KR840000023B1 - 열가소성 수지 제조법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

열가소성 수지 제조법

첨부 도면은 본 발명의 삼각좌표 그래프이다.

본 발명은 α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 구성된 고내열성을 가진 열가소성 삼원중합체 수지를 높은 수율로 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.

폴리스티렌 또는 스티렌 함유 공중합체는 비교적 저열변형온도(연화점)를 가지고 있기 때문에, 스티렌을 α-메틸스티렌과 치환시켜서 열변형온도를 강화하는 여러 제안이 지금까지 제기되어 왔었다.

예컨데, 1960년도 일본국 특허공보 제18,194호에서는, 고무(ABS수지) 표면상의 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 아크릴로니트릴 및 스티렌의 그라프트 공중합체의 조성물이 공개되어 있다.

그러나, 이 조성물은 약 110℃의 온도에서 크게 변형을 일으키는 관계로 실질적으로 충분한 내열성이 있다고 할 수 없다. 그 이유는, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴을 에멀션(EMULSION) 상태에서 라디칼성 중합반응을 시키는 경우에, 단량체 혼합물 중의 α-메틸스티렌의 비율이 중량으로 70%를 초과할 때는 중합전환율이 급속히 떨어지고, 또 생성된 공중합체는 물리적 특성, 특히 열변형온도와 장력특성 등이 나쁘기 때문에 이를 ABS 수지와 혼합하는 경우, 고열변형온도를 가진 수지조성물을 얻을 수 없는 것이다.

전술한 특성이 나쁜 것은 아마도 중합전환율이 낮고, 또 공중합체 중의 반응하지 않은 상태로 잔존하는 단량체가 가소제로서 작용하기 때문인 것으로 보인다.

이와 같은 단점들을 극복하기 위하여 각종 연구가 시도되어 왔다. 예컨데, 1970년도 일본국 특허공고 제33,661호에서는 제1단계에서 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합반응을 완료하고, 이어 소량의 모노비닐 방향족 화합물 또는 시안화비닐 화합물이나 또는 이의 혼합물을 첨가하여, 이것을 전술한 제1단계 공중합 반응의 잔류 α-메틸스티렌 단량체와 같이 공중합시킴으로서 고함량의 α-메틸스티렌과 고열변형온도를 가진 공중합체를 고공중합 전환율로 제조하는 방법이 제안되었다.

또한 동 공보에는, 전술한 방법으로 얻어진 열가소성 수지가 종래의 방법들에 의하여 얻은 동일한 수지들보다 고열변형온도를 갖는다고 기재하고 있다. 그러나, 이같이 제조된 수지 또한 내열성, 특히 최근 자동차부품이나 또는 그 유사한 것에 사용되는 열가소성 수지의 내열지수로서 아주 중요하게 생각되고 있는 고온기류중에서의 치수안정성 면에서 아직도 미흡한 면이 남게 된다.

한편, α-메틸스티렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체는 전술한 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체보다 훨씬 좋은 내열성을 가지고 있는 것으로, 이것에 관해서는 1965년 일본국 특허공고 제9856호에 제안되어 있다.

그러나, 이런 공중합체는 공중합 반응을 진행시키는데 몇일씩 소요되기 때문에 산업적으로는 극히 불리한 것이다. 이 외에도, 고온에서 해중합을 입게되고 또 열 안전성이 낮은 관계로 성형물질로 사용하기에는 부적합하다.

중합성과 중합전환율 을개량하기 위하여 α-메틸스티렌 및 메틸메타크릴레이트의 유화 공중합 시스템에 제3비닐 단량체로서 아크릴로니트릴을 첨가하여 전술한 결점들을 해소시키기 위한 시도가 시행되었다.

즉, α-메틸스티렌과 메틸메타크릴레이트에 아크릴로니트릴을 첨가함으로서 아주 고중합 전환율을 수득 할 수 있었다.

그러나, 아크릴로니트릴의 첨가량 증가로 열안전성은 개량되지만 내열성은 현저히 감소된다. 그러므로, 내열성의 감소를 방지하면서 가급적 소량의 아크릴로니트릴로 중합전환율을 증가시킬 수 있는 방법의 개발이 이 삼원중합체 제조상에 있어 풀어야 할 문제로 대두되어 왔다.

본 발명자들은 α-메틸스티렌-메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴 삼원중합체의 제조수율(중합반응 전환율)과 전술한 삼원중합체의 내열성을 동시에 만족시킬 수 없다는 종래 방법들의 결점을 해소할 목적으로 광범위한 연구를 한 것이다.

