KR20220074492A - 중합체의 제조방법 - Google Patents

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KR20220074492A
KR20220074492A KR1020200163059A KR20200163059A KR20220074492A KR 20220074492 A KR20220074492 A KR 20220074492A KR 1020200163059 A KR1020200163059 A KR 1020200163059A KR 20200163059 A KR20200163059 A KR 20200163059A KR 20220074492 A KR20220074492 A KR 20220074492A
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이대우
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장지욱
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합을 개시하는 단계; 및 중합 개시 후, 상기 반응기에 비닐 시아나이드계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 비닐 시아나이드계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 35 내지 70 %인 시점인 중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYMER}
본 발명은 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 우수한 내스크래치성, 내열성, 색상 특성 및 외관 특성을 구현할 수 있고, 최종 중합전환율이 높은 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시나이드계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 중합체는 성형성, 강성, 전기적 특성이 우수하여, 사무용 기기, 가전제품, 자동차 부품, 잡화 등 다양한 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 이 중 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 중합체는 내열성이 특히 우수하여 가전제품의 하우징, 자동차 내·외장재 등에 보다 유용하다.
한편, 자동차 내·외장재로 이용되기 위해서는, 대형화 및 슬림화가 가능하면서 우수한 기계적 물성 및 외관 특성을 구현할 수 있어야 한다. 또한, 제조 공정이 단순하면서, 환경 이슈가 발생하지 않고, 도장 및 도금으로 인해 제조 비용이 과도하게 상승하지 않아야 한다.
하지만, 종래에 이용되는 열가소성 수지 조성물은 스티렌 단위와 아크릴로니트릴 단위가 그라프트된 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, α-메틸 스티렌 단위와 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 비그라프트 중합체를 포함하므로, 구성 요소들끼리 균일하게 혼합되기 어려웠고, 이로 인해 열가소성 수지 성형품의 층분리가 발생하거나, 내스크래치성, 내열성, 색상 특성 및 외관 특성이 저하되었다. 이에 종래의 열가소성 수지 조성물은 자동차 내·외장재로 이용되기에는 부적합하였다.
KR1984-0000023B
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내스크래치성, 내열성, 색상 특성 및 외관 특성이 우수하고, 최종 중합전환율이 높은 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합을 개시하는 단계; 및 중합 개시 후, 상기 반응기에 비닐 시아나이드계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 비닐 시아나이드계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 35 내지 70 %인 시점인 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 중합체의 제조방법을 따르면, 내스크래치성, 내열성, 색상 특성 및 외관 특성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 최종 중합전환율이 높일 수 있어 제조 효율이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘중합전환율’은 하기 식으로 산출될 수 있다:
중합전환율(%) = {(중합을 종료할 때까지 투입된 단량체들의 총 중량)-(중합전환율을 측정한 시점에서 미반응된 단량체들의 총 중량)}/(중합을 종료할 때까지 투입된 단량체들의 총 중량) × 100
본 발명에서 사용되는 용어 ‘알킬 치환 비닐 방향족계 단량체’는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 내열성 개선 효과가 뛰어난 α-메틸 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘(메트)아크릴레이트계 단량체’는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 의미할 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체, 에틸 (메트)아크릴레이트계 단량체, 프로필 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 부틸 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 투명성 및 내스크래치성 개선 효과가 뛰어난 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 시아나이드계 단량체’는 아크릴로니트릴, 2-메틸아크릴로니트릴, 2-에틸아크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 이 중 내화학성 개선 효과가 뛰어난 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘유화제’는 소듐 디헥실 설포숙시네이트, 소듐 디시클로헥실 설포숙시네이트, 소듐 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 포타슘 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 소듐 디옥틸 설포숙시네이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 올레익 설페이트, 포타슘 도데실 설페이트, 포타슘 옥타데실 설페이트, C16 내지 C18의 포화 또는 불포화 지방산의 금속염, 포타슘 로지네이트 및 소듐 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 C16 내지 C18의 지방산의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘개시제’는 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제조방법은 1) 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합을 개시하는 단계; 및 2) 중합 개시 후, 상기 반응기에 비닐 시아나이드계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 비닐 시아나이드계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 35 내지 70 %인 시점이다.
