지 조성들의 제조방법으로서, 고무 중합체 라텍스에 비닐 방향족 화합물 단량체와 비닐시안화 화합물 단량체의 혼합물을 그라프트 공중합시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 표면 광택이 우수한 열가소성 수지를 제조하기 위해 소구경의 고무 중합체 라텍스를 많이 이용하는 경우에는 유동성이 떨어지는 문제점이 생긴다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 소구경 고무 중합체 라텍스에 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 열가소성 수지 조성물을 제조할 때, 친수성 라디칼 축적 방법을 통하여 그라프트율을 획기적으로 향상시킴으로써 표면광택을 증가시키면서 동시에 유동성도 증가시킨 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에관한 것이다.

즉, 본 발명은 중량 평균 입자경이 0.14-0.20㎛인 고무입자 60-100 중량%에 중량 평균입자경이 0.25-0.30㎛인 고무입자 40 중량% 이하로 구성된 고무 중합체 라텍스 40-60 중량부에 하기 성분(a)를 5-10 중량부 투여하고 40-50℃의 온도에서 30분 내지 2시간 반응시켜서 올리고머 라디칼을 생성시켜 고무입자에 축적시킨 다음, 하기 성분(b) 30-55 중량부를 연속적으로 또는 반연속적으로 투여하여 반응시킴을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 여기서, (a)는 방향족 비닐 단량체 0 내지 50 중량% 미만과 i) 비닐 시안화 화합물, ii) 불포화 카르복실산 iii) 불포화카르복실산의 에스테르 중 선택된 하나 이상의 친수성 단량체 50 내지 100 중량% 미만의 혼합물이고, b)는 방향족 비닐 단량체 60-80 중량%와 i) 비닐시안화 화합물, ii) 불포화 카르복실산, iii) 불포화 카르복실산의 에스테르중 선택된 하나 이상의 친수성 단량체 40-20 중량%의 혼합물을 말한다.

본 발명에서는 열가소성 수지를 제조함에 있어서, 반응초기에 단량체 성분이 친수성을 띠고, 반응 진행 동안에는 단량체 성분이 소수성을 띠게 하여 중합하며, 본 발명을 통해 제조된 열가소성 수지 조성물은 광택도 95 이상(ASTM D-523, 45도), 유동성 35이상(g/10분, 220℃)을 갖는다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 라디칼 축적 반응 단계인 제1 단계로서, 유화 중합법에 의해 제조되고 겔함량이 75-95중량%, 중량 평균입자경이 0.14-0.20㎛인 고무입자 60-100중량%에 중량 평균 입자경이 0.25-0.30㎛인 고무입자 40 중량% 이하로 구성된 고무중합체 라텍스 40-60 중량부를 45℃의 반응조에 투여하고, 그라프트 공중합시킬 방향족 비닐 단량체 0 내재 50중량% 미만과 i) 비닐 시안화 화합물 ii) 불포화 카르복실산, ⅲ) 불포화 카르복실산의 에스테르 중 선택된 하나 이상의 친수성 단량체 50 내지 100 중량% 미만의 혼합물 5-10 중량부를 투여하여 40-50℃ 온도에서 30분 내기 2시간 동안 반응시킨다.

본 발명에서 사용되는 고무 중합체 라텍스에 있어서, 대구경(0.25 - 0.30㎛) 고무입자의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우에는 수득된 열가소성 수지 조성물의 목적하는 표면광택성을 얻을 수 없다.

또한, 사용되는 상기 친수성 단량체와 방향족 비닐 단량체의 혼합물의 양이 5 중량부 미만인 경우는 라디칼 축적 반응이 제대로 일어나지 않게 되고, 10 중량부 이상인 경우에는 미반응된 단량체가 다량 발생하여 차후 그라프트 반응 단계인 제2 단계에서 필요한 온도로 상승시킬 때 이들이 제어되지 않은 채로 중합 반응하여 고무라텍스에 그라프트되지 않고 자체 중합 반응됨으로써 그라프트율이 저하되고 특히 유동성이 현저하게 감소된다.

상기 제1 단계에 투여되는 혼합물 중 친수성 단량체가 50중량 % 미만이 되는 경우는 혼합물이 소수성을 띄게 되어 고무 라텍스에 축적시 고무 표면에만 축적되지 않고 고무 내부로 침투하여(고무는 소수성임) 고무 표면에 그라프트되는 중합체가 상대적으로 줄어서 광택도가 감소된다.