그 결과로, α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트와 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물을 단량체 조성비가 상이한 2개 단계로 나누어 공중합시킴으로서, 내열성과 생산수율을 동시에 증대시킬 수 있으며, 단량체들의 회수작업이 간소화될 수 있고 또 유리한 산업적 생산이 가능하다는 것을 알았다.

본 발명의 목적의 하나는 고내열성을 가진 열가소성 α-메틸스티렌-메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴 삼원중합체 수지와 이와 같은 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전술한 열가소성 수지를 고중합전환율로 제조하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 대체로 균일조성의 아크릴로니트릴을 함유하며, 또 고열 안전성을 갖는 전술한 삼원 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적들과 장점 등이 다음의 설명으로 명백하게 될 것이다.

즉, 본 발명은 α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 구성되는 단량체 혼합물의 유화중합에 의하여 열가소성 3원중합체 수지를 제조함에 있어서 ; 중합을 2단계로 나누어 행하며 ; 제1단계 중합에서 65 내지 85중량%의 α-메틸스티렌과 2 내지 30중량%의 메틸메타크릴레이트와 5 내지 20중량%의 아크릴로니트릴로 구성되는 단량체 혼합물을 최종 삼원중합체 제조에 필요한 단량체 총량기준으로 30 내지 95중량% 되게 사용되며, 또 이 단량체 혼합물로서 최종 삼원중합체의 중량을 기준으로 25 내지 85중량%의 삼원중합체가 생성될때까지 중합반응을 진행시키고 ; 또 제2단계 중합에서, 전술한 3개 단량체중 1개 이상을 중합반응계에 첨가함으로서 중합반응계에서의 전술한 3개 단량체간의 조성비율이 제1단계 중합시의 조성비율과 다르며, 또 전술한 3개 단량체들의 정량관계를 도시하고 있는 삼각좌표 그래프상의 포인트 A(α-메틸스티렌 60중량%, 메틸메타크릴레이트 10중량%, 아크릴로니트릴 30중량%), 포인트 B(α-메틸스티렌 70중량%, 메틸메타크릴레이트 10중량%, 아크릴로니트릴 20중량%), 포인트 C(α-메틸스티렌 55중량%, 메틸메타크릴레이트 40중량%, 아크릴로니트릴 5중량%), 포인트 D(α-메틸스티렌 45중량%, 메틸메타크릴레이트 50중량%, 아크릴로니트릴 5중량%)와 포인트 E(α-메틸스티렌 40중량%, 메틸메타크릴레이트 50중량%, 아크릴로니트릴 10중량%)를 연결하는 선(선상의 점들도 포함한다)으로 포위된 범위내에 속하도록 하고 또 이같이 수득된 중합반응계에 중합반응이 완결될때까지 중합반응조건을 유지시킴을 특징으로 하는 열가소성 삼원중합체 수지 제조방법을 제공하고 있다.

본 발명의 특징은 중합을 2단계로 나누어 실시하는데 있다. 만일에 제1단계에서의 중합이 α-메틸스티렌의 비율이 높고, 또 메틸메타크릴레이트가 비교적 다량으로 함유되는 단량체 조성물로 시작된다면 고전환율을 달성하기는 어렵지만, 내열성이 극히 우수한 삼원중합체를 얻을 수 있을 것이다. 이와 같은 이유로 본 발명의 제1단계에서는, 삼원중합체가 특정량으로 제조되고, 이어 제2단계에서는 3개 단량체중 필요한 1개 이상의 단량체를 중합반응계에 추가해 줌으로서 제2단계 중합반응계에서 형성된 단량체 혼합물 중의 아크릴로니트릴과 메틸메타크릴레이트의 총비율을 제1단계에서의 총비율보다 크게 만든후, 중합반응을 계속시킴으로서 중합전환율을 개선시키는 목적을 달성하게 된다.

이와 같은 목적을 위하여, 중합조건들이선택된다. 그리하여 제1 및 제2단계에서의 단량체들의 조성비와 그리고 제1단계에서 형성된 삼원중합체의 양은 특정범위내에 떨어지도록 할 수 있다.

상술한 본 발명의 방법에 의하면, 중합수율은 95% 또는 그 이상으로 높일 수 있으며, 이밖에 내열성은 공정성 및 내퇴색성 등 다른 특성에 악영향을 미치지 않고도 현저히 개량할 수 있었다.

본 발명은, 본 발명 제조방법의 제1단계 중합반응계에서 형성되는 단량체 혼합물의 조성을 나타내는 삼각좌표 그래프인 첨부도면에 의하여 보다 상세히 설명될 것이다.