알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 (메트)아크릴레이트계 단량체와 비닐 시아나이드계 단량체는 반응성비의 차이로 인해, 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율이 낮다. 하지만, 비닐 시아나이드계 단량체를 중합 개시 후에 연속 투입하면, 비닐 시아나이드계 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입하거나 중합 개시 전과 후에 분할 투입하는 경우와 비교하여, 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율뿐만 아니라 최종 중합전환율이 높아져 제조 효율이 개선될 수 있다.
또한, 비닐 시아나이드계 단량체를 중합전환율이 35 내지 70 %인 시점, 바람직하게는 35 내지 60 %인 시점까지 연속 투입한다면, 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율 뿐만 아니라 최종 중합전환율이 높아져 제조 효율이 보다 개선될 수 있다. 하지만, 상술한 범위 미만의 시점에서 연속 투입이 종료되면, 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율 뿐만 아니라 최종 중합전환율이 낮아져 제조 효율이 저하된다. 상술한 범위를 초과하는 시점에서 연속 투입이 종료되면, 중합 후반에 투입된 비닐 시아나이드계 단량체가 중합에 참여하기 어려워, 최종 중합전환율이 낮아져 제조 효율이 저하될 수 있다.
비닐 시아나이드계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 0 내지 10 %인 시점, 바람직하게는 0 내지 5 %인 시점일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율 뿐만 아니라 최종 중합전환율이 높아지고, 굴절률이 낮아 색상 특성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 100 중량부에 대하여, 25 내지 40 중량부, 바람직하게는 30 내지 35 중량부로 상기 반응기에 투입할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체를 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 100 중량부에 대하여, 40 내지 65 중량부, 바람직하게는 45 내지 60 중량부로 상기 반응기에 투입할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 굴절률이 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있어, 색상 특성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 비닐 시아나이드계 단량체를 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 25 중량부로 투입할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 굴절률이 낮고, 내스크래치성 및 내열성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합은 중합 시 제열이 용이하고, 최종 중합전환율이 높으며, 제품의 입자크기를 다양하게 조절할 수 있는 유화 중합이 바람직하다.
상기 유화 중합은 유화제, 개시제 및 수계 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제는 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 1 내지 4 중량부로 존재할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 안정성이 개선될 뿐만 아니라, 원하는 평균입경을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
상기 개시제는 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3.00 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부로 존재할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합이 용이하게 개시 및 수행될 수 있다.
상기 수계 용매는 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 α-메틸 스티렌(AMS) 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 50 중량부, 이온교환수 140 중량부, 포타슘 올레이트 3 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1 중량부를 투입하고, 50 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합전환율이 0 %인 시점부터 중합전환율이 35 %인 시점에 도달할 때까지 아크릴로니트릴(AN) 20 중량부를 연속 투입하면서, 중합하였다.
아크릴로니트릴의 연속 투입을 종료한 후, 중합전환율이 70 %인 시점까지 중합하였다. 이 후, 상기 반응기의 내부 온도를 10 분 동안 80 ℃로 승온시킨 후, 80 ℃에서 60 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하고, 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 중합체 라텍스 전량을 염화칼슘으로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 분말 60 중량부, 그라프트 중합체(엘지화학 社의 LI-941, 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트된 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 중합체) 40 중량부, IGARNOX 1010(BASF 社) 0.2 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
<중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 α-메틸 스티렌 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 50 중량부, 이온교환수 140 중량부, 포타슘 올레이트 3 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1 중량부를 투입하고, 50 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합전환율이 0 %인 시점부터 중합전환율이 45 %인 시점에 도달할 때까지 아크릴로니트릴 20 중량부를 연속 투입하면서, 중합하였다.