본 발명에서 사용되는 고무 중합체 라텍스는 폴리부타디엔 또는 부타디엔을 50중량% 이상 포함하는 공중합체의 라텍스를 들 수 있다.

그라프트 공중합할 수 있는 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌 비닐 톨루엔 등이 있으며, 비닐 시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등이 있다. 또한 불포화 카르복실산 및 그 에스테르로는 아크릴산, 메타크릴산 및 그 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 에스테르 등을 들 수 있다.

상기의 라디칼 축적 반응 단계인 제1 단계에 이어서, 그라프트 반응 단계인 제2 단계로서 나머지 단량체 혼합물 30-55중량부를 유화액으로 하여 연속적으로 또는 반연속적으로 투여하며, 이때 반응조 내부 온도를 80℃로 서서히 올려준다. 이때 투여하는 단량체 혼합물은 방향족 비닐 단량체 60-80 중량%와 i) 비닐시안화 화합물 ⅱ) 불포화 카르복실산이나 ⅲ) 그 에스테르 화합물 중 선택된 하나 이상의 친수성 단량체 40-20중량%로 구성되어 있다. 그라프트 반응 단계인 제2 단계에 투여되는 혼합물 중 친수성 단량체가 40 중량% 이상이 되는 경우는 혼합물이 친수성을 띄게 되어, 이들이 제1 단계에서 고무라텍스에 축적된 혼합물내로 침투하여 그라프트되는 중합체가 상대적으로 줄어서 광택도가 감소된다.

유화액에 이용되는 유화제로는 로진산칼륨, 올레인산 칼륨을 이용하며, 연쇄이동제로는 노말도데실머캡탄, 3급 도데실 머캡탄을 이용한다. 개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드를 이용하며, 소디움파이로포스페이트나 소디움포름알데히드 설폭시레이트 등의 환원재를 포함한 산화 환원제를 같이 사용할 수 있다.

저온에서 소량 투여하는 단량체 혼합물은 올리고머 라디칼을 생성하며, 이 라디칼은 고무 입자에 미리 축적되어서 유화액 상태로 연속적으로 투여되는 나머지단량체 혼합물이 새로운 입자를 형성하지 않고 모두 고무 입자에 그라프트될 수 있도록 유도한다.

올리고머 라디칼의 조성은 비닐시안화화합물을 비롯한 친수성 단량체가 50중량%이상으로 구성되어 있다. 즉, 전체 올리고머 라디칼이 친수성을 띠고 있기 때문에, 고무 입자 내부로 occlusion되지 않고 고무 입자 경계면에서 모두 그라프트 반응을 일으킨다. 이와 같은 방법은 같은 양의 그라프트 중합체에 대해서, 즉. 같은 그라프트율을 갖는 반응에서 더 많은 면적으로 고무입자를 둘러싸는 효과를 나타내고, 그 결과 표면광택성과 유동성이 모두 향상된 수지를 제조할 수 있다. 본 발명 방법은 표면적인 큰 소구경의 고무 중합체 라텍스에서 큰 효과를 볼 수 있다.

상기의 방법으로 제조된 그라프트 공중합체는 산 또는 염으로 응고시킨 다음 세척, 건조하여 분말을 얻고, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 수지와 용융, 혼련하여 최종수지를 얻어낸다. 그라프트 공중합 후 얻어진 분말은 다음과 같은 방법을 통하여 그라프트율을 측정하며, 이때 중합체의 그라프트율은 60-120%이다.

그라프트율을 측정하는 방법으로, 먼저 그라프트 중합체 분말 1g과 용매로 아세톤 100㎖를 넣고 24시간 이상 교반한다. 이 용액을 초원심분리기를 이용하여 졸(sol)부분과 겔(gel)부분으로 분리한 뒤 각각을 건조시켜 무게를 측정한다. 그 라프트율은 다음과 같은 식으로부터 얻어진다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니며 실시예에서 "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.