본 발명의 방법에서, 제1단계에서 중합될 α-메틸스티렌-메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴 단량체 혼합물중의 α-메틸스티렌의 양은 중량으로 60 내지 85%의 범위이다. 만일에 중량으로 60%보다 적으면 최종중합체는 고온기류하에서의 치수안전성에 결함을 갖게 된다. 만일에 중량으로 85%를 초과할 때는 인장력과 같은 기계적 특성이 불만족스럽게 된다.

α-메틸스티렌의 양은 중량으로 65 내지 80%의 범위가 호적하다.

메틸메타크릴레이트의 양은, 그 양이 클수록 중합속도가 빨라지기 때문에 그 양이 많은 것이 바람직스럽다. 그러나, 이 경우에는, 중합반응계는 보다 불안정하게 된다. 그러므로, 중합반응을 진행시키는 견지에서 볼때 중량으로 30% 또는 그 이하가 호적하다. 민일에 중량으로 2% 이하일 때는 고온기류에서의 치수안정성은 감소된다. 그러므로 내열성을 강화하는 견지에서 중량으로 10 내지 30% 범위가 호적하다.

아크릴로니트릴을 소량 사용하면 할수록 제조수지의 고온기류 중에서의 치수안전성이 더 우수하기는 하지만 내열성은 불만족스럽게 된다. 만일에 아크릴로니트릴이 너무 다량으로 사용되면 고온기류에서의 치수안전성은 불만족스럽게 된다. 그러므로 아크릴로니트릴의 양은 중량으로 5 내지 20% 범위가 호적하며, 중량으로 5 내지 15%가 더욱 호적하다.

필요로 하는 양의 아크릴로니트릴을 일시에 첨가할 수도 있지만 중량으로 0 내지 70%, 호적하게는 20 내지 60%의 소망량의 아크릴로니트릴을 다른 단량체들과 동시에 중합반응기 안에 넣고 그리고 중량으로 100 내지 30%, 호적하게는 80 내지 40%의 잔류물을 그 후에 계속적으로 또는 단속적으로 중합반응계에 첨가하는 것이 보다 호적하다.

제1단계의 초기단계에서 첨가되는 아크릴로니트릴의 양이 중량으로 70%를 초과하는 경우, 전술의 초기단계에서 형성된 중합체는 아크릴로니트릴의 함량이 너무 많은 경향이 있으며, 또 제1단계 중합의 후기단계에서 형성된 중합체는 아크릴로니트릴 함량이 너무 적게 된다.

즉, α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 삼원중합에 있어서, 이들 단량체중 아크릴로니트릴의 중합속도가 제일 높다. 특히 아크릴로니트릴의 조성비가 낮을 때에는 중합반응계에서의 아크릴로니트릴 함량은 중합의 진행과 더불어 극히 적게 된다.

아크릴로니트릴의 함량이 적게 될때는 중합은 완만해질뿐만 아니라 α-메틸스티렌-α-메틸스티렌 결합서열이 형성되고 또는 α-메틸스티렌-메틸메타크릴레이트 결합서열의 긴 측쇄가 형성되고 이 모두가 열안전성이 약하다. 그러므로 아크릴로니트릴을 계속적으로 또는 단속적으로 첨가하여서 반응계에서의 미반응 단량체 중의 아크릴로니트릴의 비율을 조절하는 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴을 계속적으로 첨가하는 것이 보다 바람직하지만, 아크릴로니트릴 2 내지 10부분으로 나누어 단속적으로 첨가하여도 좋다.

전술한 조성물을 가진 단량체 혼합물은, 최종 삼원중합체의 중량의 중량으로 25 내지 85%, 호적하게는 40 내지 75%에 상응하는 양으로 삼원중합체가 형성될때까지 중합한 후에, α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴에서 선택한 필요 단량체나 또는 단량체들을 제1단계 중합반응계 내에 미반응상태로 잔류하고 있는 단량체들의 조성을 고려하면서 미반응계내에서의 단량체 조성비가 첨부도면에 표시한 포인트 A, B, C, D 및 E를 연결하는 선으로 포위된 범위내에 해당하도록 첨가한다. 이 경우에 첨가되는 단량체들의 양은 단량체들의 조성비가 제1단계의 조성비와 상이하게 되도록 조절한다. 이렇게 얻은 중합반응계는 중합이 완료될 때까지 중합조건을 유지시킨다.