아크릴로니트릴의 연속 투입을 종료한 후, 중합전환율이 70 %인 시점까지 중합하였다. 이 후, 상기 반응기의 내부 온도를 10 분 동안 80 ℃로 승온시킨 후, 80 ℃에서 60 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하고, 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1의 중합체 분말 대신, 실시예 2에서 제조된 중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
<중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 α-메틸 스티렌 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 50 중량부, 이온교환수 140 중량부, 포타슘 올레이트 3 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1 중량부를 투입하고, 50 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합전환율이 0 %인 시점부터 중합전환율이 60 %인 시점에 도달할 때까지 아크릴로니트릴 20 중량부를 연속 투입하면서, 중합하였다.
아크릴로니트릴의 연속 투입을 종료한 후, 중합전환율이 70 %인 시점까지 중합하였다. 이 후, 상기 반응기의 내부 온도를 10 분 동안 80 ℃로 승온시킨 후, 80 ℃에서 60 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하고, 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1의 중합체 분말 대신, 실시예 3에서 제조된 중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
<중합체의 제조>
실시예 3에서, α-메틸 스티렌 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 50 중량부 대신 α-메틸 스티렌 34.9 중량부, 메틸 메타크릴레이트 45.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1의 중합체 분말 대신, 실시예 4에서 제조된 중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
<중합체의 제조>
실시예 3에서, α-메틸 스티렌 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 50 중량부 대신 α-메틸 스티렌 20 중량부, 메틸 메타크릴레이트 60 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1의 중합체 분말 대신, 실시예 5에서 제조된 중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
<중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 α-메틸 스티렌 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 50 중량부, 이온교환수 140 중량부, 포타슘 올레이트 3 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1 중량부를 투입하고, 50 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합전환율이 0 %인 시점부터 중합전환율이 65 %인 시점에 도달할 때까지 아크릴로니트릴 20 중량부를 연속 투입하면서, 중합하였다.
아크릴로니트릴의 연속 투입을 종료한 후, 중합전환율이 70 %인 시점까지 중합을 수행하였다. 이 후, 상기 반응기의 내부 온도를 10 분 동안 80 ℃로 승온시킨 후, 80 ℃에서 60 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하고, 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1의 중합체 분말 대신, 실시예 6에서 제조된 중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
<중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 α-메틸 스티렌 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 50 중량부, 이온교환수 140 중량부, 포타슘 올레이트 3 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1 중량부를 투입하고, 50 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합전환율이 0 %인 시점부터 중합전환율이 70 %인 시점에 도달할 때까지 아크릴로니트릴 20 중량부를 연속 투입하면서, 중합하였다.
이 후, 상기 반응기의 내부 온도를 10 분 동안 80 ℃로 승온시킨 후, 80 ℃에서 60 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하고, 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1의 중합체 분말 대신, 실시예 7에서 제조된 중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
<중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 α-메틸 스티렌 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 50 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부, 이온교환수 140 중량부, 포타슘 올레이트 3 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1 중량부를 투입하고, 50 ℃로 승온하여 중합을 개시하고, 중합전환율이 70 %인 시점까지 중합하였다.
이 후, 상기 반응기의 내부 온도를 10 분 동안 80 ℃로 승온시킨 후, 80 ℃에서 60 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하고, 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1의 중합체 분말 대신, 비교예 1에서 제조된 중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
<중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 α-메틸 스티렌 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 50 중량부, 이온교환수 140 중량부, 포타슘 올레이트 3 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1 중량부를 투입하고, 50 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합전환율이 0 %인 시점부터 중합전환율이 33 %인 시점에 도달할 때까지 아크릴로니트릴 20 중량부를 연속 투입하면서, 중합하였다.
아크릴로니트릴의 연속 투입을 종료한 후, 중합전환율이 70 %인 시점까지 중합하였다. 이 후, 상기 반응기의 내부 온도를 10 분 동안 80 ℃로 승온시킨 후, 80 ℃에서 60 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하고, 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1의 중합체 분말 대신, 비교예 2에서 제조된 중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
<중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 α-메틸 스티렌 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 50 중량부, 이온교환수 140 중량부, 포타슘 올레이트 3 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1 중량부를 투입하고, 50 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합전환율이 0 %인 시점부터 중합전환율이 30 %에 도달할 때까지 아크릴로니트릴 20 중량부를 연속 투입하면서, 중합하였다.