[실시예 1]

1 단계

고무 중합체 라텍스(중량 평균 입자경 0.14-0.20㎛인 소구경 고무입자 90중량%와 중량 평균 입자경 0.25-0.30㎛인 대구경 고무입자 10중량%로 구성)

..... 45부

이온교환수 ..... 100부

로진산칼륨 ..... 0.3부

스티렌 ..... 1.5부

아크릴로니트릴 ..... 3.5부

황화제일철 ..... 0.001부

포름알데히드설폭실산 나트륨 ..... 0.03부

에틸렌디아민테트라아세트산 ·4 나트륨 ..... 0.1부

테트라메틸티우람설파이드 ..... 0.01부

큐멘하이드로퍼옥사이드 ..... 0.25부

상기의 1단계 성분들을 45℃ 반응조에 투입, 교반하여 1시간 동안 반응시키면서 라디칼을 고무입자에 축적시켰다.

2단계

스티렌 ..... 37부

아크릴로니트릴 ..... 13부

로진산칼륨 ..... 0.7부

물 ..... 60부

3급 도데실 머켑탄 ..... 0.7부

황화제일철 ..... 0.01부

포름알데히드설폭실산 나트륨 ..... 0.3부

에틸렌디아민테트라아세트산 ·4 나트륨 ..... 0.1부

테트라메틸티우람설파이드 ..... 0.1부

큐멘하이드로퍼옥사이드 ..... 0.25부

상기 2단계 성분들을 5시간에 걸쳐 연속적으로 투여하면서 내부온도를 80℃까지 서서히 올렸다. 반응이 끝난후 산화방지제를 투입하고 산 또는 염으로 응고시킨 다음 건조시켜 백색분말을 얻었다. 이 분말에 아크릴로니트릴 함량이 28-35중량%이고, 중량 평균분자량이 80,000-120,0000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 혼합하여 수지 내 고무함량이 17%되게 하여 220℃에서 압출 및 사출을 거쳐 시험편을 만들었다. 이 시험편의 물성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

1 단계

고무 중합체 라텍스(중량 평균 입자경 0.14-0.20㎛인 소구경 고무입자로 구성)

..... 40부

이온교환수 ..... 100부

로진산칼륨 ..... 0.3부

스티렌 ..... 5.0부

아크릴로니트릴 ..... 5.0부

황화제일철 ..... 0.002부

포름알데히드설폭실산 나트륨 ..... 0.06부

에틸렌디아민테트라아세트산 ·4 나트륨 ..... 0.02부

알파나이트로조 베타나프톨 ..... 0.02부

큐멘하이드로퍼옥사이드 ..... 0.05부

상기 1단계 성분들을 45℃ 반응조에 투입하여 라디칼을 고무입자 축적시켰다.

[2단계]

스티렌 ----- 37부

아그릴로니트릴 ----- 13부

로진산칼륨 ----- 0.7부

물 ----- 60부

3급 도데실 머캡탄 ----- 0.77부

황화제일철 ----- 0.01부

포름알데히드설폭실산 나트륨 ----- 0.3부

에틸렌디아민테트라아세트산 ·4 나트륨 ----- 0.1부

알파나이트로조 베타나프톨 ----- 0.1부

큐멘하이드로퍼옥사이드 -----0.225부

상기 2단계 성분들은 5시간 연속적으로 투여하면서 85℃까지 서서히 온도를 상승시켰다. 그라프트 중합반응이 끝난후, 산화제를 투여하고, 실시예 1과 같은 방법을 통하여 고무 함량 17%의 시험편을 만들어 물성을 측정하였다. 이 시험편에 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

반응 촉매로서 이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드와 소디움파이로포스페이트계의 산화환원제를 이용하였으며, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[1단계]

고무 중합체 라텍스 (실시예 1과 동일) ----- 45부

이온교환수 ----- 100부

로진산칼륨 ----- 0.3부

스티렌 ----- 1.5부

아크릴로니트릴 ----- 3.5부

황화제일철 ----- 0.001부

소디움파이로포스페이트 ----- 0.07부

덱스트로오즈 ----- 0.06부

알파니트로조 베타나프톨 ----- 0.01부

디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 ----- 0.03부

[2단계]

스티렌 ----- 37부

아크릴로니트릴 ----- 13부

로진산칼륨 ----- 0.7부

물 ----- 60부

3급도데실머캡탄 ----- 0.7부

황화제일철 ----- 0.01부

소디움파이로포스페이트 ----- 0.7부

덱스트로오즈 ----- 0.6부

알파니트로조 베타나프톨 ----- 0.1부

디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 ----- 0.3부

상기 성분들을 역시 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 중합, 후처리 및 가공하여 시험편을 제작하고 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

[1단계]

고무 중합체 라텍스(실시예 2와 동일) ----- 40부

이온교환수 ----- 100부

로진산칼륨 ----- 0.3부

상기 1단계 성분을 반응조에 투여하고 반응조 내부 온도를 80℃까지 서서히 올리면서 5시간에 걸쳐 다음 2단계 성분을 유화액으로 하여 연속적으로 투여하였다. 즉, 반응 초기의 라디칼 축적 단계를 생략하였고, 나머지 조건은 실시예 2와 동일하게 하였다.