여기서 제1단계 중합에서 형성된 삼원중합체의 양이 최종 삼원중합체의 중량을 기준으로 중량으로 25% 또는 그 이상이 아니면 생성된 수지는 고온기류 하에서 우수한 치수안정성을 가질 수 없다는 사실을 주지해야만 한다. 만일에 제1단계에서 형성된 삼원중합체의 양이 최종 삼원중합체의 중량을 기준으로 중량으로 85%를 초과하면 제2단계 중합에서 첨가된 단량체 또는 단량체들의 양은 너무 적게 되어서 반응이 완만해지고, 따라서 총 중합전환율을 증대시키기 곤란하게 된다.

제1단계의 삼원중합체를, 최종 삼원중합체의 중량을 기준으로 중량으로 25 내지 85%, 호적하게는 중량으로 40 내지 75%의 양으로 형성하기 위해서는 최종 삼원중합체를 형성하는데 필요한 단량체 혼합물의 전체량이 중량으로 100부라고 가정하고 제1단계에서 중량으로 30 내지 95부, 호적하게는 50 내지 90부의 단량체 혼합물을 사용할 필요가 있다. 제2단계에서 공중합되는 단량체 혼합물 중의 메틸메타크릴레이트의 양이 중량으로 10% 이하인 경우, 생성 중합체는 고온기류 하에서의 치수 안정성이 나쁘게 된다. 중량으로 50%를 초과하는 경우는 중합하는 동안 라텍스는 기계적 안정성이 나빠져서 응고와 같은 장해가 중합되는 동안에 발생하게 된다. 그러므로 중량으로 10 내지 30% 범위내가 호적하다.

고중합전환율을 달성하기 위해서는, 제2단계에서 중합될 단량체 혼합물이 혼합물 중에 다량의 아크릴로니트릴을 함유하도록 하는 조성비를 갖는 것이 호적하다. 그러나, 아크릴로니트릴의 양이 너무 많게 되면, 생성 삼원중합체는 채색되고 또 그 뿐만 아니라 삼원중합체 내의 폴리아크릴로니트릴 측쇄 형성으로 인하여 고온기류 하에서의 그 치수안정성은 아마도 감소될 것이다. 단량체 혼합물 중의 아크릴로니트릴 함량이 너무 적게되면, 총 중합전환율이 낮아지게 된다. 이같은 이유로, 제2단계에서의 단량체 혼합물의 조성비는 첨부도면에 표시된 포인트들인 A, B, C, D 및 E를 연결하는 선(선 위의 포인트들을 포함한다)들에 의하여 포위된 범위내 이어야 한다.

본 발명의 내열성 열가소성 수지를 제조하기 위한 중합은 종래의 유화중합방법으로 진행시킬 수 있다. 중합에서 사용될 수 있는 유화제로는 라우르산, 올레산, 스테아르산 및 그 유사체와 같은 고급지방산의 나트륨염 및 칼륨염 ; 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염 ; 황산과 고급알콜에스테르의 알칼리 금속염 ; 불균등화 로진산의 칼륨염과 그 유사체와 같은 음이온 계면활성제를 들 수 있다.

이들 음이온 계면활성제는 단독으로 또는 돌 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 중합촉매로서는 과황산염과 술폭실산염 제제 및 당함유 피로인산염 제제 또는 그와 유사체와 같은 환원제와 유기과산화물의 혼합물인 산화환원촉매들을 사용할 수도 있다.

이들 촉매중, 산화환원촉매로서는 p-멘탄하이드로페록시드, 쿠멘하이드록시드, 디이소프로필벤젠페록시드와 그 유사체와 같은 유기페록시드류와 ; 나트륨 포름알데히드술폭실레이트, 나트륨에틸렌디아민테트라아세테이트와 황산제일철을 포함하는 술폭실레이트 제제의 혼합물을 사용하는 것이 중합속도가 빠르기 때문에 바람직하다.

이밖에 도중합촉진데, 중합안정제, 분자량조절제 및 그 유사체와 같은 종래의 유화중합에서 사용되는 첨가물들을 사용할 수 있다.

제1 및 제2의 각 단계에서 중합은 통상적으로 정상기압 또는 2kg/cm²G이하 기압하의 40˚ 내지 90℃에서 2 내지 12시간에 걸쳐 진행시킨다. 제1단계 중합에서 아크릴로니트릴의 일부가 계속적으로 또는 단속적으로 첨가될 때는 1 내지 8시간에 걸쳐 첨가하는 것이 바람직하다.

산화방지제, 윤활제, 착색제, 및 그 유사체와 같은 혼합 첨가물을 본 발명으로 얻어진 수지에 첨가하여도 무방하다. 또한 본 발명의 수지의 내 충격성을 강화하기 위하여 본 발명으로 얻어진 수지를 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔고무, 에틸렌프로필렌고무 및 그 유사체와 같은 고무중합체 상에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로 그라프트 반응시켜 얻어진 열가소성 수지와 배합할 수 있다.