아크릴로니트릴의 연속 투입을 종료한 후, 중합전환율이 70 %인 시점까지 중합하였다. 이 후, 상기 반응기의 내부 온도를 10 분 동안 80 ℃로 승온시킨 후, 80 ℃에서 60 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하고, 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1의 중합체 분말 대신, 비교예 3에서 제조된 중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
<중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 α-메틸 스티렌 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 50 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 이온교환수 140 중량부, 포타슘 올레이트 3 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1 중량부를 투입하고, 50 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합전환율이 60 %인 시점에 도달했을 때 아크릴로니트릴 5 중량부를 일괄 투입하고 중합전환율이 70 %인 시점까지 중합하였다.
이 후, 상기 반응기의 내부 온도를 10 분 동안 80 ℃로 승온시킨 후, 80 ℃에서 60 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하고, 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1의 중합체 분말 대신, 비교예 3에서 제조된 중합체 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
<중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 α-메틸 스티렌 60 중량부, 아크릴로니트릴 40 중량부, 이온교환수 140 중량부, 포타슘 올레이트 3 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1 중량부를 투입하고, 50 ℃로 승온하여 중합을 개시하고, 중합전환율이 70 %인 시점까지 중합하였다.
이 후, 상기 반응기의 내부 온도를 10 분 동안 80 ℃로 승온시킨 후, 80 ℃에서 60 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하고, 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 분말 30 중량부, 폴리메틸메타크릴레이트(엘지 MMA 社의 HP102, PMMA) 30 중량부, 그라프트 중합체(엘지화학 社의 LI-941, 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트된 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 중합체) 40 중량부, IGARNOX 1010(BASF 社) 0.2 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛을 제조하고, 사출하여 시편을 제조한 후, 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 중합전환율(%): 하기 식으로 산출하였다.
{(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량)-(중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응된 단량체의 총 중량)}/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량) × 100
(2) 굴절률: 시편(10 ㎜ × 10 ㎜ × 0.04 ㎜)의 굴절률을 589.3 nm인 가시광선을 이용하여 아베 굴절계로 25 ℃에서 측정하였다.
(3) 헤이즈(haze, %): 시편(40 ㎜ × 60 ㎜ × 5 ㎜)의 헤이즈를 ASTM D1003에 의거하여 헤이즈 미터(SUGA Test Instrument 社의 Haze Meter HZ-V3)로 측정하였다.
(4) 연필경도: 전동식 연필 경도계(미쓰도요 社의 HR-430MR)으로 측정하였다.
(5) 유리전이온도(℃): ASTM E1545에 의거하여 시차열량분석기(TA Instruments 社의 DSC Q20)로 측정할 수 있다.
(6) 플로우 마크: 시편(40 ㎜ × 60 ㎜ × 5 ㎜)의 표면을 육안으로 평가하였다.