[2단계]

스티렌 ..... 42부

아크릴로니트릴 ..... 18부

로진산칼륨 ..... 0.7부

이온교환수 ..... 160부

3급 도데실 머캡탄 ..... 0.77부

황화제일철 ..... 0.01부

포름알데히드설폭실산 나트륨 ..... 0.3부

에틸렌디아민테트라아세트산 ·4 나트륨 ..... 0.1부

큐멘하이드로퍼옥사이드 ..... 0.25부

여기서 얻어진 시험편의 물성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

고무 중합체 라텍스가 50부이고, 초기 라디칼 축적 단계의 단량체 조성을 제외하고는 실시예 2와 동일하였다.

1단계

고무 중합체 라텍스(실시예 2와 동일) ..... 50부

이온 교환수 ..... 100부

로진산칼륨 ..... 0.3부

스티렌 ..... 7.0부

아크릴로니트릴 ..... 3.0부

황화제일철 ..... 0.002부

포름알데히드설폭실산 나트륨 ..... 0.06부

에틸렌디아민테트라아세트산·4 나트륨 ..... 0.02부

알파니트로조 베타나프톨 ..... 0.02부

큐멘하이드로퍼옥사이드 ..... 0.05부

상기 1단계 성분을 1시간 동안 45℃에서 라디칼 축적 반응시켰다.

2단계

스티렌 ..... 35부

아크릴로니트릴 ..... 15부

로진산칼륨 ..... 0.7부

물 ..... 60부

3급도데실머캡탄 ..... 0.77부

황화제일철 ..... 0.01부

포름알데히드설폭실산 나트륨 ..... 0.3부

에틸렌디아민테트라아세트산·4나트륨 ..... 0.1부

알파니트로조 베타나프톨 ..... 0.1부

큐멘하이드로퍼옥사이드 ..... 0.225부

상기 성분을 5시간에 걸쳐 연속적으로 투여하면서 80℃로 승온시키고, 역시실시예 1과 동일한 방법으로 최종 시험편을 얻었으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

모든 조건은 비교예 2와 동일하며, 내부온도0만 반응 초기부터 계속 70℃로 유지하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

유화액의 20%를 초기에 일괄 투여하고 나머지는 연속적으로 투여한 점을 제외하고는 모든 조건을 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

[표 1]

Claims (5)

1. 중량평균 입자경이 0.14-0.20㎛인 고무입자 60-100중량%와 중량평균입자경이 0.25-0.30㎛인 고무입자 40중량% 이하로 구성된 고무라텍스 40-60 중량부에, 비닐시안화 화합물, 아크릴계 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르중에서 선택된 하나 이상의 친수성 단량체와 방향족 비닐 단량체의 혼합물 5-10 중량부를 투여하여 40-50℃의 낮은 온도에서 30분 내지 2시간 동안 반응시킴으로써 친수성 라디칼을 고무입자에 축적시키는 제1 단계; 및

   상기 제1 단계의 반응 생성물에 상기 방향족 비닐 단량체와 친수성 단량체의 혼합물 30-55 중량부를 추가로 투여하여 그라프트 공중합시키는 제2 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 제1 단계에 투여하는 단량체 혼합물이 방향족 비닐 단량체 0 초과 50중량% 미만과 친수성 단량체 50 내지 100 중량% 미만으로 구성되어 있음을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 제2 단계에 투여되는 추가의 단량체 혼합물이 방향족 비닐 단량체 60 내지 80 중량%와 친수성 단량체 20 내지 40 중량%로 구성되어 있음을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   반응초기에 단량체 성분이 친수성을 띄고, 반응진행 동안에는 단량체 성분이 소수성을 띠게하여 중합함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   그라프트 공중합체 수지의 그라프트율은 60-120%임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.