본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 상세히 설명하겠다.

실시예에 있어서 모든 부와 퍼센트는 별도로 특별히 지적하지 않는 한 중량을 기준한 것이다. 제1단계의 중합이 끝났을 때에 잔류하는 단량체 량은, 각 조성에서의 중합을 미리 행하고 또 각종 중합변환율에서의 잔류단량체의 양을 가스 크로마토그라피로 측정함으로서 얻은 수치결과로부터 결정한 것이다.

[실시예 1]

200부의 이온교환수와 3부의 스테아린산칼륨을 질소로 치환된 반응기로 도입하고 52.5부(75%)의 α-메틸스티렌, 14.0부(20%)의 메틸메타크릴레이트 및 3.5부(5%)의 아크릴로티트릴을 제1단계의 단량체 혼합물로서 그리고 0.1부의 삼급 도데실메르캅탄을 반응기내에 첨가하여 유화하였다.

혼합물을 질소기류 하에서 교반시키면서 온도를 50℃로 승온시킨후, 10부의 이온교환수 중에 0.4부의 포름알데히드 술폭실산나트륨, 0.2부의 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 및 0.01부의 황산제일철을 용해시킨 용액을 첨가하고 또 이어 0.15부의 큐멘 하이드로페녹시드를 중합이 시작되게 첨가하였다. 중합은 반응기의 재킷온도를 60℃로 조절하면서 계속하였다. 단량체 혼합물의 전환율이 60%에 달했을때 잔류단량체의 조성은 다음과 같다.

이어, 8.9부의 α-메틸스티렌, 9.5부의 메틸메타크릴레이트 및 11.6부의 아크릴로니트릴을 첨가하였다. 중합반응계 내의 얻어진 단량체 혼합물, 즉 새로 첨가된 단량체에 제1단계 중합에서 미반응 상태로 잔류하고 있는 단량체는 첨부도면에 포인트(a)로 표시된 조성비를 갖는다. 이 조성비를 가진 혼합물은 제2단계의 단량체 혼합물로서 작용하였다. 이어 0.1부의 삼급 도데실메르캅탄과 0.15부의 큐멘하이드로페록시드를 첨가하였고, 그 중합반응을 2시간 계속 하였다. 총 중합전환율은 97%이었다.

이와 같이하여 얻은 삼원중합체 라텍스는 염화칼슘으로 응고시키고 90℃ 또는 그 이상 온도로 유지하면서 10 내지 20분간 교반한 후에, 이것을 분리하고 수세, 건조하여 분말수지를 얻었다. 이 분말수지에 산화방지제를 첨가하였고, 혼합물은 미반응 단량체를 제거하면서 통기형 압출기를 사용하여 펠릿 형태로 제조하였다. 필요로 하는 시험편은 사출성형으로 제조하였다. 50±5℃/hr의 온도 상승율에서의 ASTM D1525에 의거하여 측정한 비캇(VICAT) 연화온도 146℃이었다.

다음의 방법에 의거하여 측정한 1% 열수축온도는 139℃이었다.

1% 열수축온도의 측정 : 1/3"×1/2"×5" 시험편을 사출성형으로 제조하였다. 그리고 그것의 최장부의 길이(L₀)를 측정하였다. 이것을 1시간동안 기어오븐 안에 넣었다 꺼낸 다음에 1시간 동안 상온에 방치한후에 최장부의 길이(L₁)를 다시 측정하였다. 기어오븐의 온도로는 5℃의 간격으로 여러 온도가 선택되었다.

L₁는 각 온도에서 측정하였고, 또 다음 방정식에 의거하여 계산될 수 있는 열수축(α)가 1%에 상응하는 온도를 측정하였다.

[실시예 2 내지 11]

제1 및 제2단계에서의 단량체 조성비는 변화시키거나 또는 단량체 조성비와 첨가되는 단량체의 양을 제1표에 표시한 바와 같이 변화시킨 이외에는 실시예 1의 방법을 반복하여 중합을 행하였다. 수득한 수지분말은 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하였고, 비캇 연화온도와 1% 열수축온도를 측정하였다. 제1표에서 명백히 한 바와 같이, 총 중량전환율은 95% 이거나 그 이었다. 그리고 그 비캇 연화온도는 140℃ 또는 그 이상이었고 또 1% 열수축온도는 135℃ 이거나 그 이상으로서 제품의 내열성이 우수한 것임을 보여주었다.