5: 플로우 마크 없음
4: 플로우 마크 1 개
3: 플로우 마크 2 개
2: 플로우 마크 3 개
1: 플로우 마크 4 개 이상
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
중합 개시전
일괄 투입		 AMS(중량부) 30 30 30 34.9 20 30 30
MMA(중량부) 50 50 50 45.1 60 50 50
연속
투입		 AN(중량부) 20 20 20 20 20 20 20
연속 투입 개시 시점
(중합전환율, %)		 0 0 0 0 0 0 0
연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) 35 45 60 60 60 65 70
중합체
물성		 중합전환율 93.7 94.4 95.2 95.7 95.0 96.4 96.6
굴절률 1.5355 1.5354 1.5354 1.5401 1.5308 1.5356 1.5357
헤이즈 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
열가소성
수지 조성물		 중합체 60 60 60 60 60 60 60
그라프트 중합체 40 40 40 40 40 40 40
시편 물성 연필경도 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H
유리전이온도 115.1 115.6 115.9 117.6 113.4 116.1 115.8
플로우 마크 5 5 5 5 5 5 5
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
중합 개시 전
일괄 투입		 AMS(중량부) 30 30 30 30 60
MMA(중량부) 50 50 50 50 -
AN(중량부) 20 0 0 15 40
연속
투입		 AN(중량부) 0 20 20 0 0
연속 투입 개시 시점
(중합전환율, %)		 - 0 0 - -
연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) - 33 30 - -
중합 개시 후
분할
투입		 AN(중량부) 0 0 0 5 0
분할 투입 시점
(중합전환율, %)		 - - - 60 -
중합체
물성		 중합전환율 89.3 92.5 92.2 92.1 95.3
굴절률 1.5361 1.5360 1.5361 1.5360 1.5653
헤이즈 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
열가소성
수지
조성물		 중합체 60 60 60 60 30
그라프트 중합체 40 40 40 40 40
PMMA 0 0 0 0 30
시편 물성 연필경도 2H 2H 2H 2H 2H
유리전이온도 115.7 115.8 115.5 115.8 114.6
플로우 마크 5 5 5 5 2
표 1 및 표 2를 참조하면, 아크릴로니트릴을 중합전환율이 35 내지 70 %인 시점까지 연속 투입한 실시예 1 내지 7은 최종 중합전환율이 93.7 % 이상이고, 굴절률이 1.514 이하이고, 헤이즈가 0.2이므로, 제조 효율이 개선되고 색상 특성이 우수하였다. 또한, 연필경도도 2H이고, 유리전이온도가 113.4 ℃ 이상이고, 플로우 마크도 발생하지 않았으므로, 내스크래치성, 내열성 및 외관 특성이 우수하였다.하지만, 아크릴로니트릴을 연속 투입하지 않은 비교예 1은 동일 조성인 실시예 1 내지 3, 6 및 7 대비 최종 중합전환율이 낮았고, 굴절률이 높아, 제조 효율이 저하되고, 색상 특성이 우수하지 않았다.
아크릴로니트릴을 중합전환율이 33, 30 %인 시점까지 각각 연속 투입한 비교예 2 및 비교예 3은 동일 조성인 실시예 1 내지 3, 6 및 7 대비 최종 중합전환율이 낮았고, 굴절률이 높아, 제조 효율이 저하되며, 색상 특성이 우수하지 않았다.
아크릴로니트릴을 연속 투입하지 않고, 중합 개시 전과 중합전환율이 60 %인 시점에서 분할 투입한 비교예 4는 실시예 1 내지 3, 6 및 7 대비 최종 중합전환율이 낮아 제조 효율이 저하되었다.
단량체로 메틸 메타크릴레이트를 이용하지 않은 비교예 5는 실시예 대비 최종 중합전환율이 높으나 굴절률이 높으므로, 투명 열가소성 수지 조성물의 매트릭스 중합체로 단독 사용하기 어렵다. 이에 매트릭스 중합체로 폴리메틸메타크릴레이트를 혼합 사용하여 시편을 제조하였으나, 플로우 마크의 발생으로 외관 특성이 저하되었다.

Claims (10)

  1. 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합을 개시하는 단계; 및
    중합 개시 후, 상기 반응기에 비닐 시아나이드계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 비닐 시아나이드계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 35 내지 70 %인 시점인 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐 시아나이드계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 35 내지 60 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐 시아나이드계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 0 내지 10 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 25 내지 40 중량부로 투입하는 것인 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 30 내지 35 중량부로 투입하는 것인 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체를 40 내지 65 중량부로 투입하는 것인 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체를 45 내지 60 중량부로 투입하는 것인 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 비닐 시아나이드계 단량체를 5 내지 30 중량부로 투입하는 것인 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 비닐 시아나이드계 단량체를 10 내지 25 중량부로 투입하는 것인 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 유화 중합인 것인 중합체의 제조방법.
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