[실시예 12]

제1 및 제2단계에서의 단량체 혼합물 조성을 실시예 3에서와 동일하게 하고 또 제1단계에서의 단량체의 전체량과 제2단계에서 첨가한 단량체의 양을 각각 35부와 65부로하는 이외에는 실시예에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켰다. 총 중합전환율은 96%로 높은 것이었고 또 141℃의 비캇 연화온도와 132℃의 1% 열수축온도를 갖는 수지를 수득하였다.

[비교실시예 1]

실시예 4에서, 제1단계의 중합전환율이 30%에 도달하였을 때의 잔류단량체의 조성은 다음과 같았다 :

이 시점에서, 9.2부의 α-메틸스티렌, 10.4부의 메틸메타크릴레이트 및 10.4부의 아크릴로니트릴을 첨가하여 제2단계의 단량체 조성비가 첨부도면의 포인트(g)가 되게 하였다. 이 조성비로 중합을 완료하여, 총 중합전환율 96%인 138℃의 비캇 연화온도와 130℃의 1% 열수축온도를 갖는 수지를 얻었다. 이 수지중 제1단계에서 생성된 중합체의 양은 22%인 것으로 산출되었다.

[비교실시예 2 및 3]

실시예 4에서, 제1단계의 중합전환율이 70%에 도달하였을 때, 필요량의 단량체를 첨가하여 제2단계의 단량체 조성비가 첨부도면의 포인트(h) 및 포인트(i)가 되게하였다. 이와 같이 하여 얻은 비교실시예 2 및 3의 수지들은 본 발명의 수지보다 낮은 비캇 연화온도와 열수축온도를 가지고 있었고 또 황갈색으로 채색되었다.

[비교실시예 4 내지 13]

200부의 이온교환수, 3부의 스테아린산칼륨, 61.4부의 α-메틸스티렌, 23.5부의 메틸메타크릴레이트, 15.1부의 아크릴로니트릴(이들 단량체들의 양은 실시예 1의 제1 및 제2단계에서 사용한 단량체 혼합물의 전체량과 동일하였다) 및 0.2부의 삼급도데실메르캅탄을 질소로 치환된 반응기에 장입하여 유화시켰다. 혼합물을 질소기류하에서 교반하면서 온도를 50℃로 상승시킨 다음에 10부의 이온교환수 중에 0.4부의 포름알데히드술폭실산나트륨, 0.2부의 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 및 0.01부의 황산제일철을 용해시킨 용액을 첨가하고 또 이어 0.3부의 큐멘하이드로 페록시드를 첨가하여 중합반응을 시작시켰다. 중합은 반응기의 자킷온도를 60℃로 조절하면서 4시간동안 계속한 바, 중합전환율은 92%에 달하였다.

삼원 중합체 라텍스는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분리하였다. 이 수지의 비캇 연화온도와 1% 열수축온도는 각각 140℃와 130℃이었다.

실시예 2 내지 10의 제1 및 제2단계에서 사용하는 단량체 전량과 동일한 양의 단량체를 사용하였고 또 중합은 비교실시예 4에서와 같은 방법으로 실시하였다. 그 결과는 제2표의 비교실시예 5 내지 13과 같았다.

본 발명의 실시예들과 비교한 바 이와 같이 단량체들을 일시에 첨가하여 중합하는 방법들은 저중합전환율과 같은 비캇 연화온도와 낮은 1% 열수축온도를 가진 수지를 얻게 하였다.

[제 1 표]

주석 :^*: 괄호안의 숫자는 제1단계의 단량체 조성비를 표시함.

^**: 괄호안의 숫자는 제2단계 반응계에서의 단량체 의조성비를 표시함.

α-MS : α-메틸스티렌, NMA : 메틸메타크릴레이트, NA : 아크릴로니트릴.

[제2표]

모든 단량체가 일시에 첨가된 비교실시예

주석 : α-MS : α-메틸스티렌, MNA : 메틸메타크릴레이트, AN : 아크릴로니트릴.

[실시예 13]

184부의 이온교환수, 2.4부의 스테아린산칼륨, 58부의 α-메틸스티렌, 12부의 메틸메타크릴레이트, 5부의 아크릴로니트릴 및 0.25부의 삼급 도데실메르캅탄을 교반기가 설치되고 질소로 치환된 반응기에 넣어 유화시켰다.

온도는 질소기류 하에서 혼합물을 교반하면서 40℃로 승온시켰다. 그 다음에 16부의 이온교환수에 0.16부의 포름알데히 드술폭실산나트륨, 0.08부의 에틸렌디아민테트리라아세트산나트륨과 0.003부의 황산제일철을 용해시킨 용액을 첨가한 다음 0.25부의 큐멘하이드로페록시드를 첨가하여 중합반응을 시작시켰다. 반응의 자킷온도는 60℃로 조절하면서 1시간 동안 중합시킨 다음에 5부의 아크릴로니트릴을 2시간에 걸쳐 계속적으로 첨가하고 중합을 1시간 더 계속하였다.

이 시점에서, 중합전환율은 75% 이었고, 또 잔류 단량체는 17.6부의 α-메틸스티렌, 2.0부의 메틸메타크릴레이트 및 0.4부의 아크릴로니트릴 이었다.

한편, 별도의 용기에서 6.4부의 α-메틸스티렌, 6.0부의 메틸메타아크릴레이트, 7.6부의 아크릴로니트릴 및 0.15부의 삼급도데실메르캅탄을 46부의 이온교환수와 0.6부의 스테아린산칼륨에 첨가하고, 그 혼합물을 유화하였다.

이 유제를 전술한 반응기에 첨가하였다. (이와같이 하여 첨가한 단량체들을 제1단계의 잔류 단량체들과 결합시켜서, 첨부도면의 포인트 (a)에 상응하는 단량체 조성비를 가진 혼합물을 형성하고, 또 이 혼합물을 제2단계용 단량체 혼합물로 사용하였다). 이어 4부의 이온교환수 중에 0.04부의 포름알데히드술폭실산나트륨, 0.02부의 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨, 0.002부의 황산제일철을 용해시킨 용액을 첨가한 후에 0.05부의 큐멘하이드로페록시드를 첨가하고, 그 다음에 2시간 계속한 바, 총 중합전환율이 97%에 달하였다.

이와 같이 하여 얻은 삼원중합체 라텍스는 염화칼슘으로 응고시켜서 분리, 수세하고 건조하여 수지분말을 얻었다. 산화방지제를 전술한 수지분말에 첨가하고, 그 혼합물을 미반응 단량체들을 제거하면서 통기형 압출기로 펠릿으로 제조하였다. 필요로 하는 시험편들을 사출기로 제조하고, 1% 열수축온도를 실시예 1에 기재한 방법으로 측정하였다.

결과는 132℃이었다. 또 열안정성의 지표로서, 수지를 사출성형기에서 280℃로 15분간 체류시킨후 사출성형하여 시험편을 제조하였다. 시각으로 관찰한바 광택의 저하라던가 표면불량 등이 발생치 않았으며, 그 결과는 지극히 양호하였다.

[실시예 14내지 18]

최초에 첨가한 단량체들의 조성비와 계속적으로 첨가한 아크릴로니트릴의 비를 제3표에서 표시한 바와 같이 변화시키거나 또는 이에 부가해서 제1 및 제2단계에서 첨가한 단량체들의 양을 제3표에서 표시한 바와 같이 변화시키는 이외에는 실시예 13의 제법을 반복하여 중합을 실시하였다.

수득한 수지분말은 실시예 13에서와 동일한 방법으로 처리하였고 또 1% 열수축온도와 열안정성을 시험하였다.

그 결과 제1단계 중합에서 계속적으로 첨가된 아크릴로니트릴의 양이 적었던 실시예 15의 생성물과 그리고 제1단계 중합에서 아크릴로니트릴의 비율이 낮은 실시예 18의 생성물이 실시예 13의 생성물에 비하여 열안정성이 다소 떨어지기는 하였으나 본 발명의 효과를 충분히 확인할 수 있었다.

[실시예 19내지 21]

제2단계에서의 단량체 조성비를 변화시킨 것 이외에는 실시예 13의 제법을 반복하여 중합을 실시하였다. 얻어진 수지분말은 실시예 13에서와 동일한 방법으로 처리하였고 1% 열수축온도와 열안정성을 시험하였다. 제3표에 표시한 바와 같이 1% 열수축온도가 우수하고 또 양호한 열안정성을 갖는 수지를 높은 총중합전환율로 수득할 수 있었다.

[비고실시예 14]

제2단계에서의 단량체 조성비가 첨부도면의 포인트(e)에 상응하는 이외에는 실시예 13의 제법을 반복하여 중합을 실시하였다. 생성물은 실시예 13에서와 동일한 방법으로 후처리 하였고 1% 열수축온도와 열안정성을 시험하였다. 제3표에서와 같이 그 결과는 중합전환율이 낮고 또 열안정성 시험에서 은(銀) 줄흔적과 플레시라인들이 현저하게 나타나는 불만족한 것이었다.

[비교실시예 15]

제2단계에서의 단량체 조성비가 첨부도면의 포인트(f)에 상응하는 이외에는 실시예 13의 제법을 반복하여 중합을 실시하였다. 생성물은 실시예 13에서와 동일한 방법으로 후처리 하였고 또 1% 열수축온도와 열안정성을 시험하였다. 열안정성 시험에서 사용한 시험편은 황색으로 채색되었고, 또 양호한 열안정성의 수지를 얻었수 없었다.

[비교실시예 16]

64.4부의 α-메틸스티렌, 18부의 메틸메타크릴레이트, 17.6부의 아크릴로니트릴 및 0.4부의 삼급 도데실메르캅탄들을 230부의 이온교환수와 3.0부의 스테아린산칼륨에 첨가하였다. 그 혼합물을 질소로 치환되고 교반기가 설치된 반응기에 넣었다.

이 시점에서, 혼합물의 단량체 조성비는 실시예 13의 제 1 및 제 2단계에서 사용한 전체 단량체들의 조성비와 동일하였다. 질소기류 하에서 혼합물을 교반하면서 온도를 40℃로 승온시킨 다음 20부 이온교환수 중에 0.2부의 포름알데히드술폭실산 나트륨, 0.1부의 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 및 0.005부의 황산제일철을 용해시킨 용액에 첨가하고, 또 이어 0.3부의 큐멘하이드로페록시드를 첨가하여 중합반응을 시작시켰다. 반응기의 자킷온도를 60℃로 조절하면서 반응을 5시간 계속 시킨 결과 중합전환율은 94%이었다.

이와 같이 하여 얻은 삼원중합체라 텍스는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 후처리하였고 1% 열수축 온도와 열안정성을 시험하였다. 제3표의 표시와 같이 1% 열수축온도는 125℃이었다.

열안정성은 많은 은 줄흔적이 발생하고, 또 플래시라인들이 관찰되는 불만족스러운 것이었다.

[제 3 표]

주석 :

α-MS : α-메틸스티렌, MMA ; 메틸메타크릴레이트,

AN ; 아크릴로니트릴

^*; 제1표의 각주(脚註)에서 정의한 바와 같은 중합체의 비율.

^**; 괄호안의 숫자는 반응계내의 단량체 조성비를 표시함.

^***: A ; 시험편의 표면은 우수하다. B ; 시험편의 표면은 흐리지만 불만족스러운 상태가 표면에 관찰되지 않는다.

C ; 시험편의 표면이 약간 불만족한 상태를 표시한다.

D ; 시험편의 전체표면이 불만족한 상태를 표시한다.

Claims (1)

1. α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 구성되는 단량체 혼합물을 유화중합시켜 열가소성 삼원중합체 수지를 제조하는 방법에 있어서 ; 중합을 2단계로 나누어 행하며 ; 제1단계 중합에서 65내지 85중량%의 α-메틸스티렌과 2내지 30중량%의 메틸메타크릴레이트와 5내지 20중량%의 아크릴로니트릴로 구성되는 단량체 혼합물을 최종 삼원중합체 제조에 필요한 단량체 총량기준으로 30내지 95중량 %되게 사용하며, 또 이 단량체 혼합물로서 최종 삼원중합체의 중량을 기준으로 25내지 85중량 %의 삼원중합체가 생성될때까지 중합반응을 진행시키고 ; 제2단계 중합에서, 전술한 3개 단량체 중 1개 이상을 중합반응계에 첨가함으로서, 중합반응계에서의 전술한 3개 단량체 간의 조성비율이 제1단계 중합의 조성비율과 다르며, 또 전술한 3개 단량체들의 정량관계를 도시하고 있는 삼각좌표 그래프상의 포인트 A(α-메틸스티렌 60중량%, 메틸메타크릴레이트 10중량%, 아크릴로니트릴 30중량 %), 포인트 B(α-메틸스티렌 70중량 %, 메틸메타크릴레이트 10중량 %, 아크릴로니트릴 20중량 %), 포인트 C(α-메틸스티렌 55중량 %, 메틸메타크릴레이트 40중량%, 아크릴로니트릴 5중량%), 포인트D(α-메틸스티렌 45중량% 메틸메타크릴레이트 50중량 %, 아크릴로니트릴 5중량 %)와 포인트 E(α-메틸스티렌 40중량%, 메틸메타크릴레이트 50중량%, 아크릴로니트릴 10중량%)를 연결하는 선(선성의 점들도 포함한다)으로 포위된 범위내에 속하도록 하고, 또 이같이 수득된 중합반응계에 중합반응이 완결될 때까지 중합반응조건을 유지시킴을 특징으로 하여, 열가소성 삼원중합체를 수지를 제조하는 방법.

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